KR101953058B1 - 이온 응집성이 개선된 인산화 블록 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

이온 응집성이 개선된 인산화 블록 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 응집성이 개선되고, 수소 이온 전도 특성이 개선된 인산화 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체가 규칙적으로 조립된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.

Description

이온 응집성이 개선된 인산화 블록 공중합체 및 그 제조 방법{Phosphonated block copolymer with improved ion clustering behavior and method for producing the same}
본 발명은 이온 응집성이 개선되고, 수소 이온 전도 특성이 개선된 인산화 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안, 깨끗한 에너지에 대한 요구를 해결하기 위해 수소 연료 전지의 구성 요소 중 하나인 수소공여기를 갖는 고분자에 관한 연구가 널리 진행되고 있다. 1-3 그 대표적인 물질로 술폰화된 고분자를 예로 들 수 있다. 술폰화된 고분자에 관한 합성방법4 , 5 과 이온 전도 메커니즘6 -8 에 대한 규명이 많이 연구되어 왔지만, 탈수 반응 및 화학적 분해9 , 10 가 일어나기 때문에 고온에서 작동하는 연료 전지에 사용하기에는 부적합하다. 11, 12
상기에 비추어 볼 때, 인산 작용기를 갖는 고분자는 높은 열적, 화학적 안정성으로 인해 술폰화된 고분자의 대안으로서 많은 관심을 받아왔다. 13,14 인산기의 높은 유전 상수와 양쪽성 성질은 자기 해리 된 산 그룹이 수소 결합 네트워크를 형성함으로써 고온, 무수환경에서의 수소 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 13,15-17 그러나, 인산화된 고분자는 인산의 낮은 산성도 때문에 술폰화된 고분자들과 비교하였을 때 낮은 전도도 값을 보인다. 18-20
이러한 단점을 해결하기 위해서는 인산기가 많이 치환된 형태의 고분자를 필요로 하며, 이를 통해 높은 수소 이온의 농도를 달성하고 연결된 이온 클러스터 네트워트를 얻을 수 있기 때문에 전도도 값을 증가 시킬 수 있다. 15,21-24 이와 관련하여, 인산화된 단량체를 이용하여 고분자를 합성하는 것이 가장 바람직한 접근법이지만, 25-36 이러한 단량체들은 높은 응집성을 나타내므로 성공적인 연구는 거의 보고 되지 않았다. 따라서 지금까지 보고된 대부분의 인산화 고분자들은 고분자를 합성한 후 주쇄23 ,37 또는 측쇄를 개질15 ,21,38,39 하여 인산화된 부분을 갖는 방식이었다. 현재 인산화 수준을 80 mol%까지 높일 수 합성법40 이 있지만, 그 합성법들은 몇 가지 없으며, 제어할 수 없는 부 반응의 발생 그리고 낮은 수율이 여전히 해결해야 할 과제로 제시된다.
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본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 인산화된 고분자에서 이온 응집성을 제어할 수 있는 방법을 제시하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 이온 응집성이 저감된 새로운 인산화된 고분자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 수소 이온의 전도성이 높은 새로운 인산화된 고분자 전해질 박막을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체가 규칙적으로 조립된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록이 규칙적인 나노 구조를 가지도록 조립될 수 있다. 상기 나노 구조는 라멜라, 실린더, 지로이드, 스피어 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 실린더형 나노 구조로 조립된다.
본 발명에 있어서, 상기 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록은 하기 화학식(1)로 표현될 수 있다.
Figure 112018003032641-pat00001
여기서, n은 5~500, 바람직하게는 10~100, 보다 바람직하게는 15~30일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록과 폴리알킬렌 블록으로 이루어질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 블록은 폴리이소부틸렌 블록일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 고분자 전해질에 사용되는 이미다졸 이온을 포함하는 이온성 액체일 수 있다. 이미다졸 이온을 포함하는 이온성 액체는 대한민국 특허 공개 제10-2016-0105712호, 제10-2017-0109099호에서 사용되는 이온성 액체들을 사용할 수 있으며, 상기 문헌들은 여기서 참고문헌으로 도입되었다.
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 이온성 액체의 혼합에 의해서 나노구조가 변경될 수 있으며, 수소 이온 전도도가 높아지도록 LAM형으로 변경되는 것이 바람직하다.
본 발명은 일 측면에서, 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체와 이온성 액체를 포함하며, 상기 블록 공중합체가 LAM 형태로 규칙적으로 조립된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 하기 화학식(1)로 표현되는 블록을 포함하는 자기 조립식 블록 공중합체를 제공한다.
Figure 112018003032641-pat00002
여기서, n은 5~500, 바람직하게는 10~100, 보다 바람직하게는 15~30일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 자기 조립식 블록 공중합체는 하기 화학식(2)로 표현될 수 있다.
Figure 112018003032641-pat00003
여기서, n과 m은 각각 독립적으로 5~500, 바람직하게는 10~100일 수 있다.
본 발명에 의해서 다량의 인산기를 포함하면서도 이온 응집이 방지되고 이로 인해서 높은 수소 이온 전달성이 가지는 새로운 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 제공되었다. 이를 이용하여 수소 이온 전도성이 우수한 새로운 고분자 전해질 박막이 제공된다.
도 1은 (a) PSP, (b) PSbP 단일고분자 및 (c) PIB-b-PSP, PIB-b-PSbP 블록공중합체의 합성 방법이다.
도 2는 PIB-b-PSbP (에스터형태는 CDCl3 , 산 형태는methanol-d 4/THF-d 8에 녹임) 의 (a) 1H NMR 과 (b) 31P NMR. (c) PIB-BIBB, PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP28, PIB65-b-PSbP16의 GPC 데이터이다. PIB-BIBB 의 분자량은 3.8 kg/mol.
도 3은 이온성 액체 함유 전, 후의 인산화된 고분자의 WAXS 프로파일: (a) 단일 고분자, (b) 블록 공중합체, (c) [2E4MIm][TFSI]을 함유한 단일 고분자, (d) [2E4MIm][TFSI]을 함유한 블록 공중합체. (a)의 오른쪽에 있는 삽화는 PSP 및 PSbP 단일 고분자에서의 이온 클러스터링을 설명. (c,d)의 λ값은 이온성 액체의 local concentrations. 각 샘플들의 특성 피크는
Figure 112018003032641-pat00004
로 표기.
