CN102802904B - 脱模剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱模剂，其以将聚亚烷基二醇或其烷基醚与通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数)所示的多氟-1-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物(A)以及通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)所示的多氟烷基膦酸或其盐(B)为有效成分。该脱模剂与以具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物为有效成分的脱模剂具有同等水平以上的脱模性能，其以据称生物富集性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物为有效成分。

Description

脱模剂
技术领域
本发明涉及脱模剂。更详细而言，涉及具有优异的造膜性、且模具脱模性优异的脱模剂。
背景技术
现在，使用模具将塑料材料、橡胶材料等高分子材料进行成形时，使用硅油、蜡、滑石、云母、四氟乙烯树脂等脱模剂。但是，硅油、蜡等虽然显示出良好的脱模性，但由于脱模剂会向成形品转移，因此存在均匀涂装性、二次加工性等受损，在持续性方面欠缺的情况。此外，四氟乙烯树脂虽然是在脱模效果的持续性、二次加工性方面令人满意的脱模剂，但是在脱模处理时，必须对模具的模面（型面）进行膜状的烘烤处理，再处理时也需要同样的处理，因此操作工序增加。
为了克服上述缺点，提出了一种脱模剂，其以含碳原子数4～20的多氟烷基的磷酸酯为有效成分之一(参照专利文献1～3)。这些脱模剂显示出良好的脱模性，并且与以往的脱模剂相比脱模寿命长，但是随着近来的成形品形状的复杂化，对脱模剂而言要求其性能更进一步地提高。
另一方面，多氟烷基膦酸酯也被广泛用作脱模剂的合成原料。制成脱模剂时的脱模性能，对于全氟烷基的碳原子数为8～12的化合物来说最易于表现出来，特别是具有C8的全氟烷基的膦酸酯化合物——CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2，适合用于这种用途(参照专利文献4～7)。
但是，据报道，具有碳原子数8～12的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在环境中被生物降解，变成生物富集性、环境浓缩性较高的化合物，担心其在处理工序中的暴露、从废弃物、处理基材等向环境中释放、扩散等。此外，就全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物而言，从其物理性状、化学性状来看，对其的处理非常难以进行，在实际中几乎无法使用。
此外，具有碳原子数8以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在其制造工艺中，不可避免地产生或混入生物富集性高的全氟辛酸类。因此，制造此种磷酸酯或膦酸酯化合物的各个公司，正在退出这类化合物的制造或或替代成具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物等。
但是，对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物，其在处理基材表面的取向性显著降低，并且熔点、玻璃化转变温度Tg等显著低于碳原子数8的化合物，因此，很大程度上受到温度、湿度、应力、有机溶剂的接触等使用环境条件的影响。因此，无法获得所需的充分的性能，并且耐久性等也受到影响。
专利文献1 : 日本特公昭53-23270号公报
专利文献2 : 日本特公昭53-23271号公报
专利文献3 : 日本特公昭57-48035号公报
专利文献4 : 日本特公平2-45572号公报
专利文献5 : 日本特公平3-78244号公报
专利文献6 : 日本特公平4-4923号公报
专利文献7 : 日本特公平4-11366号公报
专利文献8 : WO2007/105633 A1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱模剂，其与以具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物为有效成分的脱模剂具有同等水平以上的脱模性能，并且其包含据称生物富集性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物为有效成分。
上述本发明的目的通过以下的脱模剂来实现，该脱模剂包含将聚亚烷基二醇或其烷基醚与通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数)所示的多氟-1-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物(A)以及通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)所示的多氟烷基膦酸或其盐(B)作为有效成分。
