JP6405617B2 - 高分子化合物、並びに、電解質及び電解質膜 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には、フマル酸エステルをラジカル重合させることにより得られるポリ(フマル酸ジアルキル)が開示されている。
また、非特許文献2には、ジアゾ酢酸エステルをPd触媒を用いて重合させることにより得られるポリ(エトキシカルボニルメチレン)が開示されている。
また、非特許文献4には、ポリ(フマル酸ジアルキル)からポリ(フマル酸)を合成した例が開示されている。
さらに、特許文献1には、ポリ(メチン)ではないが、ビニルポリマーの側鎖にアルキルスルホン酸を有するポリビニルポリマー電解質が開示されている。
例えば、特許文献1では、ビニルポリマーの側鎖にアルキルスルホン酸を有する電解質の合成例が種々示されているが、その無加湿条件下での伝導度に関する記述はない。これらの電解質と市販されているビニルポリマー電解質(ビニルポリマーに酸基が直接結合している電解質)の無加湿条件下における伝導度を実際に測定したところ、その伝導度は低く、燃料電池用の電解質膜として使用できない。
ポリ(フマル酸)の無加湿条件下における伝導度を実際に測定したところ、その伝導度は低く、燃料電池用の電解質膜として使用できない。これは、ポリ(フマル酸)は、イオン交換容量は高いものの、カルボン酸の酸性度が低いためと考えられる。
さらに、非特許文献1〜3には、ポリ(メチン)の側鎖にカルボン酸エステルが結合している高分子の例が示されている。しかしながら、ポリ(メチン)の側鎖にホスホン酸エステルやスルホン酸エステルを有する高分子が合成された例は、従来にはない。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電解質として使用したときに無加湿条件下においても高い伝導度を有する高分子化合物及びその製造方法、並びに、このような高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜を提供することにある。
(1)前記高分子化合物は、
−(CH−Y) n −(nは、1以上の整数、Yは、側鎖を構成する原子団)で表される繰り返し単位
を備えている。
(2)前記側鎖は、
直接結合又はスペーサY2からなる連結部Y1と、
前記連結部Y1のいずれかの部位に結合している1又は2以上の酸基又はその誘導体と
を備え、
前記酸基又はその誘導体は、前記連結部Y1を介して主鎖の炭素原子に結合している。
(3)前記酸基を含む前記高分子化合物は、酸解離定数pKaが4以下のものからなる。ここで、「酸解離定数pKa」とは、水中、25℃の条件下で測定される値をいう。
(4)前記誘導体は、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のBe塩、前記酸基のMg塩、前記酸基のアルカリ土類金属塩、前記酸基のアルキルエステル、又は前記酸基のアリールエステルからなる。
さらに、本発明に係る電解質膜は、本発明に係る高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のBe塩、前記酸基のMg塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる。
また、酸解離定数pKaが4以下の酸基は、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。
[1. 高分子化合物]
本発明に係る高分子化合物は、−(CH−Y) n −(nは、1以上の整数、Yは、側鎖を構成する原子団)で表される繰り返し単位を備えている。
前記側鎖は、直接結合又はスペーサY2からなる連結部Y1と、前記連結部Y1のいずれかの部位に結合している1又は2以上の酸基又はその誘導体とを備え、前記酸基又はその誘導体は、前記連結部Y1を介して主鎖の炭素原子に結合している。
さらに、前記酸基を含む前記高分子化合物は、酸解離定数pKaが4以下のものからなる。
「連結部Y1」とは、主鎖と酸基又はその誘導体とを繋ぐ部分をいう。連結部Y1は、直接結合、又は、スペーサY2からなる。
「スペーサY2」とは、少なくとも1つの原子を含み、かつ、主鎖と酸基又はその誘導体とを繋ぐ機能を備えた原子団をいう。
スペーサY2としては、例えば、−Y−(CX2)m−、−Y−(C6X4)m−などがある。Yは、直接結合、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)−、−C(=O)NHC(=O)−、−NHC(=O)NH−、−NHC(=O)O−、又は、−SO2−のいずれかを表す。Xは、H、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、−NO2等の電子吸引基で、繰り返しの中で、pKaが4以下となるように任意に選択できる。また、mは、m≧1の整数である。
「酸解離定数pKa」とは、水中、25℃の条件下で測定される値をいう。