도 4는 25℃에서 측정된 PIB65-b-PSbP28, PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP16 블록 공중합체의 SAXS 프로파일. 블록 공중합체의 도메인 크기가 삽입된 도표에 표시됨. 오른쪽의 삽화는 각 샘플들의 자기 조립 형태 및 이온 클러스터링을 표시. q*,√3q*,√4q*,√7q*,√9q*,√11q*,√12q*,√16q* 및 1q*: 1.5q*:2q* (▽) 에 해당하는 Bragg peaks (↓ , ▼) 을 도면에 표기.
도 5는 25℃에서 측정된 [2E4MIm][TFSI] (λ = 0.5)을 함유한 PIB65-b-PSbP28, PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP16 블록 공중합체의 SAXS 프로파일. 오른쪽의 삽화는 이온성 액체가 함유된 고분자의 자기 조립 구조를 나타냄. q*, 2q*, 3q*, 4q*, 5q*, 6q*, 7q* 및 q*,√3q*,√4q* 에 해당하는 Bragg peaks (↓ and ▼) 를 도면에 표시.
도 6은 이온성 액체가 함유된 (a, b) 단일 고분자 및 (c, d) 블록 공중합체의 온도에 따른through-plane 전도도. (a-d)의 실선은 VTF 피팅을 나타냄.
도 7은 도 1a 및1b 의 1H NMR 스펙트럼: 1a - 1H NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.78-7.86 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H), 6.74-6.84 (m, 1H), 5.88-5.94 (d, 1H), 5.41-5.45 (d, 1H), 4.08-4.24 (m, 4H), 1.39-1.65 (t, 6H). 1b - 1H NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.78-7.86 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H), 6.74-6.84 (m, 1H), 5.88-5.94 (d, 1H), 5.41-5.45 (d, 1H), 4.08-4.24 (m, 4H), 1.39-1.65 (t, 6H).
도 8은 2a, 2b 및 2c 의 1H NMR 스펙트럼: 2b - 1H NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.50 (s, 1H), 7.42 (s, 2H), 6.48-6.67 (m, 1H), 5.70-5.76 (d, 1H), 5.30-5.34 (d, 1H). 2c - 1H NMR 과 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.99-8.12 (m, 3H), 6.70-6.80 (m, 1H), 5.88-5.94 (d, 1H), 5.40-5.44 (d, 1H), 4.04-4.25 (m, 8H), 1.32-1.36 (t, 12H)
도 9는 PIB 매크로 개시제(PIB macro-initiator)의 (a) 1H NMR 스펙트럼 및 (b) α-브로모이소부티브로마이드를 부착 전(PIB-OH)과 후(PIB-BIBB)의 FT-IR 스펙트럼.
도 10은 (a, b) 1H NMR, (c, d) 31P NMR 스펙트럼 및 (c) PSP, PSbP 단일 고분자의 GPC. 1c - 1H 과 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 6.07-8.03 (b, n x 4H, -CH2CH(C6H4)), 3.90-4.45 (b, n x 4H, -POCH2-), 0.34-2.49 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H4)), 1.18-1.55 (b, n x 6H, -POCH2CH3). δP (ppm) 18.64. 1d - 1H 과 31P NMR (methanol-d 4 ): δH (ppm) 6.25-8.20 (b, n x 4H, -CH2CH(C6H4)), 0.55-2.66 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H4)). δP (ppm) 16.76. 2d - 1H 과 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 6.44-8.29 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)), 3.54-4.30 (b, n x 8H, -POCH2-), 0.52-2.6 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)), 0.87-1.40 (b, n x 12H, -POCH2CH3). δP (ppm) 16.32. 2e - 1H 과 31P NMR (methanol-d 4 ): δH (ppm) 6.57-8.40 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)), 0.73-2.69 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)). δP (ppm) 14.67.
도 11은 PIB65-b-PSP30 블록 공중합체의 (a) 1H NMR 및 (b) 31P NMR 스펙트럼. 가수분해 전- 1H 과 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 6.07-7.99 (b, m x 4H, -CH2CH(C6H4)), 3.77-4.41 (b, m x 4H, -POCH2-), 0.6-2.38 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H4)), 1.2-1.36 (b, m x 6H, -POCH2CH3), 1.39 (s, n x 2H, -CH2C(CH3)2-), 1.08 (s, n x 3H, -CH2C(CH3)2-). δP (ppm) 18.65. 3b - 1H 과 31P NMR (methanol-d 4 /THF-d 8 ): δH (ppm) 6.23-7.29 (b, m x 4H, -CH2CH(C6H4)), 0.60-2.06 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H4)), 1.42 (s, n x 2H, -CH2C(CH3)2-), 1.08 (s, n x 3H, -CH2C(CH3)2-).δP (ppm) 16.66.
도 12는 25℃ 에서 측정한 이온성 액체(l = 0.5)가 함유된 PIB65-b-PSbP28의 판상 구조(lamellar morphology, LAM)의SAXS 데이터. 사용한 이온성 액체의 종류는 도면에 표기.
본 연구진은 인산기가 이중 치환된 polystyrene bisphosphonate (PSbP) 및 그 블록공중합체 합성을 통해 자기조립된 나노구조 및 향상된 이온전도 특성을 얻었다. PSbP (정확히 결정된 인산화 그룹의 위치를 특징으로 함) 는 기존 문헌에 보고된 polystyrene phosphonate (PSP)에 보다 인산 작용기의 농도가 2 배 더 높았음에도 불구하고 이온 응집(클러스터링)이 현저하게 억제되었다. 또한, PSbP 기반 블록 공중합체를 합성한 경우, 정렬된 나노구조 내부에 균일하게 분포된 이온성 도메인을 형성하였고, 이는 수소이온 전도에 대한 전위 장벽을 크게 줄이는 효과를 내었다. 특히, 이온성 액체가 함유된 블록 공중 합체에서 PSbP 사슬의 중합도가 절반(즉, 인산기 함유량의 감소)으로 감소하면 무수 환경에서의 전도도가 2-3 배 향상되는데, 이는 일반적으로 보고된 산이 결합된 고분자의 결과들과는 반대이다. 본 연구는 인산기가 이중 치환된 블록공중합체의 잘 정렬된 자기 조립 형태를 처음으로 보고하였으며, 인산화된 고분자의 이온전도도를 높이는 새로운 방법론을 개진하였기에 다양한 고분자 전해질 분야에 활용될 가능성이 있다.
