JPS63118327A - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性芳香族ポリエーテルピリジンおよび
その製造方法に関する。

この熱可塑性樹脂は熱可塑性芳香族ポリエーテルピリジ
ン（以下、ＰＥＰと略称する）と称し、反復単位内にピ
リジン環とピリジン環に対して二個以上の酸素結合を有
し、さらに、反復単位内が２種の異なる構成から成る交
互縮合体であることを特徴とするものである。

このＰＥＩ’は成形材料、フィルム、電線被覆の絶縁材
等にその利用分野は広く、さらにピリジン環の窒素原子
に金属イオンをドープさせるこキによって導電性を付与
することが期待できる。また、本発明のＰＥＰは中空糸
または薄膜で加工するとある種のカチオン捕捉分離する
能力や高分子反応における高分子触媒として用いられな
どｉ能性高分子材料としても極めて有用である。

（従来技術） このような、反復単位内にピリジン環を有するポリエー
テル樹脂は従来、知られていない。

このポリエーテル樹脂は、本発明者らが新規に見出し、
その製造法を完成させたものである。

従来、一般的な芳香族ポリエーテル樹脂は芳香族ビスフ
ェノール類と芳香族ジハロゲン化合物を縮合させること
によって製造されている０例えばハイドロキノンと４，
４゛−ジフルオロベンゾフェノンからポリエーテルエー
テルケトン樹脂（特開昭５４−９０２９６）が４．４１
−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４．４°−ジクロ
ロジフェニルスルホンからポリエーテルスルホン樹脂（
特開昭５２−２７５００）が製造されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら公知の芳香族ポリエーテル樹脂の
製法では、原料化合物として、４，４゛−ジフルオロベ
ンゾフェノンや４．４”−ジクロロジフェニルスルホン
のように、２個のハロゲン原子がパラ位にあるカルボニ
ル基やスルホニル基のような電子吸引基で活性化されて
いる芳香族ジハロゲン化合物を使用することで始めて製
造可能である。

また、前記ポリエーテル樹脂のようなバラ置換の単量体
による直線的な縮合物では、樹脂が剛直となり成形加工
時の流動性が不足する。

流動性を良くするためには、直線的でない分子構造が求
められており、メタ系の単量体が望まれている。

更に、耐熱性樹脂の性能面においては、耐熱性以外の機
能を有する樹脂が望まれており、例えば成形加工性、機
能的特性等であり、電気的特性としては絶縁性やその反
対に導電性を付与されるような樹脂が望まれている。

（問題点を解決するための手段） このような技術水準および社会的な要請に対し、本発明
等は、先に一個の芳香環に２個のハロゲン原子がメタ位
に置換してなるメタ系の芳香族シバライド化合物、すな
わち２．６−シハロゲノピリジンを原料としてジヒドロ
キシ化合物と縮合反応を行ったところ、驚くべきことに
高い縮合度で種々の有用な機能を持ち複素環を有する安
定な芳香族ポリエーテル樹脂が得られことを見出した〔
特願昭６ｌ−１８０１８０）。

また、このような２．６−シハロゲノピリジンのうち、
例えば２，６−ジクロロピリジンは、２個のクロル基の
うち１個目と２個目の反応性が大きく異なるということ
を知り、一方のクロル基だけをジヒドロキシ化合物に反
応させて一般式（２）で表されるビス（６−クロロ−２
−ピリジルオキシ）化合物の製造法を見出した（特願昭
６ｌ−１６５４Ｔｌ）。

本発明者らは、このビス（６−クロロ−２−ピリジルオ
キシ）化合物とその製造に用いた以外の別種のジヒドロ
キシ化合物と組み合わせることによって、前記共縮合に
よる芳香族ポリエーテルピリジン樹脂とは更に違った性
能を有する交互共縮合樹脂が製造できることを見出した
。

すなわち、ビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）化
合物とそれに用いた以外のジヒドロキシ化合物からなる
交互共縮合芳香族ポリエーテルピリジン樹脂およびその
製造方法である。