(1)スルファミド酸(pKa=1.5)、又は、その誘導体
(2)一般式:−Z(O)a(OR)bで表される構造、
などがある。
但し、
Zは、P及びSからなる群から選ばれるいずれか1以上のヘテロ原子、
Rは、H、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、Mg、アルカリ土類金属(Ca、Sr、Ba、Ra)、アルキル基、又は、アリール基、
aは、1(Z=P)、又は、2(Z=S)、
bは、2(Z=P)、又は、1(Z=S)。
Z=Pである場合、すなわちホスホン酸の酸解離定数pKaは、2.4である。また、Z=Sである場合、すなわちスルホン酸の酸解離定数pKaは、−2.6である。ここでのpKaは、連結部Y1が直接結合、又は、スペーサY2が電子吸引基を含まないアルキル基の場合の値である。
例えば、高分子化合物が酸基、酸基のアルカリ金属塩、酸基のベリリウム塩、酸基のマグネシウム塩、又は、酸基のアルカリ土類金属塩を含む場合、高分子化合物は、電解質又は電解質膜として用いることができる。
Zは、P及びSからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Rは、Hイオン、アルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Rの価数、
aは、1(Z=P)、又は、2(Z=S)、
bは、2(Z=P)、又は、1(Z=S)。
ヘテロ原子(Z)は、P又はSからなる。繰り返し単位に含まれるヘテロ原子(Z)は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
RがHイオン、アルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、又は、アルカリ土類金属イオンを含む場合、高分子化合物は、電解質として用いることができる。
一方、Rがアルキル基、又は、アリール基を含む場合、高分子化合物は、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに用いることができる。繰り返し単位に含まれるRは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
アルキル基としては、例えば、−CH3、−C2H5、−C3H7などがある。
官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、カルボキシル基などがある。
アリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどがある。置換している官能基は、直鎖あるいは分岐があっても良いアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、カルボキシル基等がある。
nは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。nの値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。nの値は、合成に使用する原料や製造方法により異なる。
αは、Rの価数。
αは、Rの価数。
本実施の形態に係る高分子化合物は、(1)式で表される構造のみを備えたものでも良く、あるいは、(1)式で表される構造とその他の構造とを備えたものでも良い。
その他の構造としては、例えば、架橋構造がある。
(1)架橋剤を用いて主鎖間を架橋することにより得られるもの、及び、
(2)放射線照射により、主鎖間を直接架橋することにより得られるもの、
がある。
後述する架橋剤を用いて高分子化合物内に架橋成分を導入した場合、架橋構造は、次の(2.1)式又は(2.2)式で表される構造となる。
−CO2−C6H4−C6H4−CO2−、−CO2−C6H4−SiMe2−C6H4−CO2−、
−CO2−C6H4−C(CH3)2−C6H4−CO2−、−CO2−C6H10−CO2−、又は、
−CO2−(CH2)k−CO2−(k=2又は4)。
本実施の形態に係る高分子化合物は、ヘテロ原子(Z)の種類、−OR 1/α 基の種類等に応じて各種の用途に用いることができる。
(1)電解質、
(2)燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質、並びに、これらを用いた燃料電池、
(3)本発明に係る高分子化合物を多孔質基材に充填することにより得られる電解質膜、及び、これを用いた燃料電池、
(4)吸湿材、吸水材、凝集材、
(5)金属イオン二次電池用の電解質膜、並びに、これを用いた金属イオン二次電池、
等に用いることができる。
Y2は、スペーサ、
Zは、P及びSからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Rは、Hイオン、アルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Rの価数、
