JP2010031231A - 新規な芳香族化合物および含窒素芳香環を有するポリアリーレン系共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(2)で表される芳香族化合物;
(式中、A、Dは、直接結合または、−CO−、−SO2−などであり、R1〜R16は、水素原子、フッ素原子、アルキル基などであり、Rは、含窒素芳香環構造を含む2価の有機基を示す。Xは、フッ素を除くハロゲン原子、H01は、下記式(3)および上記Rで表される構造より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。l、mは、0〜4の整数、n、pは、組成比を示し、n+p=1である。ただし、n、pはともに0ではない。qは、正の整数である。)
【選択図】なし
Description
プレックス(登録商標、旭化成工業(株)社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)
社製)の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れるとともに、さらに耐久性や化学的安定性に優れた新規ポリアリーレン系共重合体および該共重合体に使用される原料モノマー、該共重合体を使用した固体高分子電解質を提供することにある。
[1]下記式(2)で表される芳香族化合物;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Rは、含窒素芳香環構造を含む2価の有機基を示す。
H01は、下記式(3)および上記Rで表される構造より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
l、mは、0〜4の整数を示す。
n、pは、組成比を示し、n+p=1である。ただし、n、pはともに0ではない。
qは、正の整数である。)
[4]前記芳香族化合物が、下記式(4)で表される、[1]〜[3]の芳香族化合物;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Rは、含窒素芳香環構造を含む2価の有機基を示す。
l、mは、0〜4の整数を示す。
n、pは、組成比を示し、n+p=1である。ただし、n、pはともに0ではない。
qは、正の整数である。)
[8]前記式(7)で表される構造が、式(8)で表される、[5]〜[7]のポリアリーレン系共重合体;
[10]前記[5]〜[9]のポリアリーレン系共重合体を含有する固体高分子電解質。
[11]前記[10]の固体高分子電解質を含有する固体高分子電解質膜。
さらに、本発明では、これらの特性が従来のものと遜色がない上に、耐久性が高く、化学的安定性が向上している。
[芳香族化合物]
本発明の芳香族化合物は、下記の一般式(1)で表される。
Bは酸素原子または硫黄原子であり、
s、tは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
このうち、少なくとも1つがニトリル基であることが好ましい。
含窒素芳香族環構造とは、芳香族環にヘテロ原子として、窒素原子を少なくとも1個含むものである。また、窒素原子とともに、ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子を含むものであってもよい。
Rとしては、1,3,5−トリアジン、ピリジンからなる含窒素芳香環構造が好ましい。また、誘導体となっている場合、下記構造が望ましい。
lは1以上が好ましい。
n、pは、組成比を示し、n+p=1である。ただし、n、pはともに0ではない。
qは、正の整数である。なお、上限は通常100、好ましくは1〜80である。
本発明の芳香族化合物は、好ましくは下記式(4)で表されるものである。
Pは、下記式(5−1)〜(5−3)で表される構造から選ばれる少なくとも1種の構造であり、H02は、PおよびRで表される構造より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
本発明に係る芳香族化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
前記のRとして例示した含窒素芳香環構造を含む化合物又はその誘導体のジハロゲン化物(X−R−X:Xはハロゲン原子)と、下記式で表されるジヒドロキシ化合物とを反応させる。
上記式で表されるビスフェノール類として、例えば、1,3−ビス[1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(Bis−M)、1,4−ビス[1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1,3−(4−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1,4−(4−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、4,4'−イソプロピリデンビフェノール(Bis−A)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(Bis−AF)、4,4'−ビスヒドロキシベンゾフェノン(4,4'−DHBP)、4,4'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン(4,4'−DHDS)、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(4,4'−DHBP)、ビス(4―ヒドロキシフェニル)メタン、レゾルシノール(RES)、ヒドロキノン(HQ)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPFL)、4,4'−イソプロピリデンビス(2−フェニルフェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンビス(2−シクロヘキシルフェノール)、1,5−ジヒドロキシナフタレン(1,5−NAP)、1,6−ジヒドロキシナフタレン(1,6−NAP)、1,7−ジヒドロキシナフタレン(1,7−NAP)、2,6−ジヒドロキシナフタレン(2,6−NAP)、2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP)、2,3−ジヒドロキシナフタレン(2,3−NAP)などが挙げられる。なかでも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(Bis−AF)が好ましい。
本発明の共重合体は、含窒素芳香環構造を有する縮合芳香族環構成単位(以下、「縮合芳香族環構成単位」という。)とスルホン酸基を有する構成単位とを有する。
本発明の共重合体は、下記式(6)で表される縮合芳香族環構成単位を有する。
本発明の共重合体は、さらに下記一般式(9)で表されるスルホン酸基を有する構成単位を含むものである。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR12およびR13のうち少なくとも1個は水素原子である。
上記式(9)で表される繰返し単位は、好ましくは下記式(10)で表される構造を有する。
