JP4614007B2 - 離型剤 - Google Patents
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Description
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献4〜7参照)。
R 1 O-(RO) p+q -R 2
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R 1 、R 2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、p+qはオキシアルキレン基の数であって、1〜50の整数である)で表わされるポリアルキレングリコール、そのアルキルエーテルまたはアラルキルエーテルに、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させて得られた、一般式
(ここで、RO、R 1 、R 2 、nは前記定義と同じであり、R′Oはグラフト共重合されたオキシアルキレン基であり、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数、qはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数である)で表わされるグラフト共重合体(A)および一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩(B)を有効成分とする離型剤によって達成される。
(1) 金型面に対する造膜性による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。このような効果は、グラフト共重合体とポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)とを併用することにより、顕著なものとなる。
(2) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
(3) 約0.1重量%程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
(5) 成形品の電気接点不良という問題もなく、二次加工性にもすぐれている。
R1O-(RO)p+q-R2
RO:炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基
R1、R2:それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキ
ル基
p+q:オキシアルキレン基の重合数(1〜50)
で表わされる化合物が用いられる。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 〔I〕
は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I 〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドに塩基性化合物を反応させ、末端脱HI化反応させることにより、生成物〔I〕として製造される。
CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I
で示され、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数であり、またqはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数であって、p+qは一般に1〜50、好ましくは10〜50である。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR3)2 〔III〕
(ここで、R3は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔II′〕
とトリアルキルホスファイトP(OR3)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II′〕は、前記ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕において、エチレンの付加数cを1〜3とした公知の化合物であり、特許文献8に記載されている。
(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC%)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)
すなわち
C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
637g(収率98.8%)を得た。
生成物A:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-
ドデセン
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR;δ=2.90(2H:-CH 2-)、5.79(1H:-CF2-CH=)、5.97(2H:=CH 2)
19F-NMR;δ=-82.02(3F:CF3-)、-113.04(4F:-CF 2CH2-)、-114.79(2F:-CF2CH=)、
-121.9〜-128.2(10F:-CF 2-)
1H-NMR;δ=1.74(2H:-CF2CH2CH 2-)、2.25(2H:-CF2CH 2CH2-)、2.9(2H:-CF2CH 2CF2-
)、3.25(3H:-OCH 3)、3.2〜3.7(179H:-OCH 2CH 2O-、-OCH 2CH-)
19F-NMR;δ=-82.0(3F:CF 3-)、-113.1(4F:-CF 2CH2CF 2-)、-114.5(2F:-CF2CF 2CH2
CH2-)、-121.9〜-127.0(10F:-CF 2-)
(1) 参考例1において、原料物質であるポリフルオロ-1-ヨードアルカンを種々に変更し、対応する生成物であるポリフルオロ-1-アルケンB〜Eを得た。なお、ポリフルオロ-1-アルケンAについても、併記されている。
原料物質 ポリフルオロ-1-アルケン 略号
CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2I CF3(CF2)3CH2(CF2)5CH=CH2 A
CF3(CF2)3CH2(CF2)3(CH2)2I CF3(CF2)3CH2(CF2)3CH=CH2 B
CF3CF2CH2(CF2)7(CH2)2I CF3CF2CH2(CF2)7CH=CH2 C
CF3CF2CH2(CF2)5(CH2)2I CF3CF2CH2(CF2)5CH=CH2 D
CF3CF2CH2(CF2)3(CH2)2I CF3CF2CH2(CF2)3CH=CH2 E
ポリアルキレングリコール系化合物〔PAG〕:R1O-(RO)p+q-R2
a:HO(CH2CH2O)p+qCH3 p+q:約45
b:HO(CH2CH2O)p+qCH3 p+q:約20
c:HO(CH2CH2O)p+qH p+q:約20
d:CH3O(CH2CH2O)p+qCH3 p+q:約45
e:HO〔CH2CH(CH3)O〕p+qCH3 p+q:約14
