JP2012064427A - 膜製造方法及び燃料電池用電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、膜製造方法及び燃料電池用電解質膜に関し、水に溶けにくくプロトン伝導性の良好な膜を得ることが可能な膜製造方法及びその製造方法を用いて得られた燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ（メタ）アクリルアミドの窒素原子に結合した芳香環と、前記芳香環に導入された複数のリン酸基と、を有するリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物と、架橋材としてのメラミン樹脂と、を含むホスホン酸ポリマー組成物を調製する工程と、前記ホスホン酸ポリマー組成物を基材表面に塗工し、架橋させて成膜化する工程と、を備える。
【選択図】図６

Description

この発明は、膜製造方法及び燃料電池用電解質膜に関し、より詳細には、ポリ（メタ）アクリルアミドの窒素原子に結合した芳香環にリン酸基が導入されたリン酸基含有ポリマーを用いた膜製造方法及びその製法を用いて得られた燃料電池用電解質膜に関する。

従来、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系のポリマーは、固体高分子形燃料電池用の電解質膜として広く用いられている。しかしながら、パーフルオロスルホン酸系のポリマーは非常に高価であるため、これに代わる材料に関し、種々の提案がなされているところである。そのうちの一つに、ポリマー側鎖にリン酸基を導入したホスホン酸ポリマーがある。例えば特許文献１には、このホスホン酸ポリマーを用いた膜製造方法として、リン酸エステル基を有するモノマーと、リン酸エステル基を有しない多官能性モノマーとを多孔質膜の空孔内で重合させる方法が開示されている。

ホスホン酸ポリマーは水溶性が高いので、ホスホン酸ポリマーのみを含む膜を燃料電池の電解質膜に用いると、電池稼動時に機械的強度が低下したり、溶出する可能性がある。そこで、この方法では、先ず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレン（ＰＥ）といった多孔質膜に、ｐ―スチリルメチルホスホン酸ジエチルとジビニルベンゼンとからなるモノマー混合物を含浸させる。次に、このモノマー混合物を重合させてホスホン酸ポリマーの前駆体とする。最後に、ホスホン酸ポリマー前駆体のリン酸エステル基を加水分解する。これにより、機械的強度の優れる多孔質膜の空孔内に、ジビニルベンゼンで架橋されたホスホン酸ポリマーの三次元的なネットワークを形成させた膜を製造できる。

特開２００３−２５７２３８号公報 特開２００６−０４９００３号公報

しかしながら、上記製法で得られる膜は、疎水性のＰＴＦＥやＰＥを用いたものである。つまり、同一サイズの他の膜と比較した場合、ＰＴＦＥやＰＥが存在する分、プロトンを伝導可能な領域が少なくなってしまう。従って、これらを用いずに製造した膜に比べてプロトン伝導性が低下する可能性があった。

この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、水に溶けにくくプロトン伝導性の良好な膜を得ることが可能な膜製造方法及びその製造方法を用いて得られた燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜製造方法であって、
ポリ（メタ）アクリルアミドの窒素原子に結合した芳香環と、前記芳香環に導入された複数のリン酸基と、を有するリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物と、架橋材としてのメラミン樹脂と、を含むホスホン酸ポリマー組成物を調製する工程と、
塗工した前記ホスホン酸ポリマー組成物を架橋させて成膜化する工程と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物が、下記式（１）で表されるモノマー単位を備える化合物であることを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記メラミン樹脂の使用量が、前記リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物の重量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする。

また、第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れか１つによって製造された燃料電池用電解質膜であることを特徴とする。

第１〜４の発明によれば、水に溶けにくくプロトン伝導性の良好な膜を得ることが可能な膜製造方法及びその製造方法を用いて得られた燃料電池用電解質膜を提供できる。

合成例１で得られた化合物（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で得られた化合物（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で得られた化合物（Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で得られた化合物（Ｄ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１及び比較例１のフィルムに対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導度のグラフである。 実施例の結果から推測されるホスホン酸ポリマーの構造を示したものである。