作为本发明涉及的脱模剂的一种有效成分的聚亚烷基二醇(烷基醚)的多氟-1-烯烃接枝共聚物(A)以及作为另外的有效成分的多氟烷基膦酸或其盐(B)在被向环境中释放时，分子中的-CH2CF2-键合部分发生脱HF化而形成双键，其发生臭氧分解等，而具有易被分解为环境浓缩性、生物富集性等低的化合物的结构，并且在其制造过程中不会生成碳原子数8以上的全氟烷基羧酸等环境负荷物质。此外，发挥出与使用具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物的情况同等水平以上的脱模性能。
上述接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)，例如在以约0.1重量%以下的浓度制备成水性或有机溶剂性脱模剂时，也能够起到以下的优异效果：在将其涂布于脱模对象物例如成形用模具时发挥出有效的脱模性能。这是由于接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)均显示出极其良好的溶剂溶解性，在固体成分浓度为约0.1重量%以下即可获得脱模性比制备成固体成分浓度占0.5重量%的以往的脱模剂优异得多的脱模剂。
此外，接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)均具有良好的溶剂溶解性，因此容易形成均匀浓度的脱模剂溶液，从而具有不会产生以往的脱模剂中构成问题的沉淀、保存稳定性也良好等特征。
根据以上的接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)所具有的诸特性，本发明的脱模剂发挥出如下所述的优异效果。
(1) 由于利用对模具面的造膜性产生的与模具面的密合性优异，因此可实现脱模性能和脱模寿命的显著提高。这种效果通过并用接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)而得以显著体现。
(2) 具有优异的造膜性，对复杂形状的成形品也能够形成均匀的涂膜。
(3) 稀释成约0.1重量%左右的低浓度时也能够发挥出优异的脱模性和持续性，因此降低因脱模剂所致的模具污染。
(4) 由于脱模剂向成形品的转移性小，因此很少会给成形后的成形品的品质带来不良影响，使成形品的尺寸精度提高。
(5) 也没有成形品的电接触点不良之类的问题，二次加工性也优异。
具体实施方式
作为脱模剂的一种有效成分的接枝共聚物(A)的主链聚合物的聚亚烷基二醇或其烷基醚，使用以下通式所示的化合物。
R1O-(RO)p+q-R2
RO：碳原子数2～6的直链状或支链状氧亚烷基
R1、R2：各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或芳烷基
p+q：氧亚烷基的聚合数(1～50)
具体而言，可以使用以下：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇或它们的单烷基醚、二烷基醚等且其数均分子量Mn为约200～4000。
另一方面，对于与所述聚亚烷基二醇(烷基醚)接枝共聚的多氟-1-烯烃
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2　　　　 [I]
通过使碱性化合物与通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I　　　 [II]
所示的多氟烷基碘化物反应而发生末端脱HI化反应，由此作为产物[I]来制造。
1-位的脱HI化反应可以通过在相转移催化剂的存在下使无机碱性化合物或含氮有机碱性化合物与多氟烷基碘化物[II]反应来进行。优选的是，通过前者的方法来进行，可以以高收率获得纯度高达99%的多氟-1-烯烃。在此种情况下，必须的条件为与无机碱性化合物一起使用相转移催化剂，在不使用相转移催化剂的情况下，脱HI化反应基本上不会进行。
作为无机碱性化合物，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等1价或2价金属的氢氧化物，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等1价或2价金属的碳酸盐等。作为可与这些无机碱性化合物一起使用的相转移催化剂，可以以相对于无机碱性化合物为约0.01～10摩尔%、优选为约0.1～3摩尔%的比例使用季铵盐或季鏻盐的季鎓盐、冠醚等。
此外，作为含氮有机碱性化合物，可列举出二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、二氮杂双环壬烯等，优选使用亲核性低的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。
在使用含氮有机碱性化合物时，除了作为目标物的多氟-1-烯烃以外，还会副产生大量的多氟链二烯混合物，多氟-1-烯烃与多氟链二烯混合物可以利用减压蒸馏时的蒸汽温度的不同而将它们分馏。
这些无机或有机的碱性化合物，可以以相对于多氟烷烃碘化物[II] 按摩尔比计为约0.1～10、优选0.95～2.5、更优选1.0～1.5的比例使用。碱性化合物的使用比例比其少时，无法顺利地进行所希望的脱HI反应，另一方面，以比其多的使用比例使用时，不仅难以除去碱性化合物，而且产生引发副反应等问题，使得废弃物量增加。