更に詳しくは、一般式（１） は重合度を示し１０以上の整数である）で表わされる熱
可塑性芳香族ポリエーテルピリジン、およびこの化合物
を一般式（２） （式中、Ｘは前記一般式（１）の場合と同じ）で表され
るビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）化合物と一
般式（３） ％式％（３） （式中、Ｘは前記一般式（１）の場合と同じ）で表わさ
れるジヒドロキシ化合物を実質的に等モル量存在させ、
これらを実質的に無水の条件下、アルカリ金属の炭酸塩
および／または重炭酸塩または水酸化物の存在下で重縮
合させることを特徴とする前記式（１）で表わされる熱
可塑性芳香族ポリエーテルピリジンの製造方法である。

このポリエーテルピリジンの重合度（ｎ）は１０以上の
整数であり、好ましくは５０〜３０００である。

このポリエーテルピリジンは、大部分がエーテル結合か
ら成るために、熱や各種雲囲気に対して安定である。

また、前記の一般的な芳香族ポリエーテル樹脂類は、原
料化合物の構造から直線的な結合をとるのに対し、本発
明のＰＥＰではピリジン環で相対するエーテル基がメタ
位にあるため、種々のジフェノール類と組み合せること
によって任意の折れ構造を持たせられることも特徴とし
て挙げられる。

さらにジフェノール類の岨み合わせによって種々の違っ
た性質に変えることも可能である。すなわち、ガラス転
移温度（Ｔｇ）、結晶性、柔軟性、強靭性、接着性等が
任意に変えることができる０例えば、パラ系のジヒドロ
キシ化合物からなるビス（６−クロロ−２−ピリジルオ
キシ）化合物にメタ系のジヒドロキシ化合物を組み合わ
せると、ガラス転移温度や強靭性はパラ系単独の樹脂に
比べて下がるが、柔軟性や接着性が向上する。

このような構造の選択は各種用途に対して諸性能を適宜
調節できるという点で重要である。

このように、本発明のＰＥＰは芳香核内に窒素原子を有
する新規な反復単位の交互共縮合樹脂であり、種々の高
機能な性能をゆうすることを特徴とするものである。

本発明の方法を具体的に説明すると、原料の一般式（２
）で表されるビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）
化合物は２．６−ジクロロピリジンとジフェノール類を
縮合させることによって得られる（特願昭６ｌ−１６５
４７１）、これらは２．２−ビス〔４−（６−クロロ−
２−ピリジルオキシ）フェニル〕プロパン、４．４−ビ
ス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）ジフェニルスル
フィド、１．４−ビス（６−クロロ−２−ピリジルオキ
シ）ベンゼン、１．３−ビス（６−クロロ−２−ピリジ
ルオキシ）ベンゼン、１．６−ビス（６−クロロ−２−
ピリジルオキシ）ナフタレン、１．５−ビス（６−クロ
ロ−２−ピリジルオキシ）ナフタレン、２．６−ビス（
６−クロロ−２−ピリジルオキシ）ナフタレン、２．７
−ビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）ナフタレン
、１．７−ビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）ナ
フタレン、４，４”−ビス（６−クロロ−２−ピリジル
オキシ）ベンゾフェノン、４．４゜−ビス（６−クロロ
−２−ピリジルオキシ）ジフェニルメタン、４．４°−
ビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）ジフェニルス
ルホン、４．４”−ビス（６−クロロ−２−ピリジルオ
キシ）ジフェニルスルホキシド、４，４′−ビス（６−
クロロ−２−ピリジルオキシ）ジフェニルエーテルおよ
び４．４’　−ビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ
）シフエールなとである。

もう一方の原料の一般式（３）で表されるジヒドロキシ
化合物はハイドロキノン、レゾルシン、４゜４１−ジヒ
ドロキシビフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４．４’−チオジフェノール、４．４”−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４“−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４．４°−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン
、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたは１．７−ジヒ
ドロキシナフタレンなどが挙げられる。