以下、本発明の膜製造方法及びその製造方法により得られる燃料電池用電解質膜について説明する。

［膜製造方法］
先ず、本発明の膜製造方法を説明する。本発明の膜製造方法は、ポリ（メタ）アクリルアミドの窒素原子に結合した芳香環と、上記芳香環に導入された複数のリン酸基と、を有するリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物と、上記リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物の重量に対して５〜５０重量％のメラミン樹脂と、を含むホスホン酸ポリマー組成物を調製する工程（（１）ホスホン酸ポリマー組成物調製工程）と、調製した上記ホスホン酸ポリマー組成物を基材表面に塗工し、乾燥させて成膜化する工程（（２）成膜化工程）と、を備える。

（１）ホスホン酸ポリマー組成物調製工程
本工程は、リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物と、架橋材としてのメラミン樹脂と、を含むホスホン酸ポリマー組成物を調製する工程である。本工程では、先ず、リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物を準備する。このリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物は、（１−１）アニリン化合物生成工程、（１−２）（メタ）アクリルアミド系化合物生成工程、（１−３）付加重合工程及び（１−４）加水分解工程を経ることで準備できる。

（１−１）アニリン化合物生成工程
本工程は、触媒の存在下、下記式（２）に示す出発物質と、一般式ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２（Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される亜リン酸アルキルエステルと、をカップリング反応させて下記式（３）に示すアニリン化合物を得る工程である。

本工程においては、触媒として、パラジウム化合物と、アリールホスフィンとからなる触媒を用いることが好ましい。パラジウム化合物と、アリールホスフィンとからなる触媒を用いることで、アニリンの芳香環に導入された複数のブロモ基をリン酸アルキルエステル基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２）に置換することができる。

触媒成分としてのパラジウム化合物としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）等を用いることができる。パラジウム化合物の使用量は、上記式（２）の出発物質の臭素原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．０００１〜２０ｍｏｌ％の範囲であればよく、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％の範囲であればよい。

触媒成分としてのアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン等を用いることができる。アリールホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲であればよく、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１５倍モルの範囲であればよい。

また、パラジウム系触媒存在下での上記式（２）の出発物質と、上記亜リン酸アルキルエステルとのカップリング反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応物質に対して不活性であればどのような溶媒でもよいが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤を用いることが好ましい。

また、上記式（２）の出発物質と、上記亜リン酸アルキルエステルとのカップリング反応は、塩基を用いることが好ましい。塩基としては、反応物質と反応することなく、上記式（２）の出発物質よりも塩基性が強いものであればどのような塩基でもよいが、第三級脂肪族アミンであることが好ましく、トリエチルアミンであることがより好ましい。

上記カップリング反応における反応温度は、特に制限はないが、−２０〜６０℃で反応を行うことが好ましい。また、カップリング反応時に生じる発熱の影響を防ぐため、反応容器に氷浴や恒温漕等の温度調整手段を設けておくことが好ましい。

（１−２）（メタ）アクリルアミド系化合物生成工程
本工程は、上記（１−１）の工程で得た上記式（３）のアニリン化合物に、（メタ）アクリルハライド化合物または無水（メタ）アクリルハライド化合物からなるアミド化剤を反応させて、下記式（４）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物を得る工程である。

（式（４）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）

本工程においては、（メタ）アクリルハライド化合物として、（メタ）アクリル酸クロライドを用いることが好ましい。また、無水（メタ）アクリル酸化合物として、無水（メタ）アクリル酸や、アクリル酸とメタクリル酸の混合酸無水物、（メタ）アクリル酸と他の酸の混合酸無水物等を用いることが好ましい。これらのアミド化剤のうち、入手容易性の観点から、アクリル酸クロライドを用いることがより好ましい。

本工程において、上記式（３）のアニリン化合物とアミド化剤とのモル混合比は、上記式（３）のアニリン化合物：アミド化剤＝１：１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：１０であることがより好ましい。