脱HI反应在无溶剂条件下也能够进行，但从反应效率、控制放热的观点出发，优选在水性溶剂或有机溶剂的存在下进行。作为水性溶剂通常使用水，另外，作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，二乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、环己烷等烃类，乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，HCFC-225等含氢氯氟烃，氢氟烃(例如，3M公司制品ノベック HFE)等含氟有机溶剂。
水性溶剂或有机溶剂可以以相对于多氟烷烃碘化物[II]按容积比计为约0.1～100、优选约1～10、进一步优选3～6的比例使用。其中，即使增加溶剂量也不会影响反应效率，因此，优选以3～6的容量比使用。
脱HI反应在约-20～100℃、优选约-10～80℃下进行。在比其高的温度下，副反应进行，产生大量结构不确定的副产物。就反应压力而言，可以为减压下、大气压下、加压下的任一种情况，但从反应装置的简便性出发，优选在大气压下进行。
反应结束后静置分相时，通过水洗等对分液得到的有机层除去碱性化合物后，按照常规方法通过蒸馏等进行纯化，可以得到作为目标物的多氟-1-烯烃。使用极性溶剂等而不进行静置分相的情况下，在减压下蒸馏除去溶剂后，进行与静置分相的情况同样的处理。
应予说明，多氟烷基碘化物[II]可以通过使乙烯与末端碘化多氟烷烃进行加成反应来获得。作为末端碘化多氟烷烃，可列举出例如以下所述的化合物。
多氟烷基碘化物[II]可以通过使乙烯与通式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI[A]所示的末端碘化化合物进行加成反应来制造。乙烯的加成反应可以通过在过氧化物引发剂的存在下使加压乙烯与上述化合物[A]进行加成反应来进行，其加成数由反应条件来决定，为1以上，优选为1。应予说明，反应温度还与所使用的引发剂的分解温度有关，反应通常在约80～120℃下进行，在使用低温下发生分解的过氧化物引发剂的情况下， 可以在80℃以下进行反应。作为过氧化物引发剂，可以以相对于上述化合物[A]为约1～5摩尔%的比例使用过氧化叔丁基、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双十六烷酯等。
如前所述，通过使碱性化合物与多氟烷烃碘化物[II]反应而发生脱卤化氢化反应，从而发生1-位的脱HI化反应，生成多氟-1-烯烃[I]。
多氟-1-烯烃[I]与聚亚烷基二醇或其烷基醚主链聚合物的接枝共聚反应中，从在溶剂中的溶解性和脱模性能的观点出发，按照所得的接枝共聚物中来源于[I]的F含量为约3～70重量%、优选约5～45重量%的量的比例使用[I]。通常以相对于聚亚烷基二醇(烷基醚)为1.0～20、优选1.0～5.0的投料摩尔比使用[I]。
这两者间的接枝共聚反应根据需要可以在苯等溶剂的存在下使用通常使用的过氧化物系、偶氮系等自由基引发剂、加热到约80～180℃的温度来进行，可以得到使一个末端侧的亚烷基二醇基与多氟-1-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物。
作为聚亚烷基二醇(烷基醚)，使用通式
R1O-(RO)p+q-R2
的情况下，其产物由通式
表示，p为未发生接枝共聚的氧亚烷基的数目，并且q为接枝共聚了的氧亚烷基的数目，p+q通常为1～50，优选为10～50。
作为脱模剂的另外的有效成分的多氟烷基膦酸(B)，可以通过使通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR3)2 　 [III]
(其中，R3为碳原子数1～4的烷基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)所示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应来制造。
作为该反应的原料物质使用的多氟烷基膦酸二酯[III]，可以通过使多氟烷基碘化物[II′]
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 　　　　 [II′]
与三烷基亚磷酸酯P(OR3)3反应而得到。多氟烷基碘化物[II′]为前述多氟烷基碘化物[II]中乙烯的加成数c为1～3的公知的化合物，其在专利文献8中有记载。
使三烷基亚磷酸酯例如三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯等具有碳原子数1～4的烷基的三烷基亚磷酸酯P(OR3)3与加成反应有乙烯的多氟烷基碘化物[II′]反应而发生脱RI化反应，从而可以得到作为原料物质的多氟烷基膦酸二酯[III]。应予说明，在化合物[II′]未与乙烯进行加成反应的情况下，与三烷基亚磷酸酯的脱RI化反应不能进行。
多氟烷基膦酸二酯[III]的水解反应可以通过在以浓盐酸为代表的无机酸等酸性催化剂的存在下在约90～100℃下进行搅拌而容易地进行。反应混合物可以通过在经减压过滤后水洗/过滤、丙酮洗涤/过滤的方法，以90%多的良好收率得到作为目标物的多氟烷基膦酸[I]。