コレラビス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）化合と
ジヒドロキシ吻合物は実質的に等モル量で反応させねば
ならないが、実質的な等モル量というのは、前記ビス（
６−クロロ−２−ピリジルオキシ）化合物またはジヒド
ロキシ化合物のどちらかが１０モルχ程度の範囲で過剰
量使用することを包含する。このことは反応成分の一方
を僅かに過剰用いることによって反応を抑制し、重縮合
体の分子量を！ｌ！節するのに役立つことである。

本発明の重縮合方法では、塩基にアルカリ金属の炭酸塩
を、重炭酸塩または水酸化物を用いるが、アルカリ金属
の水酸化物の場合は苛性ソーダや苛性カリウムの使用量
を厳密に規定し、化学量論量用いる必要があり、一般に
縮合度が上り難い。

これは、過剰量あればシバライド類の加水分解等の副反
応が原因として考えられる（ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ
）　２５巻、１８２７〜１８３６（１９８４））　、ま
た水分の完全な除去も必要である。このような理由で本
発明の好ましい塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、重
炭酸塩である。このアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩と
しては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、
炭酸ルビジウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等
である。工業的に好ましく用いられるのは炭酸カリウム
、炭酸ナトリウムであり、２種類の混合使用および他の
炭酸塩または重炭酸塩を一部混合して使用することは何
ら差し支えない。

これらアルカリ金属塩の合計使用量はジヒドロキシ化合
物１モル当りアルカリ金属２ｇ原子以上、すなわち各水
酸基に対しアルカリ金ＩＩＩ原子以上となる量が好まし
い、これより少ないと縮合度の低下となる。また、有害
な副反応を避けるためには大過剰の炭酸塩または重炭酸
塩を用いるべきでない、水酸基当り１〜１．２原子のア
ルカリ金属とするのが最も好ましい。

次に本発明の方法では、特公昭５３−７９５９に記載さ
れているような方法、すなわち、無溶剤で撹拌混練させ
ながら反応を行うこともできるが、工業的には溶剤中で
行うのが好ましい。

この溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好ましく、
例えば１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
″Ｎ＋−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン等が挙げられる。更に好ましくは１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホンおよびスルホランである。

これら溶剤の使用量は、通常原料に対して０．５〜１０
重量倍程度で良い。

反応温度は、９０〜３００℃の範囲、好ましくは、１２
０〜２５０°Ｃの範囲で、段階的に昇温させながら反応
を行う方が良い。

又、反応をより円滑化させる目的でクラウンエーテルの
ような大環状ポリエーテル、クリブテートのような含窒
素大環状ポリエーテル、トリス（３，６−シオキサヘプ
チル）アミンのような含窒素鎖状ポリエーテルおよびポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルを相間移動触
媒として用いても良い。

以上のような原料および反応剤を用いて行う重縮合反応
の一般的な実施態様としては、所定量のビス（６−クロ
ロ−２−ピリジルオキシ）化合物、ジヒドロキシ化合物
、塩基および溶剤を装入し、さらにベンゼン、トルエン
、クロロベンゼンのような水分を除くための溶剤を加え
る。この脱水のための溶剤は共沸により系内の水分また
は反応で生成する水分を常時速やかに除き重縮合度のも
のを得るのに有効である。

反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等の不活
性ガスを通気させながら段階的に昇温し当初は脱水溶剤
を留去させながら反応を行なう。

最終的には２００〜２５０°Ｃ程度まで昇温し、反応を
終える 反応時間はおおよそ４〜２０時間の範囲である。

反応後の後処理は一般的なポリマーを析出させる方法、
すなわち、反応溶液をメタノール、水等に排出して析出
させる方法が採られる。又、ハロゲン化炭化水素溶剤に
可溶な一部のものは、反応溶液を上記溶剤で希釈したの
ち、水を加えて無機塩または反応溶剤を抽出、分液した
のちメタノール等で析出させる方法であっても良い。