본 연구에서 1개의 인산기를 갖는 diethyl (4-vinylphenyl)phosphonate 와 2개의 인산기를 갖는 tetraethyl (5-vinyl-1,3-phenylene)bisphosphonate를 단량체를 이용하여 제어된 라디칼 중합을 하였다. 특히, 언급한 단량체 부분과 비이온성 부분으로 구성된 블록 공중합체는 잘 정렬된 나노 스케일 도메인 내에 산 그룹을 집약시켜 균일하게 분산된 이온성 클러스터를 형성함으로써 이온 전도에 대한 에너지 장벽을 근본적으로 낮추기 위한 플랫폼을 제공한다. 게다가 이미다졸륨 기반의 이온성 액체를 함유하게 되면, 이중 치환된 인산화 고분자는 단일 치환된 인산화 고분자보다 전례 없는 이점을 갖는데, 예를 들어 전도도가 2배 향상되고, 기계적 강도가 증가하며 이온성 액체의 농도를 변화 시켜도 이온 응집이 보다 억제되는 것이 있다.
실험 방법
물질
디에틸포스파이트 (98%), 4- 브로모스티렌(97%), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (CH3PPh3Br, 98%), 칼륨 터트-부톡사이드 용액 (KOtBu, 1.0 M 로 THF에 녹임), N, N- 디사이클로헥실메틸 아민 (CyNCH3, 97%), 초산 팔라듐 (Pd(OAc)2, 98%), 트리페닐포스핀 (PPh3, 99%), 브롬화 구리 (CuBr, 98%), 1- 브로모 에틸벤젠 (97%), N, N, N ', N ", N"- 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA, 99%), 트리에틸아민 (TEA, ≥99%), α-브로모이소부티릴브로마이드 (BIBB, 98%), 염화 구리 (CuCl, ≥99%), 브로모트리메틸실란 (97%) 을 시그마 알드리치에서 구입하여 사용하였다. 3,5- 디브로모벤즈알데히드 (>97%) 는 TCI에서 구입하였고, 폴리이소부틸렌 (PIB, M n = 3.8 kg/mol) 은 Polymer Source에서 구입하여 사용하였다.
합성한 고분자의 특징화
중수소로 치환된 용매를 사용하여 1H 과　31P 핵 자기 공명(NMR, Bruker AVB-300) 장치를 사용하였다. 1H NMR 에서는 사용한 용매의 피크를 내부 기준점으로 사용하였고, 31P NMR 에서는 85% H3PO4을 외부 기준점으로 보정하여 사용하였다. 다분산지수는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters Breeze 2 HPLC) 를 이용해 측정하였다. 사용된 GPC 는 전개용매는 THF, 컬럼은 폴리스타이렌으로 구성된 것을 사용한다.
디에틸(4-비닐페닐)포스포네이트 (1b) 단량체의 합성
디에틸포스파이트 (4.1 mL, 30 mmol) 와 CyNCH3 (6.4 mL, 30 mmol) 을 80 mL의 에탄올 용액에 넣는다. 이때 사용된 에탄올 용액에는 4-브로모스타이렌(1a, 1.8 g, 10 mmol), 초산 팔라듐 (0.15 g, 0.7 mmol), 트리페닐포스핀 (0.5 g, 2.1 mmol)가 들어가 있다. 이 혼합물은 48시간동안 질소환경에서 교반시키며 reflux시켰다. 반응 종결 후 디클로로메탄에 녹인 후 증류수를 사용하여 extraction 한다. 얻어진 결과물은 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피를 이용해 정제한다(전개용매는 n-헥세인: 아세트산에틸 = 5:2 사용). 최종 결과물인 디에틸 (4-비닐)페닐포스포네이트(1b) 는 1.75 g 이다.
1H 과 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.78-7.86 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H), 6.74-6.84 (m, 1H), 5.88-5.94 (d, 1H), 5.41-5.45 (d, 1H), 4.08-4.24 (m, 4H), 1.39-1.65 (t, 6H). δP (ppm) 18.74
3,5- 디브로모스티렌(2b)의 합성
아르곤 환경에서 CH3PPh3Br (3.15 g, 8.8 mmol)를 20 mL 의 무수 THF에 녹인다. 용액을 0 ℃로 차갑게 한 후 8.8 mL 의 KOtBu 용액을 한 방울씩 떨어트린다. 반응물이 든 초자를 실온으로 올리고 1 시간 동안 교반한다. 그 이후 -78 ℃ 으로 차갑게 한 후 3,5-디브로모벤즈알데히드 (1.5 g, 5.8 mmol) 이 녹아 있는 20 mL 의 THF를 한 방울씩 떨어트린다. 반응물이 든 초자가 상온이 되도록 한 후 3 시간 동안 교반시킨다. 혼합물의 용매를 증발시킨 후 증류수와 디클로로메탄을 이용해 extraction한다. n-헥세인을 전개용매로 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제한 후 최종 화합물인 1.08 g 의 3,5-디브로모스티렌(2b)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.50 (s, 1H), 7.42 (s, 2H), 6.48-6.67 (m, 1H), 5.70-5.76 (d, 1H), 5.30-5.34 (d, 1H).
테트라에틸 (5-비닐-1,3- 페닐렌 ) 비스포스포네트 (2c) 단량체의 합성
디에틸포스파이트(5.5 mL, 40 mmol) 와 CyNCH3(9.5 mL, 40 mmol) 을 80 mL의 에탄올 용액에 넣는다. 이때 사용된 에탄올 용액에는 2b (2.62 g, 10 mmol), 초산 팔라듐(0.22 g, 1.0 mmol), 트리페닐포스핀(0.78 g, 3.0 mmol)가 들어가 있다. 이 혼합물은 48시간동안 질소환경에서 교반시키며 reflux시켰다. 반응 종결 후 디클로로메탄에 녹인 후 증류수를 사용하여 extraction 한다. 얻어진 결과물은 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 칼럼크로마토 그래피를 이용해 정제한다(전개용매는 n-헥세인: 아세트산에틸 = 3:1 사용). 최종 결과물인 테트라에틸 (5-비닐-1,3-페닐렌)비스포스포네트 (2c) 는 2.56 g 이다.