对于 所得的多氟烷基膦酸，还可以将其中和而以盐的形式来使用。盐的形成通常通过以下进行：用pH来确认等量点，同时用例如氢氧化钠、氢氧化铵、硫酸锌、醋酸锌、氧化锌、三乙胺、吗啉、三乙醇胺、三(2-羟乙基)等盐形成用反应剂进行滴定，制成酸性的1～3价金属盐、胺盐或铵盐。作为所得的多氟烷基膦酸盐，可列举出例如多氟烷基膦酸的钠、钾、锂、钡、镁、钙、锌等的金属盐，铵盐，被单乙基、单异丙基、二乙基、二环己基、三乙基等烷基或环烷基取代了的铵盐，被单乙醇、二乙醇、三乙醇、二异丙醇等羟基烷基取代了的铵盐等。
多氟烷基膦酸的盐的形成对脱模性能的提高特别有效，并且使模具脱模性、脱模寿命提高。盐的形成中使用的中和剂为了使多氟烷基膦酸的(OH)2基中和，而以足够的量使用，例如在中和剂为三乙胺的情况下，以相对于多氟烷基膦酸为约0.1～0.7的重量比来使用。
此外，对于将聚亚烷基二醇(烷基醚)与多氟-1-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物(A)与多氟烷基膦酸或其盐(B)，以在(A)、(B)两成分的总量中，(A)成分为约90～5重量%、优选为约80～10重量%，(B)成分为约10～95重量%、优选为约20～90重量%的比例使用。以该比例以上的比例使用(B)成分时，无法得到由两者的协同效果所产生的脱模性能的提高效果，另一方面，为该比例以下的比例时同样无法得到所期望的脱模性能提高效果。
对于作为脱模剂的有效成分的接枝共聚物(A)和多氟烷基膦酸或其盐(B)，可以以溶解或分散在水、水性介质或有机介质中的状态作为脱模剂使用。作为有机介质，可以使用例如二甲苯、甲苯等芳族烃，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲基氯仿、二甲苯六氟化物、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等卤代烃类等，将这些制成约0.01～30重量%、优选约0.05～3重量%的总固体成分浓度，制备脱模剂。此外，在使用水或将醇类、酮类等水溶性有机溶剂与水混合而成的水性介质时，还可以制备以同样的浓度分散有接枝共聚物的分散液形式的脱模剂。
这样，被制备作为水、水性介质或有机介质的溶液或分散液的、包含接枝共聚物(A)和多氟烷基膦酸或其盐(B)作为有效成分的脱模剂，可以通过喷雾涂布、刷毛涂布、浸渍等方法应用于模具面上。此外，该脱模剂还可以应用在模具面以外，例如在涂布于橡胶材质表面等时，可有效地防止材质的粘连。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行说明。
参考例1
(1) 向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，投料
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC%)
603g(0.99摩尔)和过氧化二叔丁基7g，用真空泵对高压釜进行脱气。在将内温加热到80℃时，逐次地导入乙烯，使内压为0.5MPa。若内压下降到0.2MPa，则再次导入乙烯使内压为0.5MPa，如此反复。一边使内温保持在80～115℃，一边用约3小时导入乙烯41g(1.45摩尔)。在内温为50℃以下时回收内容物，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)
即得到637g(收率98.8%)的
C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。
(2) 在具备冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的容量50ml的玻璃制反应器中，使上述(1)中得到的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-碘十二烷C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 5g(7.8毫摩尔)悬浊于将氢氧化钠0.34g(8.5毫摩尔)和四丁基氯化铵0.03g(0.13毫摩尔)溶解于水15ml而成的水溶液中，在室温条件下继续搅拌约72小时使其反应。
反应结束后，对静置分层得到的下层，用水20ml洗涤2次，然后用饱和盐水洗涤1次，对所得的反应产物溶液用无水硫酸镁进行脱水、干燥。通过减压蒸馏对回收液进行纯化，得到产物，即多氟-1-烯烃A的蒸气温度76～77℃/1kPa的馏分(纯度99%)3.2g(收率83%)。通过1H-NMR和19F-NMR确认所得馏分的结构。
产物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-十二碳烯
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
(3)向具备搅拌机、回流装置和温度计的容量300ml的反应容器内，投料聚乙二醇单甲基醚(Mn 2012，p+q 45，熔点48℃)200g(0.10摩尔)，加热到70℃后，用氮气置换30分钟。然后，升温至145℃，添加过氧化二叔丁基1.25g，搅拌5分钟后，用2小时滴加多氟-1-烯烃A 56g(0.11摩尔)，使其在该温度下反应24小时。