j、hの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)j=0、h=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)j=1、h=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)j=1、h=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)j=1、h=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)j=1、h=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
本発明の共重合体は、下記式(11)で表される構造を有する。
本発明は、含窒素芳香環構造を導入することによって、高いプロトン伝導性を維持しつつ、耐熱水性と科学的安定性を改善したものである。
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通りの方法を用いることができる。
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法と同様に、下記一般式(13)で表されるモノマー(A')、下記一般式(B')で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
モノマー(A')は、下記式(13)で表される構造を有する。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR12およびR13のうち少なくとも1個は水素原子である。
上記式(13)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(14)で表される構造を有する。
モノマー(B')は、前記一般式(1)、さらには(2)で表される本発明に係る芳香族化合物である。
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー(A')、モノマー(B')を共重合させ、前駆体を得る。
加水分解は、(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、5分間以上撹拌する方法、(2)トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法、(3)重合体中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(13)ないし(14)で表される骨格を有するが、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー(B')とを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
一般式(9)において、Arが−O(CH2)hSO3Hまたは−O(CF2)hSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−606254号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(9)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(6)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
本発明の固体高分子電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなり、具体的には、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。ポリマー濃度が5重量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度の測定、および化学的安定性の評価は以下のようにして行った。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を、水洗水が中性になるまで洗浄してフリーの残存している酸を充分に除去した。これを乾燥した後、所定量を秤量し、テトラヒドロフラン(THF)/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてNaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
スルホン酸基を有さないポリアリーレン、オリゴマーの数平均分子量および重量平均分子量については、基本的に溶剤としてTHFを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の数平均分子量および重量平均分子量については、基本的に溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
スルホン酸基を含有するポリマー 5.0g、NMP 20.6gおよびメタノール 10.3gを50ccのスクリュー管に加え、ウエーブローターで24時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、80℃で30分間、150℃で60分間、乾燥することで、膜厚40μmの均一且つ透明なプロトン伝導膜試料を得た。フィルムの洗浄は、pH1の塩酸水で2回、その後pH5の水で5回洗浄することにより行い、一日風乾したものをサンプルとした。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、相対湿度90%および50%、温度85℃の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを使用し、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、以下の式:
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)によって膜の比抵抗Rを算出し、比抵抗Rの逆数からプロトン伝導度を算出した。
化学的安定性は、プロトン伝導膜試料を過酸化水素水の入ったバイアル瓶に吊るしいれ、恒温装置中に一定時間保持し、その前後の分子量変化により求めた。すなわち、3%過酸化水素水、温度95℃の環境下での過酸化水素耐性を調べた。分子量の測定に関しては上記2.分子量の測定の項の方法に従って、試験前後のポリマーの分子量を測定した。測定した数平均分子量を用いて次の式より分子量保持率を算出し、その大小によって化学的安定性を評価した。
分子量保持率(%)=(曝露後数平均分子量/曝露前数平均分子量)×100
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン52.2g(145mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン52.2g(155mmol)、炭酸カリウム27.7g(201mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン180mL、トルエン90mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、4時間攪拌を続けた後、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン17.8g(62mmol)を加え、さらに4時間反応させた。