1H and 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.99-8.12 (m, 3H), 6.70-6.80 (m, 1H), 5.88-5.94 (d, 1H), 5.40-5.44 (d, 1H), 4.04-4.25 (m, 8H), 1.32-1.36 (t, 12H). δP (ppm) 16.91.
폴리스티렌 디에틸포스포네이트 (1c) 와 폴리스티렌 1,3- 테트라에틸 비스포스포네이트 (2d) 단일고분자의 합성
1b 와 2c 단량체의 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)은 CuBr / PMDETA 촉매 시스템을 사용하여 30 wt % 의 아니솔에서 진행되었다. 1-브로모에틸벤젠을 개시제로 사용 하였다. 혼합물은 아르곤 환경, 85 ℃에서 교반시키며 reflux 하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄(DMC)에 용해시키고 중성의 Al2O3 칼럼을 통과시켜 촉매를 제거하여 결과물을 정제 하였다. 결과물을 에테르를 용매로 하여 3 회 침전잡고, 추가 정제를 위해 3 일 동안 1.0kg/mol 분자량 cutoff (VWR)를 갖는 셀룰로즈 투석(dialysis) 막을 사용하여 메탄올을 용매로 dialysis하였다. 최종 결과물인 폴리스티렌 포스포네이트 (1c) 및 폴리스티렌 1,3-테트라에틸비스포스 포네이트 (2d)를 실온에서 1 주간 진공 건조시켰다. 1c - 1H 와 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 6.07-8.03 (b, n x 4H, -CH2CH(C6H4)), 3.90-4.45 (b, n x 4H, -POCH2-), 0.34-2.49 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H4)), 1.18-1.55 (b, n x 6H, -POCH2CH3). δP (ppm) 18.64. 2d - 1H 와 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 6.44-8.29 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)), 3.54-4.30 (b, n x 8H, -POCH2-), 0.52-2.6 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)), 0.87-1.40 (b, n x 12H, -POCH2CH3). δP (ppm) 16.32.
PIB - BIBB macro-initiator(macro- 개시제 )의 합성
트리에틸아민(4.2 mL, 30 mmol) 을 PIB (3 g, 0.78 mmol)이 녹아 있는 40 mL 의 DMC에 넣어준다. 용액을 0 ℃로 냉각시키고 아르곤 환경에서 BIBB (1.2 mL, 8 mmol)를 한 방울씩 떨어트린다. 혼합물이 실온으로 되돌아오면 12시간 동안 교반시킨다. 증류수를 이용해 extraction하여 용액에 남아있는 염과 과량의 BIBB를 제거해준다. 그 후 무수 황산 나트륨을 이용해 건조시키고 실온에서 진공 건조시키면 2.94 g 의 PIB-BIBB macro-initiator (3a)를 얻을 수 있다. 1H NMR (CDCl3): δH (ppm) 3.82-4.01 (m, 2H, -CH2O-), 1.89-1.99 (d, 6H, -COC(CH3)2Br), 1.52 (s, 2H, -CH2CH2O-), 1.39 (s, n x 2H, -CH2C(CH3)2-), 1.08 (s, n x 3H, -CH2C(CH3)2-).
폴리 (이소부틸렌-b-스티렌 디에틸포스포네이트 ) 및 폴리 (이소부틸렌-b-스티렌 1,3- 테트라에틸비스포스포네이트 ) 블록 공중합체의 합성
서로 다른 분자량을 갖는 인산화된 블록공중합체는 90 ℃, 아르곤 환경에서 ATRP를 통해 합성하였으며 30 wt% 톨루엔 용액에는 PIB-BIBB macro-initiator와 CuCl / PMTETA 가 용해되어 있다. 반응이 완료되면, 혼합물을 DMC에 용해시키고 중성 Al2O3 칼럼을 통과시켰다. 결과물을 n-헥산/에테르를 용매로 하여 3 회 침전잡고, 분자량 cutoff (VWR)가 2.0 kg/mol 셀룰로즈 투석 막을 사용하여 5일 동안 메탄올에 dialysis하였다. 폴리(이소부틸렌-b-스티렌 디에틸포스포네이트) 및 폴리 (이소부틸렌-b-스티렌 1,3- 테트라에틸비스포스포네이트) 블록 공중합체는 실온에서 1주일동안 진공 건조시켰다. 폴리(이소부틸렌-b-스티렌 디에틸포스포네이트) - 1H 과 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 6.07-7.99 (b, m x 4H, -CH2CH(C6H4)), 3.77-4.41 (b, m x 4H, -POCH2-), 0.6-2.38 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H4)), 1.2-1.36 (b, m x 6H, -POCH2CH3), 1.39 (s, n x 2H, -CH2C(CH3)2-), 1.08 (s, n x 3H, -CH2C(CH3)2-). δP (ppm) 18.65. 폴리 (이소부틸렌-b-스티렌 1,3- 테트라에틸비스포스포네이트) - 1H 과 31P NMR (CDCl3): δH (ppm) 6.53-8.29 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H3)), 3.47-4.43 (b, m x 8H, -POCH2-), 0.26-2.6 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H3)), 0.10-1.41 (b, m x 12H, -POCH2CH3), 1.39 (s, n x 2H, -CH2C(CH3)2-), 1.08 (s, n x 3H, -CH2C(CH3)2-). δP (ppm) 16.39.