反应结束后，在减压下蒸馏除去未反应的多氟-1-烯烃A、引发剂分解物等，得到235g(收率92%)的淡黄色蜡状接枝共聚物I。通过1H-NMR和19F-NMR确认所得到的共聚物I的结构。
参考例2
(1) 参考例1中，对作为原料物质的多氟-1-碘烷烃进行各种变更，得到作为对应产物的多氟-1-烯烃B～E。应予说明，下面还一并记载了多氟-1-烯烃A。
(2) 参考例1(3)中，对聚亚烷基二醇系化合物[PAG]的种类和投料量进行各种变更，并且对多氟-1-烯烃[PFA]的种类和投料量也进行各种变更，得到接枝共聚物II～VII。
聚亚烷基二醇系化合物[PAG]：R1O-(RO)p+q-R2
所得的结果包括参考例1在内示于下面的表1中。应予说明，作为产物的接枝共聚物可由下面的通式来表示。另外，被接枝共聚了的氧亚烷基的数目q通过1H-NMR来确定。
RO：氧亚烷基
R′O：为了接枝共聚而从氧亚烷基除去1个氢原子后的基团
表1
参考例3
(1) 向具备温度计和低沸物去除用接收器的容量1L的四口烧瓶中，投料
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.78摩尔)和三乙基亚磷酸酯P(OC2H5)3 181g(1.56摩尔)，在155℃下搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的乙基碘，而使用细管向反应液中鼓入氮气气泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认三乙基亚磷酸酯的剩余量后，再以每次91g(0.78摩尔)分4次添加三乙基亚磷酸酯，共搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温160～170℃、塔顶温度150～155℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应产物(96GC%)412g(收率78%)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应产物为下式所示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 向具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中，投料所得的膦酸二酯
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44摩尔)和约35%浓盐酸300g，在100℃下搅拌12小时。冷却后，进行减压过滤，回收固体成分276g。对该固体成分进行水洗，再次进行过滤，再用丙酮洗涤并进行过滤，得到目标物242g(0.41摩尔，收率92%)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的产物为下式所示的目标化合物(多氟烷基膦酸A)。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
参考例4
(1) 向具备温度计和低沸物除去用接收器的容量1L的四口烧瓶中，投料
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.92摩尔)和三乙基亚磷酸酯P(OC2H5)3 213g(1.84摩尔)，在155℃下搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的乙基碘，使用细管向反应液中鼓入氮气气泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认三乙基亚磷酸酯的剩余量后，再以每次107g(0.92摩尔)分4次添加三乙基亚磷酸酯，共搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度138～142℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应产物(98GC%)407g(收率79%)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应产物为下式所示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 向具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中，投料所得到的膦酸二酯
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.53摩尔)和约35%浓盐酸300g，在100℃下搅拌12小时。冷却后，进行减压过滤，回收固体成分287g。对该固体成分进行水洗，再次进行过滤，再用丙酮进行洗涤并进行过滤，得到目标物240g(0.49摩尔，收率93%)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的产物为下式所示的目标化合物(多氟烷基膦酸B)。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