（１−３）付加重合工程
本工程は、上記（１−２）の工程で得た上記式（４）の（メタ）アクリルアミド系化合物を付加重合して、下記式（５）で表されるポリ（メタ）アクリルアミド系化合物を得る工程である。

（式（５）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）

上記式（５）のポリ（メタ）アクリルアミド系化合物は、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。公知の重合法としては、例えば、上記式（４）の（メタ）アクリルアミド系化合物をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させて、ラジカル重合開始剤を添加して約５０℃〜２２０℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。

ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

（１−４）加水分解工程
本工程は、上記（１−３）の工程で得た上記式（５）のポリ（メタ）アクリルアミド系化合物のエステル部位を加水分解する工程である。本工程を経ることで、上記式（１）で表されるリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物を製造できる。

加水分解は、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等のトリアルキルシリルハロゲン化物等の試薬を用い、クロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒中、０℃から室温で反応させる方法を用いることができる。

トリアルキルシリルハロゲン化物の使用量は、上記式（４）の（メタ）アクリルアミド系化合物に対するモル割合として、トリアルキルシリルハロゲン化物：（メタ）アクリルアミド系化合物＝１：１〜１０：１であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。

本工程では、続いて、上記（１−４）の工程で得た上記式（１）のリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物に、メラミン樹脂を所定量加える。これにより、ホスホン酸ポリマー組成物を準備できる。加えるメラミン樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを用いることができ、例えば、メラミン樹脂とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂や、このメチロール化メラミン樹脂を適当なアルコールでエーテル化して得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。

メラミン樹脂の使用量は、上記リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物に対する重量％として、５〜５０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。メラミン樹脂の使用量が５重量％よりも少ないと、架橋が不十分となり水に溶け易くなるので好ましくない。一方、メラミン樹脂の使用量が５０重量％よりも多いと、リン酸基当たりの質量ＥＷ（equivalent weight）が大きくなりプロトン伝導性が低下するので好ましくない。

ホスホン酸ポリマー組成物には、架橋反応用の酸触媒として、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、硫酸、塩酸等の無機酸等を添加してもよい。また、ホスホン酸ポリマーのイオン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物等の酸化防止剤を添加してもよい。添加する場合の酸触媒の添加量は、上記リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物に対する重量％として、０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましい。

また、ホスホン酸ポリマー組成物には、リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物、メラミン樹脂や酸触媒を溶解、或いは適宜分散させるための溶媒として、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いてもよい。

（２）成膜化工程
本工程は、調製したホスホン酸ポリマー組成物を基材表面に塗工し、架橋させて成膜化する工程である。本工程では、先ず、ホスホン酸ポリマー組成物を基材表面に塗工する。塗工方法としては、特に限定されないが、代表的な塗工方法としては、基材上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法が挙げられる。また、基材としては、通常のキャスティング法に用いられる基材シートであれば特に限定されず、例えば、ＰＥシート、ＰＴＦＥシート、ポリエチレンテレフタレートシートやガラス板等が用いられる。

本工程では、続いて、ホスホン酸ポリマー組成物を常圧又は減圧下、０〜３００℃で約６時間乾燥する。これにより、ホスホン酸を触媒としてメラミン樹脂の架橋反応を進行させる。ホスホン酸ポリマー組成物に酸触媒を添加した場合には、８０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。ホスホン酸ポリマー組成物に溶媒を用いた場合には、約２時間、４０〜１２０℃で乾燥させて溶媒を除去してから、約４時間、８０〜２００℃で乾燥させることが好ましい。

［燃料電池用電解質膜］
本発明の膜製造方法により得られた膜は、上記式（１）のリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物を架橋したものである。ここで、上記式（１）のリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物は、その芳香環にリン酸基が２つ導入されている。そのため、得られた膜のＥＷを小さく（酸部位を高密度に）することができる。従って、詳細は実施例にて述べるが、得られた膜は、高いプロトン伝導度を示すことができる。また、詳細は実施例にて述べるが、本発明の膜製造方法により得られた膜は、メラミン樹脂で架橋することで水不溶化されたものである。従って、本発明の膜製造方法によれば、高いプロトン伝導度を示す水不溶性の膜を得られるので、特に燃料電池用の電解質膜として好適に用いることができる。