合成例1で用いた4,4'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジクロロベンゾフェノン38.9g(155mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン48.8g(145mmol)、炭酸カリウム26.2g(189mmol)、追加4,4’−ジクロロベンゾフェノン12.9g(58mmol)、を使用し、反応は合成例1と同様に行った。その結果含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物 67.5g(93%)を得た。得られた芳香族化合物のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は12,000であった。また、得られた芳香族化合物はNMP、THFに可溶であった。
得られた重合体は下記式(VI):
合成例1で用いた4,4'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに2,6−ジクロロベンゾニトリル47.5g(141mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン48.8g(159mmol)、炭酸カリウム26.2g(189mmol)、追加2,6−ジクロロベンゾニトリル18.2g(106mmol)を使用し、反応は合成例1と同様に行った。その結果含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物を 67.5g(93%)を得た。
得られた重合体は下記式(VII):
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロピリジン5.39g(36mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン51.9g(154mmol)、炭酸カリウム27.7g(201mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン180mL、トルエン90mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、4時間攪拌を続けた後、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン31.4g(109mmol)を加え4時間反応させ、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン14.8g(51mmol)を加え、さらに4時間反応させた。
実施例1と同様に、2,6−ジクロロピリジン5.71g(39mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン49.0g(146mmol)、炭酸カリウム26.2g(189mmol)を反応させたのち、実施例1で用いた4,4'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジクロロベンゾフェノン29.1g(116mmol)を使用し4時間反応させ、さらに4,4’−ジクロロベンゾフェノン12.9g(51mmol)を加え、4時間反応させた。他は実施例1と同様にして芳香族化合物を調製した。その結果目的の化合物 67.5g(93%)を得た。
2,6−ジクロロピリジン(DPy)5.71g(39mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(Bis−AF)49.0g(146mmol)、炭酸カリウム26.2g(189mmol)を実施例1と同様に反応させた後、実施例1で用いた4,4'−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに2,6−ジクロロベンゾニトリル(DBN) 19.9g(0.116mol)を添加して反応を行い、さらに2,6−ジクロロベンゾニトリル8.9g(51mmol)追加して反応を行なった他は実施例1と同様にして芳香族化合物を調製した。その結果目的の化合物 60.0g(90%)を得た。
得られた化合物は、1H−NMRによる構造解析の結果、下記式(III):
実施例3で用いた2,6−ジクロロピリジンの代わりに2,6−ジクロロ‐3‐フェノキシ−s−トリアジン9.34g(39mmol)を使用した他は実施例3と同様にして芳香族化合物を調製した。
(ポリアリーレン共重合体の合成)
実施例1で得られた芳香族化合物 9.06g(0.9mmol)、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチルエステル 19.7g(49.1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド 1.31g(2.0mmol)、ヨウ化ナトリウム 0.22g(1.5mmol)、トリフェニルホスフィン 5.25g(20.0mmol)、および亜鉛末 7.84g(120mmol)を300mLのセパラブルフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、N−メチル−2−ピロリドン90mlをフラスコに加え、80℃に加熱し、攪拌しながら4時間重合を行った。
上記重合体20g、リチウムブロマイド 7.5g(スルホン酸エステル基に対して2当量を攪拌装置、温度計を取り付けた300mlのセパラブルフラスコに加える。次いでN−メチル−2−ピロリドン 160mlを加え、窒素気雰囲気化にて130℃で8時間攪拌した。得られた溶液を大量のアセトンの中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。沈殿物を濾過後、10%塩酸水で二回洗浄し、次いで、洗浄水のpHが5になるまでイオン交換水で重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して17g(収率90%)のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は40,000、重量平均分子量は155,000であり、スルホン酸当量は2.22meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式V:
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例2で得られた芳香族化合物9.04g(0.8mmol)を使用した以外は実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は43,000、重量平均分子量は162,000であり、スルホン酸当量は2.18meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式VI:
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例3−1で得られた芳香族化合物 9.04g(0.6mmol)を使用した以外は実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は57,000、重量平均分子量は190,000であり、スルホン酸当量は2.25meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式VIIで表される構造を有する。式VIIにおいて、nは0.25、pは0.75、qは20、rは98.9、sは1.1である。