폴리스티렌 포스포네이트 (1d), 폴리스티렌 비스포스포네이트 (2e), 폴리 (이소부틸렌-b-스티렌 포스포네이트 ) (3b) 및 폴리 (이소부틸렌-b-스티렌 비스포스 포 네이트) (3c) 의 합성
포스포에톡시 형태의 모든 고분자들을 무수 클로로포름에 용해시키고, 0 ℃에서 브로모트리메틸실란을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 36 시간 동안 교반하였다. 모든 용매를 증발시킨 후, 과량의 메탄올을 첨가하고 8 시간 동안 교반 후 고분자들을 산 형태로 수득하였다. 그 이후, 혼합물들을 5 일 동안 2.0kg/mol 분자량 cutoff (VWR)의 셀룰로스 투석 막을 사용하여 메탄올을 용매로 diaylsis하였다. 산 형태의 고분자들은 실온에서 1주일동안 진공 건조시켰다. 1d - 1H 과 31P NMR (methanol-d 4 ): δH (ppm) 6.25-8.20 (b, n x 4H, -CH2CH(C6H4)), 0.55-2.66 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H4)). δP (ppm) 16.76. 2e - 1H 과 31P NMR (methanol-d 4 ): δH (ppm) 6.57-8.40 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)), 0.73-2.69 (b, n x 3H, -CH2CH(C6H3)). δP (ppm) 14.67. 3b - 1H 과 31P NMR (methanol-d 4 /THF-d 8 ): δH (ppm) 6.23-7.29 (b, m x 4H, -CH2CH(C6H4)), 0.60-2.06 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H4)), 1.42 (s, n x 2H, -CH2C(CH3)2-), 1.08 (s, n x 3H, -CH2C(CH3)2-). δP (ppm) 16.66. 3c - 1H 과 31P NMR (methanol-d 4 /THF-d 8 ): δH (ppm) 6.67-8.19 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H3)), 0.44-2.45 (b, m x 3H, -CH2CH(C6H3)), 1.42 (s, n x 2H, -CH2C(CH3)2-), 1.08 (s, n x 3H, -CH2C(CH3)2-). δP (ppm) 14.60.
이온성 액체를 함유한 인산화된 고분자 막의 제조
이미다졸(≥ 99.5%), 2-메틸이미다졸 (≥ 95%), 2-에틸-4-메틸이미다졸 (≥ 95%), 비스 (트리플루오로메탄)술폰이미드 (≥ 95%) 는 시그마 알드리치에서 구매하였다. 음이온은 고정시키고 이미다졸륨 양이온의 종류를 변화시킴으로써 3 종류의 서로 다른 이미다졸륨 기반의 이온성 액체를 준비하였다. 아르곤 환경의 글로브 박스 내에서, 정량의 이온성 액체와 인산화된 고분자를 70:30 vol% 의 무수 THF / 메탄올에 용해시키고 실온에서 밤새 교반하였다. 멤브레인은 아르곤 개스킷 (argon gasket)을 사용하여 솔벤트 캐스팅 (solvent casting)하여 준비되었고, 추가적으로 일주일 동안 70 ℃에서 진공 건조시켰다.
광각 및 소각 X 선 산란 ( WAXS 및 SAXS ) 실험을 통한 구조 분석
이온성 액체가 함유되기 전, 후의 인산화된 단일 고분자 및 블록공중합체 시료들은 직접 제작한 틀에 채워 준비한다. 이 시료들은 포항 가속기 연구소의 3C, 4C, 9A 빔 라인에서 WAXS, SAXS 실험을 진행하였다. 입사하는 X 선 빔의 파장 (λ)은 0.733 nm (△λ/λ = 10- 4)이었다. 시료와 detector간의 거리는 0.2, 0.5, 3 m 를 사용하였고, 이를 통해 시료들의 이온 클러스터링(응집) 과 미세 상분리를 살펴보았다.
전도도 측정 방법
이온성 액체가 함유된 인산화된 고분자의 Through-plane 전도도는 직접 제작한 2 전극 셀 (샘플이 채워지는 크기: 1.3cm x 1.3cm x 0.3cm)을 사용하여 측정하였다. 아르곤 환경의 글러브 박스 내부에서 교류 임피던스 분광학 데이터는 VersaStat 3 (Princeton Applied Research)를 사용하여 25-150 ℃, 1-100,000 Hz의 주파수 범위에서 측정하였다. Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) 분석을 위해 시차 주사 열량계 (DSC, TA Instruments, 모델 Q20)를 사용하여 10 ℃/분 의 가열 및 냉각 속도로 각 고분자들의 유리 전이 온도(Tg)를 측정 하였다.
결과 및 토의
인산화된 단일 고분자와 블록공중합체의 합성 방법
도 1은 인산화된 단량체를 단일 고분자와 블록공중합체를 중합하는 합성 방법을 나타낸다. 4-bromostyrene (1a) 과 3,5-dibromostyrene (2b)에 팔라듐 촉매를 이용하여 인산화 반응을 진행시켜 Diethyl (4-vinylphenyl)phosphonate (1b) 과 tetraethyl (5-vinyl-1,3-phenylene)bisphosphonate (2c)를 각각 합성하였다. 2b는 3,5-dibromobenzaldehyde (2a)에 Wittig 반응을 이용하여 합성하였다. 1a , b, 2a-c 에 해당하는 1H-NMR 데이터는 도 7, 도 8에 나타나있다. 1b와 2c는 라디칼 중합으로 고분자를 합성하고 가수분해반응을 거쳐 polystyrene phosphonate (1d, PSP), polystyrene bisphosphonate (2e, PSbP) 단일 고분자를 각각 합성하였다.
폴리이소부틸렌(PIB) 기반의 개시제 (macro-initiator, 3a, 1H NMR 과 FT-IR 스펙트럼을 도 9에 나타냄) 를 이용한 라디칼 중합으로 PIB-b-PSP (3b) 와 PIB-b-PSbP (3c) 블록공중합체를 합성하였고, 가수분해를 진행하였다. (도 1c). 2개의 PIB-b-PSbP 블록 공중합체는 PIB-b-PSP 와 동일한 중합도를 갖거나 동일한 개수의 인산기를 갖도록 디자인하였다. 이로써 인산화된 블록 공중합체의 이온 교환 용량(IEC) 및 국소적 인산기의 농도를 체계적으로 제어할 수 있게 되었다.
1H 과 31P NMR을 통해 1d, 2e, 3b, 3c가 P-OH 의 분자 내 축합 반응이 일어나지 않고 성공적으로 합성된 것을 확인하였다. 도 2a 와 2b는 3c의 가수분해 전, 후의 1H 과 31P NMR 스팩트럼을 각각 나타낸다. 1d, 2e, 3b 에 해당하는 데이터는 도 10, 11에 나타내었다.