（作用および効果） 本発明のＰＥＰは反復単位内にピリジン環を有する新規
な熱可塑性芳香族ポリエーテルであり、耐熱性、成形加
工性に優れ安価に製造できること、又、ピリジン環の窒
素原子にもとすく新たな特性も期待できる等の特徴があ
る。このため種々の用途が考えられ、このような新規で
有用な樹脂を提供することは産業の発展に貢献しその意
義は大きい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

以下の実施例において得られた重合体の粘度、よび熱分
析の結果および流動特性を表１に示す。

その測定方法は以下のとおりである。

対数粘度ηｉｎｈは次式で算出した。

ηｉｎｈ　−ｉｎ（を八〇）／Ｃ 但し、式中１１は自然対数、ｔは溶媒フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒１００ａｌ中
に芳香族ポリエーテルピリジン０．５ｇを溶解した溶液
の３５℃における流れ時間（秒）、ｔ、は混合溶媒のみ
の３５“Ｃにおける流れ時間（秒）を示し、Ｃは被測定
溶液の濃度（ｇ／ｄ　ｌ　）である。

ガラス転位温度Ｔｇおよび融点ＴＩｌは口ＳＣ法により
測定し、５％熱重量減少温度ＴｄｓはＤＴＡ−ＴＧによ
り空気中で測定した値である。

結晶化度はＸ線回折ＸＲＤ法により測定した。

流動特性は島津製作所製高化式フローテスター（ＣＦＴ
−５００）で測定した。測定条件は所定の温度および荷
重下グイ長１０１１１１、グイ径ｌｌｌ１ｆｆｌ、予熱
時間５分、測定降下量範囲３ｍｓ＋より７ｍｍである。

実施例１ 撹拌器、水分離器を備えた１００ｍ１のフラスコに精製
した２、２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１１．４２ｇ（０，０５モル）　、４．４’−ビス（
６−クロロ−２−ピリジルオキシ）ジフェニル（０，０
５モル）、無水炭酸カリウム７．６ｇ（０，０５５モル
）　、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２５ｍ
１およびトルエン２０ｍ　ｌを装入した。窒素ガスを通
気させながら撹拌下に昇温しで、トルエンの還流下で１
時間共沸脱水を行った。ひきつづき、還流状態を保ちな
がら徐々にトルエンを系外に除去し、昇温した。

ついで、１７０〜１８０℃でトルエンを時々滴下し、脱
水留去させながら３時間反応を行った。この後、更に昇
温し２００°Ｃで３時間、２２０℃で３時間反応を行な
い終了した。粘調な樹脂溶液を冷却したのち、この樹脂
溶液を高速ミキサー中で激しく撹拌したメタノール８０
０ｍ１に滴下した０滴下後、１０分間撹拌を続は生成し
た白色粉末を濾過した。この白色の粉末を更に７０％メ
タノール水溶液３００ｍ＋１で撹拌し、濾過後水洗乾燥
して重合体を得た。

実施例２〜１０ 実施例１の方法で原料のビス（６−クロロ−２−ピリジ
ルオキシ）化合物、ジヒドロキシ化合物、塩基および溶
剤の種類を表１のようにして各種ポリエーテルピリジン
の重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＸまたはＹは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 および▲数式、化学式、表等があります▼を示し互いに
   異なる、ｎ は重合度を示し１０以上の整数である）で表わされる熱
   可塑性芳香族ポリエーテルピリジン。 ２）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 および▲数式、化学式、表等があります▼を示す）で表
   わされるビ ス（６−クロロ−２−ピリジルオキシ）化合物と一般式
   （３） ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（３） （式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 および▲数式、化学式、表等があります▼を示す）で表
   わされるジ ヒドロキシ化合物を実質的に等モル量存在させ、これら
   を実質的に無水の条件下、アルカリ金属の炭酸塩および
   ／または重炭酸塩または水酸化物の存在下で重縮合させ
   ることを特徴とする一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＸまたはＹは一般式（２）および（３）の場合
   と同一であり互いに異なる、ｎは重合度を示し１０以上
   の整数である）で表わされる熱可塑性芳香族ポリエーテ
   ルピリジンの製造方法。