aは、1(Z=P)、又は、2(Z=S)、
bは、2(Z=P)、又は、1(Z=S)。
(3)式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
αは、Rの価数。
αは、Rの価数。
本実施の形態に係る高分子化合物は、(3)式で表される構造のみを備えたものでも良く、あるいは、(3)式で表される構造とその他の構造とを備えたものでも良い。
その他の構造としては、例えば、架橋構造がある。架橋構造の詳細は、第1の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
本実施の形態に係る高分子化合物は、ヘテロ原子(Z)の種類、−OR 1/α 基の種類等に応じて各種の用途に用いることができる。用途の詳細については、第1の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
本発明に係る高分子化合物の製造方法は、重合工程と、加水分解工程と、架橋工程とを備えている。
Y1は、直接結合又はスペーサY2からなる連結部、
Aは酸基又はその誘導体。
なお、連結部Y1、及び、酸基又はその誘導体Aの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
Y1は、直接結合又はスペーサY2からなる連結部、
Zは、P又はS、
R'は、Hイオン、アルキル基、又は、アリール基、
R"は、Hイオン、アルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、R'又はR"の価数、
aは、1(Z=P)、又は、2(Z=S)、
bは、2(Z=P)、又は、1(Z=S)。
また、(4.1)式及び(5.1)式中のa及びbは、それぞれ、(1)式中のa及びbと同様であるので、説明を省略する。
配位子を含む遷移金属錯体の種類は、(4)式で表されるモノマーを重合可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
遷移金属としては、例えば、Pd、Rh、Cu、Fe、Ni、Zn、Ru、Co、Ptなどがある。
また、配位子を含む遷移金属錯体としては、例えば、以下のようなものがある。
ラジカル開始剤の種類は、(5)式で表されるモノマーを重合可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、過硫酸カリウムなどがある。
加水分解工程は、前記重合工程で得られた高分子化合物を加水分解する工程である。
重合工程で得られた高分子化合物の中には、エステル部(OR' 1/α 又はOR" 1/α )を含むものがある。加水分解工程は、必ずしも必要ではないが、重合工程で得られたエステル部を含む高分子化合物を加水分解することによって、エステル部のR'又はR”をHイオン、アルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、又は、アルカリ土類金属イオンに変換することができる。
例えば、ヘテロ原子を含む原子団が−PO(OR' 1/α ) 2 であり、エステル部(OR' 1/α )をOH基に変換する場合、加水分解は、以下の手順により行うことができる。
(1)エステル部(OR' 1/α )とトリメチルシリルブロマイド(TMSBr)とを反応させてエステル部(OR' 1/α )をトリメチルシリル基に変換する。
(2)次いで、トリメチルシリル基と水又はアルコールとを反応させる。
(1)エステル部(OR' 1/α )とアルカリ水溶液又は酸水溶液とを反応させる。アルカリ水溶液で反応させた場合は、さらに酸水溶液で洗浄する。
アルカリ金属イオンを含む水溶液としては、例えば、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、又は、CsOHを溶解させた水溶液などがある。
Beイオン、Mgイオン、又は、アルカリ土類金属イオンを含む水溶液としては、例えば、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、又は、Ra(OH)2を溶解させた水溶液などがある。
あるいは、Rがアルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、又はアルカリ土類金属イオンである高分子化合物は、(5.1)式においてR"がアルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、又はアルカリ土類金属イオンであるモノマーを直接、重合することで得られる。
架橋工程は、前記重合工程と同時に、前記重合工程の後に、又は、前記加水分解工程の後に、架橋構造を導入するための工程である。
(4)式又は(5)式で表されるモノマーのみを用いて合成された高分子化合物は、直鎖状の分子構造を持つ。架橋工程は、必ずしも必要ではないが、高分子化合物に架橋構造を導入することによって、高分子化合物を溶媒(例えば、水又はクロロホルムなどの有機溶媒)に対して難溶化又は不溶化することができる。