次に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［合成例１]

＜２，４−ビス（ジエチルオキシホスホノイル）アニリン（ＤＰＡ）（化合物（Ａ））の合成＞
撹拌子を入れた２００ｍｌ二口ナス型フラスコに、２，４−ジブロモアニリン５．０１８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．４４９０ｇ、トリフェニルホスフィン１．５７３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った。続いて、エタノール１２０ｍｌを入れ、亜リン酸ジエチル１２．４ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミン１２．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を入れ、冷却管を取り付けて、窒素雰囲気下、９５℃で４８時間撹拌させた。反応終了後、室温にし、溶媒を留去後、残留物を塩化メチレンに溶かし、抽出を行った。２Ｍ塩酸水溶液で４回、水１回で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水を行った。その後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５０：１）により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、オイル状の黄色液体５．０２４６ｇ（収率６８％）を得た。化合物（Ａ）の構造については、図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。

＜Ｎ−［２，４−ビス（ジエトキシホスホノイル）フェニル］アクリルアミド（化合物（Ｂ））の合成＞
撹拌子を入れた３０ｍｌ二口ナス型フラスコに、合成した化合物（Ａ）２．９２２４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った。そこに脱水ＴＨＦ８ｍｌ（１１．１ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン１．０ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を入れ、反応液を０℃に冷却した。０℃にした後、アクリロイルクロリド１．０ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌させた。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水１回で洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を留去後、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、白色の結晶固体１．１１９５ｇ（収率３３％）を得た。化合物（Ｂ）の構造については、図２に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。

＜ポリＮ−［２，４−ビス（ジエトキシホスホノイル）フェニル］アクリルアミド（化合物（Ｃ））の合成＞
合成した化合物（Ｂ）を１ｇ（０．００２３８ｍｏｌ）と、アゾイソブチロニトリル０．０１３ｇ（０．００００７８５ｍｏｌ）、トルエン９ｇをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた。その後、アンプル管を封印して６０℃、２４時間撹拌した。撹拌後、ヘキサンで再沈殿させて目的とする化合物（Ｃ）０．４ｇ（収率４０％）を得た。化合物（Ｃ）の構造については、図３に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。

＜化合物（Ｄ）の合成＞
合成した化合物（Ｃ）０．１５ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解させ、そこにｔ−ブチルジメチルシリルクロリド０．５１ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を５０℃滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｄ）０．５６５ｇ（収率９７％）を得た。化合物（Ｄ）の構造については、図４に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。

＜フィルムの作製＞
合成した化合物（Ｄ）０．１５ｇ、サイメル３０３（三井サイテック（株）製）０．１０５ｇ（化合物（Ｄ）に対して７ｗｔ％）、メタンスルホン酸０．００１ｇ（化合物（Ｄ）に対して０．０７ｗｔ％）、メタノール０．５ｇの溶液を調製した。この溶液を室温で３０分撹拌した後、乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにドクターブレードでＰＴＦＥシート上にキャストした。これを乾燥機で４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、それぞれ２時間乾燥させた。その後、１５０℃で４時間乾燥させ、シートから剥がし２５℃の純水に１時間浸漬させて実施例１のフィルムを得た。

また、実施例１のフィルムの比較用フィルムとして、非架橋フィルムを作製した。具体的に、化合物（Ｄ）をメタノールに溶解させて２０ｗｔ％溶液にした後、膜厚が５０μｍとなるようにドクターブレードでＰＴＦＥシート上にキャストした。これを乾燥機で４０℃５時間乾燥させて比較例１のフィルムを得た。

