JP5533533B2 - 高分子電解質およびポリマー化可能な基を有するイオン性材料 - Google Patents
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Description
上記化学一般式(2)中、A1およびA2はアルキル基、B1は電子求引性基、B2は電子供与性基、Yはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。X1、X2はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかである。X1およびX2は同一の原子であっても、異なる原子でもよいが、同一の原子であることが好ましい。
ここで、ポリマー化可能な基とは、具体的には、X1またはX2を含む基のことをいう。また、イオン性材料とは、Yで表わされるプロトン酸基を有する材料のことをいう。
上記化学一般式(2)のモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、A1が−(CH2)4−、B1がカルボニル基、B2がエーテル基であり、A2が(−CH2)3−、Yがスルホン酸基である場合、以下のようにして合成することができる。なお、A1、B1、B2、A2、Yが上記構成でない場合であっても、以下のような合成方法および公知の合成方法を組み合わせることによって、上記化学一般式(2)のモノマーを製造することができる。
まず、下記化学一般式(3)で表わされる化合物(A)を準備する。
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧(大気圧)下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
触媒は、化合物(A)100モル%に対して、100モル%以上200モル%以下であることが好ましく、100モル%以上150モル%以下であることがより好ましい。
反応は、反応効率の観点から、窒素雰囲気で行うことが望ましい。
上記反応で用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく。例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルイミダゾリノンなどが挙げられる。
また、反応を行う雰囲気は、大気雰囲気下でも窒素雰囲気下でも問題ない。
この際用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、より好ましくは、アルコール系溶媒であることが望ましい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、1−ブタノールが挙げられる。
この際用いられる塩基としては、強塩基であることが望ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧(大気圧)下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
本願発明のモノマーの重合は、特に限定されるものではないが、特定の触媒の存在下に反応させることが好ましい。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、配位子成分、配位子が配位された遷移金属錯体、および還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために塩を添加してもよい。
重合の際の重合圧力は、特に限定されず、加圧下、常圧(大気)下、減圧下のいずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
このようにして得られた高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のポリフェニレン系電解質を溶媒に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基材上に塗布し、フィルム状に形成する方法や、所定のギャップに制御されたアプリケータを用いて塗工、成膜する方法、ダイコータを用いて成膜する方法等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池は、一般に、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に設けた空気極側電極触媒層および燃料極側触媒層とからなる膜電極接合体と、空気極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層と対向して配置された空気極側ガス拡散層および燃料極側ガス拡散層と、これらを挟持したセパレータとから構成される。
<化合物(C−1)の合成>
1,4−ジクロロベンゼンを14.7g(0.1mol)、5−クロロバレリアン酸を13.7g(0.1mol)、および塩化アルミニウム15.6g(0.11mol)を加え、窒素雰囲気下、1時間撹拌を行った。この反応溶液の有機成分を抽出により回収し、シクロへキサンを用いて再結晶を行った。乾燥後、下記化学式(9)で表わされる化合物(C−1)を得た。
窒素雰囲気下において、得られた化合物(C−1)50g(0.2mol)、塩化チオニル118.9g(1mol)およびジメチルホルムアミド5mlを加え、45℃で4時間加熱撹拌することにより、下記化学式(10)で表わされる化合物(D−1)を得た。
窒素雰囲気下、4−フェニルフェノール(上記化学式(7)で表わされる化合物(E))50g(0.29mol)、プロパンスルトンを141g(1.16mol)および水酸化ナトリウム20g(0.5mol)、メタノールを200ml加え、48時間撹拌した。
その後、ジエチルエーテルで再沈殿させ、ろ過した。ろ過物を塩酸にて洗いこみ、上記化学式(8)で表わされる化合物(F)を得た。
窒素雰囲気下、化合物(D−1)を10g(0.038mol)、化合物(F)を11g(0.038mol)、塩化アルミニウムを5.56g(0.042mol)、30mlのジメチルホルムアミドを加え、60℃で1時間撹拌させて、下記化学式(11)で表わされる実施例のモノマーを得た。