(1)架橋剤を用いて主鎖間を架橋する第1の方法、及び、
(2)放射線照射により、主鎖間を直接架橋する第2の方法、
がある。
第1の方法を用いて架橋構造を導入する場合、架橋構造の導入は、重合工程と同時に行う。すなわち、(4)式又は(5)式で表されるモノマーに、さらに架橋剤を加えて重合を行う。
架橋剤の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の架橋剤を用いることができる。架橋剤は、次の(6.1)式又は(6.2)式で表されるものが好ましい。
−CO2−C6H4−C6H4−CO2−、−CO2−C6H4−SiMe2−C6H4−CO2−、
−CO2−C6H4−C(CH3)2−C6H4−CO2−、−CO2−C6H10−CO2−、又は、
−CO2−(CH2 ) k −CO2−(k=2又は4)。
(6.2)式で表される架橋剤は、(5)式で表されるモノマーと共に用いるのが好ましい。(6.2)式で表される架橋剤を用いると、高分子化合物の分子間又は分子内に(2.2)式で表される架橋構造を導入することができる。
第2の方法を用いて架橋構造を導入する場合、架橋構造の導入は、重合工程の後又は加水分解工程の後に行う。
ポリ(メチン)に対して放射線を照射すると、水素又はヘテロ原子を含む原子団の一部が脱落し、ラジカルとなる。このラジカル同士が結合することにより、主鎖間を架橋することができる。
照射条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、強い放射線を長時間照射するほど、分子内により多くの架橋構造を導入することができる。
図1に、本発明の一実施の形態に係る高分子化合物(ポリ(メチン))の分子構造の一例を示す。図1において、高分子化合物は、−(CH−) n −からなる主鎖に、ヘテロ原子(P又はS)を含む原子団が直接、結合している。また、原子団は、主鎖の外側に配列する。
その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。
また、酸解離定数pKaが4以下の酸基は、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。
一方、酸基又はその誘導体がスペーサY2を介して結合している高分子化合物は、直接結合を含む高分子化合物に比べて高分子量体が得られる。また、酸基がスペーサY2を介して結合している高分子化合物(例えば、スペーサ型スルホン酸を備えたポリ(メチン))であっても、酸基の酸解離定数pKaが4以下であるため、高い伝導度を示す。
[実施例1−1: ポリ(メチン)の側鎖にホスホン酸エステルが直接結合している高分子化合物の合成(1)]
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の(11.1)式に、その合成スキームを示す。
窒素雰囲気下、KI:6.40g(38.6mmol)とクロロアセトン:2.9mL(36mmol)をアセトン:20mLとアセトニトリル:20mLの溶液とした。そこに室温で、トリエチルホスフェート:6.0mL(35mmol)のアセトン:10mLとアセトニトリル:10mLの溶液を30minかけてゆっくりと滴下した。
滴下後、反応混合物を室温で14h攪拌した後、ガラスフィルター上のセライトで濾過し、溶液を留去して、粗生成物(1)を得た。これを精製することなく、そのまま次の反応に用いた。粗収率=100%(粗収量=7.1g)。
窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したNaOH:1.0g(42mmol)をトルエン:20mL中の懸濁液とした。これを0℃に冷却し、粗生成物(1):7.1g(37mmol)をシリンジを用い、10minかけてゆっくりと滴下した。そこに、滴下漏斗からMeSO2N3(メシルアジド):4.9g(40mmol)のTHF(テトラヒドロフラン):10mLの溶液を20minかけて滴下した。反応混合物を0℃で1h攪拌後、室温で14h攪拌した。
1H NMR:δ4.24−4.18(m、4H、OCH2)、2.29(s、3H、CH3C(=O)−)、1.39(t、J=7.2Hz、6H、OCH2CH3)
31P NMR:δ11.1
窒素雰囲気下、生成物(2):1.57g(7.17mmol)のMeOH(20mL)溶液にゆっくりとEt3N:1.3mL(9.26mmol)を滴下した。反応混合物を室温で15h攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、残渣を酢酸エチルに溶解してシリカゲルのショートカラムに通した。溶媒を減圧下で留去した後、生成物(3)を収率95%(収量2.5g)で得た。
1H NMR:δ4.17−4.13(m、4H、OCH2)、3.78(d、J=5.6Hz、1H、H−C(=N2))、1.36(t、J=7.2Hz、6H、OCH2CH3)