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例3−2で得られた芳香族化合物9.04g(0.6mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は63,000、重量平均分子量は210,000であり、スルホン酸当量は2.35meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式VIIで表される構造を有する。式VIIにおいて、nは0.85、pは0.15、qは32、rは99.0、sは1.0である。
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例3−3で得られた芳香族化合物9.04g(0.6mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は25,000、重量平均分子量は103,000であり、スルホン酸当量は2.20meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは下記式VII:
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、実施例4で得られた芳香族化合物9.06g(0.9mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は25,000、重量平均分子量は103,000であり、スルホン酸当量は2.20meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式VIII:
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、比較合成例1で得られた芳香族化合物 9.04g(0.9mmol)を使用した以外は実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は63,000、重量平均分子量は180,000であり、スルホン酸当量は2.20meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式IX:
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、比較合成例2で得られた芳香族化合物 9.06g(0.8mmol)を使用した以外は実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は73,000、重量平均分子量は210,000であり、スルホン酸当量は2.20meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式X:
実施例5において、実施例1で得られた芳香族化合物の代わりに、比較合成例3で得られた芳香族化合物 9.03g(1.0mmol)を使用した以外は実施例1と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は54,000、重量平均分子量は183,000であり、スルホン酸当量は2.22meq/gであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記式XI:
Claims (11)
- 下記式(2)で表される芳香族化合物;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Rは、含窒素芳香環構造を含む2価の有機基を示す。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
Xは、フッ素を除くハロゲン原子を示す。
H01は、下記式(3)および上記Rで表される構造より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
l、mは、0〜4の整数を示す。
n、pは、組成比を示し、n+p=1である。ただし、n、pはともに0ではない。
qは、正の整数である。)
- 上記式(2)中、Rは、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、1,3,5−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、3H−インドール、2H−ピロール、1H−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種に由来する含窒素芳香環構造を含む2価の有機基であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族化合物。
- 式(2)中、Rは、1,3,5−トリアジン、ピリジンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種に由来する含窒素芳香環構造を含む2価の有機基であることを特徴とする請求項2に記載の芳香族化合物。
- 下記式(7)で表される構造を含有することを特徴とするポリアリーレン系共重合体;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Rは、含窒素芳香環構造を含む2価の有機基を示す。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
H01は、下記式(3)および上記Rで表される構造より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
l、mは、0〜4の整数を示す。
n、pは、組成比を示し、n+p=1である。ただし、n、pはともに0ではない。
qは、正の整数である。)
- 前記式(7)中、Rは、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、1,3,5−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、3H−インドール、2H−ピロール、1H−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素芳香環構造およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種に由来する含窒素芳香環構造を含む2価の有機基を示すことを特徴とする請求項5に記載のポリアリーレン系共重合体。
- 式(7)中、Rが、1,3,5−トリアジン、ピリジンからなる含窒素芳香環構造およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種に由来する含窒素芳香環構造を有する、請求項6に記載のポリアリーレン系共重合体。
- 下記式(10)で表される繰返し単位を含むことを特徴とする、請求項5〜8のいずれかに記載のポリアリーレン共重合体。
- 請求項5〜9のいずれかに記載のポリアリーレン系共重合体を含有する固体高分子電解質。
- 請求項10に記載の固体高分子電解質を含有する固体高分子電解質膜。
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