［合成例２]
＜化合物（Ｅ）の合成＞
ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（東亞合成（株）製）を１ｇ（０．００４８２ｍｏｌ）と、アゾビスイソブチロニトリル０．０１３ｇ（０．００００７８５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド４ｇをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた。その後、アンプル管を封印して６０℃２４時間撹拌した。この溶液をヘキサンで再沈殿させ目的の化合物（Ｅ）の固形分０．４ｇ（収率４０％）を得た。

＜フィルムの作製＞
合成した化合物（Ｅ）０．１５ｇ、サイメル３０３（三井サイテック（株）製）０．１０５ｇ（化合物（Ｅ）に対して７ｗｔ％）、メタンスルホン酸０．００１ｇ（化合物（Ｄ）に対して０．０７ｗｔ％）、ジメチルホルムアミド０．５ｇの溶液を調製した。この溶液を室温で３０分撹拌した後、乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにドクターブレードでＰＴＦＥシート上にキャストした。これを乾燥機で４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、それぞれ２時間乾燥させた。その後、１５０℃で４時間乾燥させ、シートから剥がし２５℃の純水に１時間浸漬させて比較例２のフィルムを得た。

＜耐酸化性試験＞
３ｗｔ％の過酸化水素水溶液に１５ｐｐｍのＦｅＳＯ_４を加えた溶液２０ｍｌを準備し、作製した実施例１、比較例１、２のフィルム（３ｃｍ×３ｃｍ）を入れ、２５℃で２４時間静置下したときの重量維持率（％）を調べた。重量維持率は、高いほどラジカル耐性が高いことを示す。結果を下表１に示す。

表１から分かるように、実施例１のフィルムの重量維持率は９５ｗｔ％以上であり、ラジカル耐性が高いことが分かった。一方、比較例１のフィルムは水に溶解してしまい測定できなかった。また、比較例２のフィルムは、２４時間後には溶解してしまった。これらのことから、実施例１のフィルムは、架橋されているので水に溶けにくいだけでなく、リン酸基を有する構造のために、ラジカルの発生を抑制できる可能性が示された。

＜８０℃でのプロトン伝導度の測定＞
実施例１の試料、比較例１のフィルムをそれぞれ１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状に切り取り、両端を金属板（５ｍｍ×５０ｍｍ）で挟み込み、ＰＴＦＥ製の測定用プローブで挟持して積層体を作製した。次いで、８０℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。測定に際しては、２０％〜９０％の範囲で積層体の湿度を変更した。プロトン伝導度は、次式からを求めた。
プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（試料膜幅［ｃｍ］×試料膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）

求めたプロトン伝導度の結果を図５に示す。図５から分かるように、実施例１のフィルムは、測定条件の全範囲において、比較例１のフィルムとほぼ同等のプロトン伝導度を示した。この結果から、本発明の製造方法によれば、プロトン伝導度を低下させることなくフィルムの不溶化を達成できることが分かった。

図６は、上記実施例の結果から推測されるホスホン酸ポリマーの構造を示したものである。本発明の製造方法によれば、例えば図６に示すように、酸基（リン酸基）ではなく、アミド基を起点として架橋した構造のホスホン酸ポリマーを製造できたと考えられる。そのため、高いプロトン伝導度を示す水不溶性の膜を得られたと考えられた。

Claims (4)

1. ポリ（メタ）アクリルアミドの窒素原子に結合した芳香環と、前記芳香環に導入された複数のリン酸基と、を有するリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物と、架橋材としてのメラミン樹脂と、を含むホスホン酸ポリマー組成物を調製する工程と、
   前記ホスホン酸ポリマー組成物を基材表面に塗工し、架橋させて成膜化する工程と、
   を備えることを特徴とする膜製造方法。
2. 前記リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物が、下記式（１）で表されるモノマー単位を備える化合物であることを特徴とする請求項１に記載の膜製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
3. 前記メラミン樹脂の使用量が、前記リン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド系化合物の重量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の膜製造方法によって製造された燃料電池用電解質膜。

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