31P NMR:δ19.2
窒素雰囲気下、(π−allylPdCl)2:10.3mg(0.0283mmol)をTHF:5mLに溶解し、−78℃に冷却した。そこに、生成物(3):0.502g(2.82mmol)のTHF:5mL溶液をシリンジでゆっくりと滴下した。その後、徐々に室温まで昇温し、14h攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、1N HCl:10mL、1N HCl/MeOH:10mL、クロロホルム:20mLを加え、分液漏斗で有機層を分離した。クロロホルムを減圧留去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、リサイクルGPCにより精製し、収率4.3%(収量18.3)で生成物(4)を得た。
1H NMR:δ4.7−3.9(br、4H、OCH2)、1.6−1.1(br、6H、OCH2CH3)
Mn=360,Mw/Mn=1.74
以下の手順に従い、ビニルモノマーの合成と、ラジカル重合を行った。次の(11.2)式に、その合成スキームを示す。
窒素雰囲気下で、trans−1,2−ジクロロエチレン:8.4g(0.09mmol)、トリエチルホスフェート:43g(0.26mol)、NiCl2:0.39g(2.7mmol)を100mLのオートクレーブに入れ、180℃、6時間加熱した。反応後、未反応の原料をエバポレーターで留去した後、残渣を真空下で分留(127℃、3.6Pa)し、ビニルモノマー(5)を収量17g、収率64%で得た。
1H NMR:δ6.79(t、2H、vinyl)、4.13(m、8H、OCH2)、1.35(t、12H、OCH2CH3)
窒素雰囲気下で、ビニルモノマー(5)を5g(0.017mol)、ジtert−ブチルパーオキサイド(DTBPO):0.15mL(0.8mmol)を50mLのナスフラスコに入れ、100℃、16時間加熱した。重合反応後、エタノールにて透析(分画分子量:1000)による精製を行い、生成物(6)を収量2.5g、収率51%で得た。
1H NMR:δ4.3−3.9(br、4H、OCH2)、1.4−1.2(br、6H、OCH2CH3)
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の(11.3)式に、その合成スキームを示す。
窒素雰囲気下でシュレンクにメタンスルホニルクロリド:2.0mL(28.1mmol)、THF:20mL、イソプロパノール:3.2mL(42.2mmol)を加えて、0℃で攪拌した。トリエチルアミン:7.8mL(56.0mmol)を0℃で攪拌しながら加えて、1時間反応した。H2Oでクエンチ後、エーテルで抽出し、MgSO4で脱水後、溶媒を除去し、生成物(7)を収率81.4%(収量3.16g)で得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ4.96(septet、J=6.4Hz、1H、−OCH)、3.00(s、3H、CH3−S)、1.43(d、J=7.6Hz、6H、−CH[CH3]2)。
滴下漏斗をつけた300mL三口ナスフラスコと、100mLナスフラスコを減圧後、窒素雰囲気にした。三口ナスフラスコに窒素下で生成物(7)(2.0g、0.015mol)とTHF:50mLを加えて、−78℃にした。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ5.25(s、1H、N2=CH−)、4.84(septet、J=6.0Hz、1H、−OCH)、1.44(d、J=7.6Hz、6.0H、−CH[CH3]2)
シュレンクに[IMesPd(NQ)]2(3.6mg、3.2×10-3mmol)を加えて30分減圧し、その後窒素を充填し、窒素雰囲気下にした。[Na]+[Ar4B]-(Ar=3,5−(CF3)2C6H3)(6.6mg、7.5×10-3mmol)を窒素下で加えた後、THF:0.5mLを加えてしばらく攪拌した。そこに生成物(8)(102.5mg、0.64mmol)のTHF(2mL)溶液を加え、室温で14時間攪拌し、重合した。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ4.99(m、1H、−OCH)、1.43(d、J=6.0Hz、6.0H、−CH[CH3]2)
以下の手順に従い、実施例1−1の生成物(4)を加水分解することによりホスホン酸ポリ(メチン)を合成した。次の(12.1)式に、その合成スキームを示す。
以下の手順に従い、実施例1−2の生成物(6)を加水分解することによりホスホン酸ポリ(メチン)を合成した。次の(12.2)式に、その合成スキームを示す。
その後、ジクロロメタンと未反応のトリメチルシリルブロマイドを留去し、定量的にトリメチルシリル(−Si(CH3)3)体を得た。得られたTMS体をアセトン・水(1:1)に溶解し、室温で17時間攪拌した。その後、透析膜(分画分子量:1000)を用いて透析(アセトン・水(1:1)→1N HClaq→H2O)により精製することで、生成物(11)を収量0.56g、収率36%で得た。