实施例1
在离子交换水99.4重量份中添加前述接枝共聚物I 0.3重量份、参考例3中得到的多氟烷基膦酸A 0.2重量份和三乙胺[TEA]0.1重量份，制备脱模剂水溶液。在使用该脱模剂水溶液通过以下两种测定方法进行脱模性的评价时，在模具脱模性评价中为0.1N，脱模寿命评价为25次。
＜模具脱模性和寿命评价＞
在不卷入气泡的情况下搅拌混合加热到80℃的聚氨酯预聚物(日本ポリウレタン制品コロネート C-4090)100重量份和加热熔融的亚甲基双邻氯苯胺固化剂(イハラケミカル制品イハラキュアミンMT)12.8重量份，将该混合物注入到预热到80℃的喷涂有上述脱模剂水溶液的铝制模具(直径45mm，深50mm)内。在模具空间部中央预先竖立用于取出固化后的成形品的钩，在120℃下加热固化1小时后，牵拉钩从模具取出成形品。以此时的脱模荷重作为模具脱模性。此外，这样求得模具脱模性后，测定在涂布1次脱模剂水溶液的情况下，在50N以下的脱模荷重条件下可以进行几次脱模，以此作为模具寿命。
实施例2
实施例1中，接枝共聚物I量变为0.1重量份，多氟烷基膦酸A量变为0.4重量份，三乙胺量变为0.2重量份，离子交换水量变为99.3重量份。
实施例3
实施例1中，使用相同量(0.2重量份)的参考例4中得到的多氟烷基膦酸B来代替多氟烷基膦酸A，不使用三乙胺，使用乙醇85重量份和异丙醇14.5重量份代替离子交换水。
多氟烷基膦酸由于不溶于水，在水系中使用时，可以用三乙胺等中和而使其可溶于水来使用，在有机溶剂体系中，无需中和即可溶解。
实施例4
制备包含前述接枝共聚物II 0.3重量份、多氟烷基膦酸A 0.2重量份、三乙胺0.1重量份、离子交换水85.0重量份和乙醇[EtOH]14.4重量份的脱模剂水性溶液，进行脱模性的评价。
比较例1～7
向离子交换水99.5重量份中添加前述接枝共聚物I～VII 0.5重量份，制备脱模剂水溶液，进行脱模性的评价。
比较例8
由前述接枝共聚物I 0.5重量份、离子交换水85.0重量份和乙醇14.5重量份制备脱模剂水性溶液，进行脱模性的评价。
比较例9
制备包含参考例3中得到的多氟烷基膦酸A 0.5重量份、三乙胺0.2重量份和离子交换水99.3重量份的脱模剂水溶液，进行脱模性的评价。
比较例10
制备包含参考例4中得到的多氟烷基膦酸B 0.5重量份、三乙胺0.2重量份和离子交换水99.3重量份的脱模剂水溶液，进行脱模性的评价。
比较例11
制备包含多氟烷基膦酸B 0.5重量份、乙醇85.0重量份和异丙醇[IPA]14.5重量份的脱模剂有机溶剂溶液，进行脱模性的评价。
在以上各实施例和比较例中得到的脱模性的评价结果如以下表2所示。应予说明，表示配合量的份为重量份。
表2

Claims (9)

1.脱模剂，其包含将聚亚烷基二醇或其烷基醚与下述通式所示的多氟-1-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物(A)
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH 2
其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，以及
下述通式所示的多氟烷基膦酸或其盐(B)
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数，
作为有效成分，
其中，聚亚烷基二醇或其烷基醚的分子量为200～4000。
2.根据权利要求1所述的脱模剂，其中，作为接枝共聚物(A)的主链聚合物的聚合物，使用下述通式所示的聚亚烷基二醇或其烷基醚
R1O-(RO)p+q-R2
其中，RO为碳原子数2～6的直链状或支链状氧亚烷基，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或芳烷基，p+q为氧亚烷基的数目、且为10～50的整数，产物使用下述通式所示的接枝共聚物，
其中，RO、R1、R2、n与前述定义相同，R′O为接枝共聚了的氧亚烷基，p为未接枝共聚的氧亚烷基的数目，q为接枝共聚了的氧亚烷基的数目，a为1～4的整数，b为1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的脱模剂，其使用含氟率为3～70重量%的接枝共聚物(A)。
4.根据权利要求1所述的脱模剂，(A)、(B)两成分的总量中，以90～5重量%的比例使用(A)成分，以10～95重量%的比例使用 (B)成分。
5.根据权利要求1所述的脱模剂，(A)、(B)两成分的总量中，以80～10重量%的比例使用(A)成分，以20～90重量%的比例使用(B)成分。
6.根据权利要求1所述的脱模剂，其被制备作为水、水性介质或有机介质的溶液或分散液。
7.根据权利要求6所述的脱模剂，(A)、(B)两成分的总固体成分浓度为0.01～30重量%。
8.根据权利要求6所述的脱模剂，(A)、(B)两成分的总固体成分浓度为0.05～3重量%。
9.根据权利要求6所述的脱模剂，其被涂布于成形用模具来使用。
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