PSP 및 PSbP 의 단일 고분자의 수 평균 분자량(Mn)은 1H NMR 데이터를 이용한 말단기 분석법에 의해 결정되었다. 블록 공중합체의 경우, 에스터 형태의 고분자의 1H NMR로부터 4.1/1.2 ppm (ethylphosphonate) 및 1.4/1.1 ppm (PIB-BIBB, M n = 3.8 kg/mol)을 적분하여 Mn을 얻었다. 이 값에 기반하여 가수분해된 고분자들의 분자량을 계산하였다. 여기서부터 블록공중합체들은 각각의 중합도를 아래첨자로 표기하여 나타낸다(예시PIB65-b-PSP30).
각각의 고분자의 다분산지수(PDI)는 GPC를 통해 측정한 결과, PSP는 1.07, PSbP는 1.19 를 나타내었다. PIB-b-PSP 및 PIB-b-PSbP 경우, 1.2로 측정되었으며 이는 PIB macro-initiator 에 의해 결정되었다. 대표적인 PIB-BIBB, PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP16, PIB65-b-PSP28 블록 공중합체들의 GPC데이터들은 도 2c에 나타내었고 표1에 합성한 고분자들의 물성을 정리하였다. 블록 공중 합체에서의 PSP 및 PSbP (f PSP 및 f PSbP)의 부피 분율은 반복 단위의 반데르발스 부피를 이용하여 밀도를 구하여 계산하였다(ChemAxon modules 프로그램 사용).
Figure 112018003032641-pat00005
이온 클러스터링과 미세 상분리
인산화된 단일 고분자들과 블록공중합체의 이온성 액체 함유 전후의 이온 클러스터링과 미세 상분리에 대해 연구하였다. bis(trifluoromethane) sulfonamide (TFSI) 음이온과 여러 가지의 이미다졸륨 양이온(imidazolium (Im으로 표기), 2-methylimidazolium (2MIm 으로 표기), and 2-ethyl-4-methylimidazolium (2E4MIm으로 표기))을 각각 조합시켜 양성자성 이온성 액체 (ILs)를 준비하였다.
첫 번째로, 본 연구진은 고분자들의 구조에 관하여 연구하였다. 도 3a는 PSP 및 PSbP 단일고분자의 25 ℃ 에서 측정한 광각 X-선 회절 (WAXS) 프로파일을 나타낸다. PSP 와 PSbP의 경우, q=3.9 nm-1 (1.6 nm의 간격)에서 피크를 나타내는데 이는 이온 집합체(ionic aggregates)사이에서 산란된 것이다. 그러나 PSbP의 이온 클러스터링 피크가 PSP 보다 약하고 q = 7.2 nm-1 (0.87 nm간격)에서 넓은 범위에서 피크가 추가적으로 나타난다. 이는 PSbP가 PSP보다 인산기의 농도가 2배 높음에도 불구하고 이온 클러스터링이 억제되고 작고 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하고, 도 3a 오른쪽에 개략도로 나타내었다. PSbP에서 인산기 간의 거리는 0.55 nm로 계산되었다.
높은 q범위에서, PSbP는 14.3 nm-1 에서 좁은 폭의 단일 피크를, PSP는 12.6 nm-1 에서 넓은 범위의 피크를 보이는데 이는 고분자 주쇄의 무정형 packing (amorphous packing)에 의해 나타나는 것이다. 여기서 한가지 예상할 수 있는 것은 PSbP 반복단위의 반데르발스 부피가 197 Å3 로 PSP(153 Å3)보다 큼에도 불구하고 PSbP가 더욱 밀집되어있다는 것이다.
도 3b를 보면, 단일고분자보다 블록공중합체인 PIB-b-PSP 및 PIB-b-PSbP 의 ionomer 피크가 약하게 나타난다. 흥미롭게도, PIB-b-PSbP 블록 공중합체는 PIB-b-PSP와 비교하여 억제된 이온 클러스터가 형성되는 것을 꾸준히 나타낸다. 특히 PIB-b-PSbP16 (짧은 PSbP 사슬을 가짐)의 ionomer 피크가 가장 약하게 나타났으며, 이는 PSbP 기반 블록 공중합체의 나노 스케일의 집약효과와 사슬 신장이 이온 응집을 억제한다는 것을 의미한다. PIB-b-PSbP16 와 PIB-b-PSbP28 블록 공중합체에서도 PSbP 사슬이 밀집된 형태로 존재하는 것을 확인 하였다(14 nm-1 는 amorphous halo). 세 종류의 블록 공중합체에서 모두 보이는 10.4 nm-1(간격 0.60 nm) 피크는 PIB 주쇄의 packing에 의한 것이다(도 3b에 빈 역삼각형으로 표시)
이온성 액체를 넣어주었을 경우, q = 3.9 nm-1 에서 뾰족한 피크가 나타나는 것을 통해 PSP 에서 뚜렷한 이온 클러스터링이 형성되는 것을 알 수 있다(도 3c). 반면에 PSbP에서는 이온 클러스터 피크가 여전이 약하게 나타난다. 도 3c 에 표시된 λ값은 이온성 액체의 농도를 뜻하며 인산기 당 이온성 액체의 몰 수를 의미한다(λ≡ [ionic liquid]/[-PO3H2]). 두 가지 시료 모두에서, 채워진 역삼각형으로 표시된 중간 q값(간격 0.60-0.72 nm)의 피크 세기는 이온성 액체의 농도가 증가함에 따라 커진다. 이는 음이온-음이온간의 상관길이에 기인한 것이다. 45,46 그 밖에도, [2E4MIm][TFSI]에 대해 얻은 대표적인 데이터만 보여주었지만, 이온 클러스터링은 이온성 액체의 유형에 크게 영향을 받지 않았다.
도 3d는 PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP16, PIB65-b-PSbP28 블록 공중합체에 [2E4MIm][TFSI] (λ = 0.5)을 함유한 시료들의 산란 데이터이며, 중간 q값 (채워진 역삼각형)에서 음이온-음이온 간의 상관 길이에 해당하는 것과 q = 3.9 nm-1 에서 이온 응집에 해당하는 피크를 나타낸다. 이온성 액체 함유한 PIB65-b-PSbP16 에서 거의 무시할만한 이온 클러스터링을 형성한다는 것에 특히 주목할 만하며, 이는 이온성 액체를 첨가 한 후에도 이온 응집이 억제되고 균일한 이온상(ionic phase)를 형성한다는 것을 의미한다.