f:HO〔CH2CH(CH3)O〕p+q(CH2)3CH3 p+q:約14
RO:オキシアルキレン基
R′O:グラフト共重合のためオキシアルキレン基から水素原子1個が除去され
た基
表1
グラフト共重合体
I II III IV V VI VII
〔PAG〕
種類 a b a c d e f
仕込量 (g) 200 90 200 88 200 83 87
〃 (モル) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
〔PFA〕
種類 A B E C A D A
仕込量 (g) 56 90 34 168 56 90 112
〃 (モル) 0.11 0.22 0.11 0.33 0.11 0.22 0.22
〔生成物〕
p 44 18 44 17 44 12 12
q 1 2 1 3 1 2 2
回収量 (g) 235 165 225 238 247 160 180
収率 (%) 92 92 96 93 96 92 90
F含量 (%) 15 34 9 45 14 35 40
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.53モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
前記グラフト共重合体I 0.3重量部、参考例3で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 0.2重量部およびトリエチルアミン〔TEA〕0.1重量部をイオン交換水99.4重量部に添加し、離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では0.1Nであり、離型寿命評価は25回であった。
80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、50N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。
実施例1において、グラフト共重合体I量が0.1重量部に、ポリフルオロアルキルホスホン酸A量が0.4重量部に、トリエチルアミン量が0.2重量部に、イオン交換水量が99.3重量部に、それぞれ変更された。
実施例1において、ポリフルオロアルキルホスホン酸Aの代りに参考例4で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸Bが同量(0.2重量部)用いられ、トリエチルアミンが用いられず、イオン交換水の代りに、エタノール85重量部およびイソプロパノール14.5重量部が用いられた。
前記グラフト共重合体II 0.3重量部、ポリフルオロアルキルホスホン酸A 0.2重量部、トリエチルアミン0.1重量部、イオン交換水85.0重量部およびエタノール〔EtOH〕14.4重量部よりなる離型剤水性溶液を調製し、離型性の評価を行った。
前記グラフト共重合体I〜VII 0.5重量部をイオン交換水99.5重量部に添加して離型剤水溶液を調製し、離型性の評価を行った。
前記グラフト共重合体I 0.5重量部、イオン交換水85.0重量部およびエタノール14.5重量部から離型剤水性溶液を調製し、離型性の評価を行った。
参考例3で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 0.5重量部、トリエチルアミン0.2重量部およびイオン交換水99.3重量部からなる離型剤水溶液を調製し、離型性の評価を行った。
参考例4で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 0.5重量部、トリエチルアミン0.2重量部およびイオン交換水99.3重量部からなる離型剤水溶液を調製し、離型性の評価を行った。
ポリフルオロアルキルホスホン酸B 0.5重量部、エタノール85.0重量部およびイソプロパノール〔IPA〕14.5重量部からなる離型剤有機溶媒溶液を調製し、離型性の評価を行った。
表2
共重合体 ホスホン酸 TEA 媒体(部) 金型離 離型
例 種類 (部) 種類 (部) (部) 水 EtOH IPA 型性(N) 寿命(回)
実施例1 I 0.3 A 0.2 0.1 99.4 − − 0.1 25
〃 2 I 0.1 A 0.4 0.2 99.3 − − 0.1 23
〃 3 I 0.3 B 0.2 − − 85.0 14.5 0.2 19
〃 4 II 0.3 A 0.2 0.1 85.0 14.4 − 0.1 25
比較例1 I 0.5 − − − 99.5 − − 6.0 10
〃 2 II 0.5 − − − 99.5 − − 5.0 15
〃 3 III 0.5 − − − 99.5 − − 10.0 7
〃 4 IV 0.5 − − − 99.5 − − 4.0 16
〃 5 V 0.5 − − − 99.5 − − 6.2 11
〃 6 VI 0.5 − − − 99.5 − − 5.2 14
〃 7 VII 0.5 − − − 99.5 − − 5.0 11
〃 8 I 0.5 − − − 85.0 14.5 − 6.1 12
〃 9 − − A 0.5 0.2 99.3 − − 7.0 12
〃 10 − − B 0.5 0.2 99.3 − − 19.0 7
〃 11 − − B 0.5 − − 85.0 14.5 17.0 6
Claims (6)
- 一般式
R 1 O-(RO) p+q -R 2
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R 1 、R 2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、p+qはオキシアルキレン基の数であって、1〜50の整数である)で表わされるポリアルキレングリコール、そのアルキルエーテルまたはアラルキルエーテルに、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させて得られた、一般式
(ここで、RO、R 1 、R 2 、nは前記定義と同じであり、R′Oはグラフト共重合されたオキシアルキレン基であり、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数、qはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数である)で表わされるグラフト共重合体(A)および一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩(B)を有効成分とする離型剤。 - フッ素含有率が3〜70重量%のグラフト共重合体が用いられた請求項1記載の離型剤。
- (A)、(B)両成分の合計量中、(A)成分が90〜5重量%、(B)成分が10〜95重量%の割合で用いられた請求項1記載の離型剤。
- 水、水性媒体または有機媒体の溶液または分散液として調製された請求項1記載の離型剤。
- (A)、(B)両成分の合計固形分濃度が0.01〜30重量%である請求項4記載の離型剤。
- 成形用金型に塗布されて用いられる請求項1、4、または5記載の離型剤。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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