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の(13.1)式に、その合成スキームを示す。
窒素雰囲気下、Dean-Stark管と冷却管を付けたフラスコ中で、トリエチルホスフェート(7.0mL、41mmol)と、2−ブロモエチルアセテート(4.1mL、37mmol)を混合し、150℃で45min、170℃で60min加熱攪拌した。冷却後、減圧下で揮発性成分を除去した後、減圧蒸留により生成物(12)を無色透明の液体として収率68%(5.7g)で得た。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ4.34−4.27(m、2H、−OCH2CH2−)、4.14−4.10(m、4H、P[OCH2CH3]2)、2.20−2.12(m、2H、−OCH2CH2P−)、2.06(s、3H、CH3−[C=O]−O−)、1.37−1.32(t、6H、P[OCH2CH3]2)
生成物(12)(5.64g、25.2mmol)にKOHのメタノール溶液(0.049M、23mL、1.1mmol)を加え、室温で15h攪拌した。水:10mLを加えた後、ジクロロメタンで抽出して得られた粗生成物をGPCにより精製し、生成物(13)を無色透明の液体として、収率73%(3.4g)で得た。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ4.18−4.09(m、4H、P[OCH2CH3]2)、3.96−3.86(m、2H、HOCH2CH2−)、2.91−2.88(t、1H、HOCH2−)、2.10−2.02(m、2H、−CH2CH2P)、1.36−1.33(t、6H、P[CH2CH3]2)
窒素雰囲気下、生成物(13)(1.47g、8.08mmol)と、NaHCO3(2.05g、24.4mmol)にアセトニトリル:40mLを加え、0℃に冷却し、10min攪拌した。その混合物に0℃でブロモアセチルブロミド(1.1mL、13mmol)を滴下し、10min攪拌した。水:40mLを加えた後、ジクロロメタンで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した。MgSO4で乾燥した後、揮発成分を留去して無色透明の液体を得た。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ4.76(s、1H、HCN2)、4.43−4.37(m、2H、−OCH2CH2P)、4.14−4.11(t、4H、J=5.6Hz、P[OCH2CH3]2)、2.22−2.14(m、2H、−OCH2CH2P)、1.37−1.32(m、6H、P[OCH2CH3]2)Anal. Calcd for C8H15O5N2P:C、38.40:H、6.00:N、11.20。Found:C、37.60:H、6.63:N、10.60
窒素雰囲気下、シュレンク管に(π−allylPdCl)2(1.48mg、0.0405mmol)とTHF:1mLを入れ、−78℃に冷却した。ここにNaBPh4(5.70mg、0.167mmol)を加え、−78℃で10min攪拌した。そこに生成物(14)(モノマー)(101mg、0.403mmol)のTHF(1mL)溶液を滴下した後、室温に昇温し14h攪拌した。HClaq.、MeOH、CH3Clを加えた後、CHCl3により抽出した有機層をNa2SO4により乾燥した。揮発成分を減圧留去して得られる残渣をリサイクルGPCにより精製し、生成物(15)を収率31%(27.8mg)で得た。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ4.5−4.2(br、2H、−OCH2CH2P)、4.2−4.0(br、4H、P[OCH2CH3]2)、3.6−2.8(br、1H、−CHC(=O)−)、2.4−2.0(br、2H、−OCH2CH2P)、1.5−1.2(br、6H、P[OCH2CH3]2)Mn=2300、Mw/Mn=1.09
以下の手順に従い、実施例3の生成物(15)を加水分解することによりホスホン酸ポリ(メチン)を合成した。次の(14.1)式に、その合成スキームを示す。
還流管、滴下漏斗、3方コックを取り付けた500mLの3口フラスコに窒素雰囲気下でカリウムt−ブトキサイド(88.7g、0.7mol)、脱水ベンゼン:180mLを加え、0℃で攪拌し、懸濁状態にした。フマル酸クロライド(45mL、0.41mol)を滴下漏斗に加え、0℃で攪拌しながらゆっくり滴下した。途中で、副生した塩により反応液の攪拌が止まってしまったため、脱水ベンゼンを120mL加えて攪拌できるようにした。
1H−NMR(CDCl3):δ6.66(s、2H、vinyl)、1.5(s、18H、CH3)