다음으로, 본 연구진은 인산화된 블록공중합체의 소각 X-선 산란(SAXS) 실험을 통해 미세 상 분리 거동을 살펴보았다. 도 4는 25 ℃에서 측정 한 PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP28, 및 PIB65-b-PSbP16 블록 공중 합체의 SAXS 프로파일을 보여주는데, 이 프로파일은 최대 180 ℃의 온도까지 변하지 않는다. PIB65-b-PSbP16 와 PIB65-b-PSbP28 에 해당하는 피크 위치의 비(Bragg peaks)가 q*,√3q*,√4q*,√7q*,√9q*,√11q*,√12q*,√16q* 인 것을 통해 모두 정렬된 실린더가 육각형으로 쌓인 구조인 hexagonally packed cylinder(HEX)임을 알 수 있다(도메인의 사이즈(d-spacing)는 각각 d 100 = 19.5, 26.1 nm, q* = 2π/d 100). 반면에, PIB65-b-PSP30의 경우 q피크의 비가 1:1.5:2 (▽) 인 것을 통해 정렬되지 않은 구형으로 쌓인 spherical packing 구조임을 확인하였다(d-spacing 23.4 nm). 도 4의 삽화는 3개의 블록 공중합체가 상이한 도메인 크기를 특징으로 한다는 것을 보여준다
특히, PIB65-b-PSbP16 와 PIB65-b-PSbP28 이 HEX 형태를 나타내었지만, PSbP 실린더의 두께는 현저하게 상이했다. 두 개의 블록 공중합체 모두 동일한 PIB 사슬로 구성되지만, PIB65-b-PSbP16 에서 PSbP의 실린더 직경이 작아 더욱 집약된 형태로 존재하고 이로 인해 이온 응집을 억제된다고 추론한다. 도 4의 삽화는 PIB65-b-PSbP28, PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP16 블록 공중합체들의 서로 다른 이온 클러스터링을 고려하여 자기 조립된 구조를 표현하였다 (도 3 참조).
100 %의 높은 인산화 정도를 갖는 PIB65-b-PSP30 의 정렬되지 않은 구조는 일반적으로 술폰화된 블록 공중합체에서 정렬된 구조가 술폰화 정도가 증가함에 따라 ion agglomeration 이 생겨 구조가 파괴되는 현상과 유사하다. 47,48 이러한 점을 바탕으로 살펴볼 때, PSbP 블록의 인산화 수준이 2배(인산화 수준이 200%) 인 것을 고려하면 PIB65-b-PSbP28 와 PIB65-b-PSbP16가 긴 범위의 정렬된 HEX 구조를 갖는 것은 사소한 일이 아니다. PIB-b-PSbP 블록공중합체의 PSbP에서 이온 응집이 억제된 것은 위 내용과 연관되어야 한다. 이중으로 치환된 인산화 블록공중합체는 이전에 보고된 바 없고, 본 연구를 통해 높은 인산화 수준은 갖는 고분자의 잘 정렬된 나노 스케일 구조에 대해 최초로 규명하였다는 점에 주목해야 한다.
인산화된 블록 공중합체에 이온성 액체를 첨가하면 미세 상분리가 더욱 잘 일어나고 구조가 변하게 된다. 도 5에서처럼, PIB65-b-PSbP16 과 PIB65-b-PSbP28 에 [2E4MIm][TFSI] λ = 0.5 의 이온성 액체를 함유시키면 피크의 비가 q*, 2q*, 3q*, 4q*, 5q*, 6q*, 7q*... (q* = 2π/d100)로 잘 정렬된 판상구조 (LAM)가 관찰되었다. 이때 도메인 사이즈(d-spacing)가 증가하는 것을 통해 이온성 액체가 이온성 부분인 PSbP부분과 상호작용하여 PSbP 부분만 선택적으로 팽윤시켰다는 것을 알 수 있다.
비록 PIB65-b-PSP30에 [2E4MIm][TFSI]가 함유된 시료의 q 피크의 비율이 1:√3:√4 (▽) 로 HEX 구조를 갖는다는 것을 나타낼지라도, 피크의 broad하고 또렷하지 않으므로 PIB-b-PSP 가 PIB-b-PSbP 보다 정렬이 되지 않음을 알 수 있다(도 5). 이러한 정렬되지 않은 구조는 이온성 액체의 농도를 변화(λ =0-1.0) 시켜 보아도 달라지지 않았다(해당 데이터는 여기에 없음).
비록 본 연구에서는 [2E4MIm][TFSI]에 해당하는 데이터만 언급할 지라도, 이미다졸륨에 치환된 알킬기의 길이가 길어질수록 구조가 정렬된다는 점18 (도 12의 SAXS 데이터 참고)만 제외하고는 [Im][TFSI] 과 [2MIm][TFSI]에서 얻은 결과들도 같은 경향성을 보였다.