窒素雰囲気下、実施例のモノマーを7.60g(14.58mol)、トリフェニルホスフィン1.493g(5.692mmol)、ヨウ化ナトリウム0.293g(1.953mmol)、亜鉛1.281g(19.59mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド0.311g(0.475mmol)を加え、溶媒として、20mlのジメチルホルムアミドを加え、60℃で24時間撹拌して、下記化学式(12)で表わされる実施例の高分子電解質を得た。
<9−ブロモ−1−デセンの合成>
500mlの三角フラスコにベンゼン100ml及びピリジン1.0gを加え、9−デセン−1−オール25g(0.16mol)を溶解した。次に三臭化リン43.2g(0.16mol)を溶解させたベンゼン溶液100mlを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で18時間撹拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル300mlで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。求引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残渣を減圧蒸留して目的物9−ブロモ−1−デセンを得た。
水酸化ナトリウム3.40g(0.08mol)を100mlのエタノールに溶解させた。この溶液を4,4’−ビフェノール14.9g(0.08mol)を溶解させた100mlエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残渣を150mlジメチルホルムアミドに窒素気流下で加温して溶解させた(A液)。上記で調整した9−ブロモ−1−デセン15.8g(0.072mol)、フェノチアジン0.1gを30mlのDMFに溶解させた(B液)。窒素雰囲気下でよく撹拌しながら、A液にB液を30分程度かけて加え、40℃で24時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、300mlの10%冷却塩酸で洗浄した後、300mlのエーテルで抽出し、次いで100ml冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。残渣に300mlのヘキサンを加え、ろ過により沈殿物を得る。次いで200mlベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して4−(9−デセニルオキシフェニル)フェノールを得た。
ジメチルホルムアミド30ml中に重合禁止剤フェノチアジン0.05gを溶解させた。そこへ、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデンセン(DBU)1.22g(0.008mol)と4−(9−デセニルオキシフェニル)フェノール0.65g(0.002mol)、3−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム1.8g(0.008mol)を溶解させ、窒素雰囲気下、50℃で48時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加え、ろ過することにより沈殿を得た。次に、沈殿を蒸留水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈殿を6mol/LのHCl中で24時間撹拌後、遠心分離機により沈殿を得て、この沈殿をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、比較例のモノマーである3−[6−(9−デセニルオキシ)ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸を得た。
窒素雰囲気下、3−[6−(9−デセニルオキシ)ビフェニルオキシ]プロプルスルホン酸を488mg(1mmol)、開始剤であるAIBNを6.6mg(0.04mmol)加え、ジメチルスルホキシドを4.8ml加えた。その後、60℃で60時間熱重合して高分子量化させた。その後、アセトンで再沈殿させ、比較例の高分子電解質である3−[6−(9−デセニルオキシ)ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸ポリマーを得た。
実施例および比較例の高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解させ、ガラスにキャストし、45℃で12時間、80℃で12時間、80℃で1時間真空乾燥させることで、実施例および比較例の高分子電解質膜を得た。
<薄膜化>
実施例の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜に比較して、薄膜化しても膜電極接合体が作製できる機械強度を有していた。
60℃、3%過酸化水素水溶液、4ppmFe2+中に、実施例および比較例の高分子電解質膜を浸漬させた。その結果、実施例の高分子電解質膜の方が、耐久性を有していることを確認した。
Claims (9)
- 前記A1およびA2が−(CH2)m−であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。ただし、mは1以上の整数である。
- 前記B1がカルボニル基、前記B2がエーテル基であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子電解質。
- 前記A1のmが3または4であることを特徴とする請求項2または3に記載の高分子電解質。
- 前記Yがスルホン酸基またはホスホン酸基であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記高分子電解質のイオン交換容量が2.1meq/g以上2.4meq/g以下であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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