還流管と3方コックを取り付けた50mLの2口フラスコに窒素雰囲気下で生成物(17)(8.5g、37mmol)を加え、室温で1時間真空乾燥した。そこにトルエン:1.4mLを加え、80℃に加熱し、攪拌して溶解した。そこにDTBPO(0.068mL、0.37mmol)加え、120℃で28時間攪拌して、重合反応を行った。反応後、室温に戻し、メタノールに再沈殿し、60℃で真空乾燥することにより、生成物(18)を収量4.3g、収率50%で得た。
1H−NMR(D2O):δ3.8−2.6(br、1H、CH)、1.5(br、9H、CH3)
上記で得た生成物(18)(4.3g)をシャーレに入れ、200℃で2時間加熱することで側鎖のt−ブチル基をイソブテンとして分解し、生成物(19)を収量1.7g、収率79%で得た。
1H−NMR(D2O):δ3.8−2.8(br、1H、CH)
以下の手順に従い、比較例1の生成物(19)を用いてスルファミド酸を含む高分子化合物を合成した。次の(15.1)式に、その合成スキームを示す。
還流管、滴下漏斗、3方コックを取り付けた200mLの3口フラスコに、比較例1で合成した生成物(19)(カルボン酸ポリ(メチン))を加え、1時間真空乾燥を行い、窒素雰囲気下にした。そこに脱水DMFを50mL加えて攪拌し、溶解した。さらに、滴下漏斗にSOCl2(1.87mL、25.8mmol)を加え、室温でゆっくり滴下した。その後、26時間攪拌して反応を行い、カルボン酸を酸クロライドに変換し、生成物(20)を得た。
別の300mLの3口フラスコに還流管、滴下漏斗、3方コックを取り付け、スルファミン酸(25.8mmol)を加え、1時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にした。脱水CH2Cl2を50mL加えて、0℃で攪拌した。そこに蒸留精製したトリエチルアミン(25.5mL、0.18mol)を滴下漏斗に入れ、0℃で攪拌しながらゆっくり滴下した。しばらく攪拌すると、スルファミン酸トリエチルアミン塩が生成し、溶解した。このスルファミン酸トリエチルアミン塩のCH2Cl2溶液を滴下漏斗に加え、生成物(20)を合成したフラスコに0℃でゆっくり滴下した。室温で26時間攪拌して、反応を行った。
1H NMR(D2O):δ3.5−2.0(br、1H、−CHC(=O)−)
50mLのナス型フラスコにビニルホスホン酸:5.9g(56mmol)と2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩:0.15g(0.5mmol)とを加え、さらに脱気した水を2.1g加えて溶解した。窒素雰囲気下60℃で4時間重合を行った。重合後、重合溶液を水で希釈してから透析チューブに封入し、1N塩酸、水の順で透析を行い精製し、ポリ(ビニルホスホン酸)を収量1.4g、収率24%で得た。
1H−NMR(D2O):δ2.7−1.1(br、2H、CH2CH、br、1H、CH2CH、)
アリルスルホン酸ナトリウム塩:50g(0.35mol)を2口ナスフラスコに加え、窒素をバブリングして脱気した水を30mL加えて溶解した。次に、開始剤の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩:0.94g(3.5mmol)加え、窒素雰囲気下、60℃、24時間、加熱攪拌した。反応後、重合溶液を透析膜(分画分子量:1000)に封入し、1N HCl水溶液で2日間、続いて超純水で2日間透析することで、目的のポリ(アリルスルホン酸)を収量0.55g、収率1.3%で得た。
1H−NMR(D2O):δ3.2−2.5(br、2H、CH2SO3H)、δ2.4−0.9(br、2H、CH2CH、br、1H、CH2CH、)
Polysciences製ポリ(ビニルスルホン酸ナトリウム)の水溶液を1N塩酸、水の順で透析し、ポリ(ビニルスルホン酸)を得た。
δ2.3−1.2(br、2H、CH2CH)、3.9−2.7(br、1H、CH2CH、)
[1. モノマー合成]
以下の手順に従い、スルホン酸エステルがポリ(メチン)に直接結合した高分子化合物を合成するためのモノマーを合成した。次の(16.1)式に、その合成スキームを示す。
1H−NMR(CDCl3、400MHz):δ0.90(t、j=6.8Hz、3H、CH3−)、1.32(m、4H、CH3−CH2CH2−)、1.41(m、2H、−CH2CH2CH2O−)、1.75(m、2H、−CH2CH2O−)、3.00(s、3H、CH3S)、4.23(t、J=6.8Hz、−CH2O−)
残留物を300mL三つ口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、アセトニトリル:15mLを加えた。そこへアセトニトリル:15mLに溶かした4−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド(4.8g、20mmol)を滴下漏斗から滴下し、さらにEt3N(2.8mL、20mmol)、H2O(0.30mL、16.7mmol)を加え、一晩攪拌した。