이온성 액체를 함유한 인산화된 고분자들의 무수 환경에서의 이온 전도도
다음으로, 이온성 액체를 함유한 인산화 고분자들의 무수환경에서의 이온 전도도에 관해 연구하였다. 도 6a는 PSP 및 PSbP에 이온성 액체 [Im][TFSI], [2E4MIm][TFSI]를 각각 50 wt% 함유시켜 80-150 ℃범위에서 측정한 전도도 데이터이다. [Im][TFSI] 보다 [2E4MIm][TFSI]을 사용할 때 높은 전도도를 나타내는데 이는 [2E4MIm][TFSI]을 사용한 멤브레인의 유리전이온도 (Tg)가 [Im][TFSI] 을 사용했을 때보다 낮기 때문이고, [2E4MIm]이 PSP와 PSbP 사슬과 소수성 상호작용을 선호하기 때문이다. 18 중요한 것은 이온성 액체의 종류에 상관없이 PSbP 가 PSP보다 2배 이상 높은 전도도 값을 보인다. PSbP 의 Tg가 PSP보다 20 ℃ 더 높은 것을 고려(여기에 표시되지 않은 DSC데이터이지만 각각 145 ℃, 120 ℃에서 Tg를 갖는다)하면, 전도도가 높은 이유는 PSbP(이온 교환 용량(IEC) = 7.43 mmol/g)의 인산기의 양의 PSP(IEC = 5.45 mmol/g)보다 더 많은 것 때문이라고 설명할 수 있다. 도 6a에 실선은 Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)식49을 이용해 피팅한 것으로 이온성 액체를 함유한 고분자 시료들의 이온 전도시 전위장벽을 알 수 있다. PSbP 의 경우 [Im][TFSI] 는 138 K, [2E4MIm][TFSI] 는 170 K를 나타내고, PSP 는 각각의 경우 179, 230 K를 나타낸다. 이온성 액체 함유한 PSP 및 PSbP 샘플의 상이한 이온 전도특성을 더 잘 이해하기 위해, 도 6b는 이온성 액체를 동일한 local concentration (λ = 0.5) 이 되도록 맞춰 넣은 또 다른 전도도 데이터이다. 이 경우, PSP와 PSbP 전도도의 차이가 더욱 커졌으며(최대 4 배), PSbP의 이온 수송 효율이 PSP 경우보다 현저히 높다는 결론을 내릴 수 있다. 게다가, VTF 피팅을 통해 PSbP([Im][TFSI] 를 함유한 경우 111 K, [2E4MIm][TFSI] 를 함유한 경우 194 K)가 이온 전도시 PSP(([Im][TFSI] 를 함유한 경우 159 K, [2E4MIm][TFSI] 를 함유한 경우 268 K)보다 낮은 전위장벽을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, PSbP의 이온 클러스터링의 억제는 작고(< 1 nm) 분산된 형태의 클러스터로 존재할 수 있게 하기 때문에 이 덕분에 낮은 활성화 장벽을 갖고 높은 전도도를 얻게 할 수 있었다.
다음으로는, 이온성 액체를 함유한 PIB-b-PSP 및 PIB-b-PSbP 블록 공중합체의 이온 전도 특성에 관한 것이다. PIB65-b-PSbP28 및 PIB65-b-PSP30 (유사한 반복 단위를 갖는) 또는 PIB65-b-PSbP16 및 PIB65-b-PSP30 (유사한 IEC를 가짐)을 직접 비교하여 인산화된 고분자의 이온 수송 특성을 결정하는 주요 인자를 밝혀내고자 한다. PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP28, PIB65-b-PSbP16 의 IEC 값은 각각 3.23, 4.96, 3.95 mmol/g 이다.
흥미롭게도, PIB65-b-PSbP16 > PIB65-b-PSbP28 > PIB65-b-PSP3 순서로 전도도 경향성을 보인다. 이러한 경향성은 이온성 액체의 종류에 영향을 받지 않으며 대표적으로 [Im][TFSI] 해당하는 전도도 데이터를 도 6c(50 wt% 함유)와 도 6d(λ= 0.5)에 나타낸다. 제일 낮은 전도성을 보이는 PIB65-b-PSP30 는 제일 낮은 이온 수송 효율을 갖는 것을 의미한다. 따라서 PSbP 기반의 고분자에서는 넓은 범위의 수소 결합 네트워크를 형성이 이온 수송 효율을 높이는데 핵심적인 역할을 한다는 것을 추론하였다.
PIB65-b-PSbP16 의 경우 PIB65-b-PSbP28 보다 IEC 값이 20% 낮음에도 불구하고 제일 높은 전도성을 보였는데, 이를 통해 수소 이온의 농도가 높다고 전도도가 증가한다는 것과는 연관이 없음을 알 수 있다. PIB65-b-PSbP16의 PSbP 도메인이 좁아 이온 응집 현상이 억제되는 것이 빠른 이온 수송을 하는 주된 이유이다. 더군다나, VTF피팅(도 6c의 실선)을 하였을 때, 블록 공중합체의 경우 단일 고분자일 때 보다 낮은 이온전도 장벽을 갖는다(50 wt%의 [Im][TFSI] 을 PIB65-b-PSP30, PIB65-b-PSbP28, PIB65-b-PSbP16에 함유시켰을 때 각각 78, 85, 63 K). 이 결과를 통해 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 이온 응집이 억제되고 잘 정렬된 구조를 갖는 인산화된 고분자를 디자인하는 것이 중요하다는 것을 표명한다.
결론
본 연구는 향상된 이온 전도성을 갖는 인산화된 고분자를 디자인하기 위한 방법을 제시한다.
(1) 최초로 인산이 이중 치환된 단량체를 기반으로 하여 블록 공중합체를 합성하였고, 이 고분자는 long-range 정렬된 자기 조립 구조를 형성하였다.
(2) 인산화된 고분자에서 이온 응집을 피하는 새로운 접근법이 확립되었다. 이 고분자는 인산이 이중으로 치환된 고분자 사슬로 수 나노크기로 집약된 도메인을 갖는 것이 특징이다.
(3) 인산이 이중 치환된 블록 공중합체들은 이온성 액체를 함유하게 되면 거의 균일한 이온성 phase를 형성하므로 이온 클러스터 형성을 억제한다. 이 덕분에 이온 전도에 대한 전위 장벽이 매우 낮아지게 되고, 무수 환경에서의 전도도가 2-4 배 향상되었으며, 인산 작용기간의 쌍극자 - 쌍극자 상호 작용이 약화됨에 따라 정렬된 phase의 안정화가 일어난다.
(4) PSbP의 Tg가 PSP보다 20℃ 이상 높다는 점을 통해, 본 연구는 인산화된 고분자의 전도성과 기계적 강도 모두를 향상시키는 방법을 확립하였다.

Claims (8)

  1. 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체가 규칙적으로 조립된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록은 하기 화학식(1)로 표현되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    Figure 112018003032641-pat00006

    여기서, n은 5~500.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록과 폴리알킬렌 블록으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 이온성 액체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 인산기가 이중 치환된 폴리스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체와 이온성 액체를 포함하며, 상기 블록 공중합체가 규칙적인 나노 구조로 조립된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 하기 화학식(1)로 표현되는 블록을 포함하는 자기 조립식 블록 공중합체.
    Figure 112018003032641-pat00007

    여기서, n은 5~500.
  8. 제7항에 있어서, 상기 자기 조립식 블록 공중합체는 하기 화학식(2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 자기 조립식 블록 공중합체.
    Figure 112018003032641-pat00008

    여기서, n과 m은 각각 독립적으로 5~500.
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