1H−NMR(CDCl3、400MHz):δ0.90(t、J=7.0Hz、3H、CH3−)、1.33(m、4H、CH3−CH2CH2−)、1.42(m、2H、−CH2CH2CH2O−)、1.76(m、2H、−CH2CH2O−)、4.19(t、J=6.6Hz、−CH2O−)、5.22(s、1H、H−C=N2)
そこにモノマー(23)(94.3mg、0.458mmol)のTHP(1mL)溶液を滴下した後、室温に昇温し、14h攪拌した。HClaq.、MeOH、CHCl3を加えた後、CHCl3により抽出した有機層をNa2SO4により乾燥した。揮発成分を減圧留去して得られる残渣をリサイクルGPCにより精製し、生成物(24)を収率17%(14mg、Mn=200)で得た。
1H−NMR(CDCl3、400MHz):δ0.90(s、CH3−)、1.1−1.9(br、−CH2CH2CH2CH2−)、3.2−3.8(br、CH)、4.1−4.4(br、−CH2O−)
その後、水に溶解し、ナフィオン(登録商標)ビーズ(15.86g、酸当量=10.09mmol)を加えて室温で24h攪拌した。溶媒を減圧留去後、60℃で36h減圧乾燥し、目的物(25)を0.282g(水を含む)得た(すべてスルホン酸になった理論収量=0.158g)。
1H−NMR(D2O、400MHz):δ2.0−3.8(br、CH)
[1. 測定方法]
上記で合成した電解質を膜状に成形し、電解質膜の80℃、105℃における窒素雰囲気下での抵抗値をLCRメーターで測定した。得られた測定値から平面方向の無加湿伝導度を算出した。同様に、室温から90℃の垂直方向の無加湿伝導度を算出した。
また、市販のナフィオン(登録商標)112も試験に供した。
図2に、各種電解質膜の平面方向の無加湿伝導度を示す。また、図3に、各種電解質膜の垂直方向の無加湿伝導度を示す。図2及び図3より、以下のことがわかる。
(1)生成物(11)(ホスホン酸ポリ(メチン))(実施例2−2)の無加湿条件下での伝導度は、酸性度の低いカルボン酸ポリ(メチン)(比較例1)より高い。
(2)生成物(16)(実施例4)、生成物(21)(実施例5)も同様であり、無加湿条件下での伝導度は、比較例1のカルボン酸ポリ(メチン)より高い。
(3)酸基密度が高い生成物(11)(実施例2−2)の無加湿条件下での伝導度は、酸基密度が低い比較例2〜4、あるいは、ナフィオン(登録商標)112より高い。
(4)スルホン酸ポリ(メチン)(実施例7)の垂直方向の無加湿伝導度は、ポリ(ビニルホスホン酸)(比較例4)より高い。
Claims (10)
- 以下の構成を備えた高分子化合物。
(1)前記高分子化合物は、
−(CH−Y) n −(nは、1以上の整数、Yは、側鎖を構成する原子団)で表される繰り返し単位
を備えている。
(2)前記側鎖は、
直接結合又はスペーサY2からなる連結部Y1と、
前記連結部Y1のいずれかの部位に結合している1又は2以上の酸基又はその誘導体と
を備え、
前記酸基又はその誘導体は、前記連結部Y1を介して主鎖の炭素原子に結合している。
(3)前記酸基を含む前記高分子化合物は、酸解離定数pKaが4以下のものからなる。ここで、「酸解離定数pKa」とは、水中、25℃の条件下で測定される値をいう。
(4)前記誘導体は、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のBe塩、前記酸基のMg塩、前記酸基のアルカリ土類金属塩、前記酸基のアルキルエステル、又は、前記酸基のアリールエステルからなる。 - 前記酸基又はその誘導体は、一般式:−Z(O)a(OR 1/α )bで表される構造を備えている請求項1に記載の高分子化合物。
但し、
Zは、P又はSからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Rは、Hイオン、アルカリ金属イオン、Beイオン、Mgイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Rの価数、
aは、1(Z=P)、又は、2(Z=S)、
bは、2(Z=P)、又は、1(Z=S)。 - 前記主鎖間を架橋する架橋構造をさらに含む請求項1から6までのいずれか1項に記載の高分子化合物。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のBe塩、前記酸基のMg塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる電解質。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のBe塩、前記酸基のMg塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる電解質膜。
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