JPH0579692B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性に優れしかも吸湿性が低い、
射出成形可能な芳香族ポリエーテル共重合体に関
する。 〔従来の技術〕 二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れた芳香族ジハライド類との反応により、線状の
芳香族ポリエーテル系重合体を得る方法は、良く
知られている（例えばR.N.Johnson他、J.Polym.
Soi.、Ａ−１ ５ 2375（1967））。 特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのジアルカリ金属塩と、ビス（４−クロ
ルフエニル）スルホンより得られるポリエーテル
や、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンの
ジアルカリ金属塩とビス（４−クロルフエニル）
スルホンより得られるポリエーテルは、高温にお
ける機械的諸物性に優れ、溶融加工が可能である
ことにより、多方面で実用に供されている。しか
しながら、極性の大きなスルホン結合が分子中に
しめる割合が大であるため、耐熱性に優れている
ものの、吸湿性が大きいという欠点があり、電気
電子工業の特に絶縁性を要求される分野や精密機
械、部品等の用途には、十分使用されていない。 原料のビスハロゲン化合物として、ビス（ハロ
フエニル）ケトン類を使用したエーテルケトン系
ポリマーでは上記の欠点が大巾に改良されること
が知られているが、耐熱性の面で上記のエーテル
スルホン系重合体より劣る傾向にある。 例えば、ハイドロキノンや２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンのジアルカリ金属
塩とビス（４−フルオロフエニル）ケトンより得
られるエーテルケトン系重合体のガラス転移温度
は、それぞれ、143℃および152℃であり、上記エ
ーテルスルホン系重合体より、明らかに低く、樹
脂を単独で使用する場合には、耐熱性が不足し
て、高度の耐熱性が要求される分野には利用でき
なかつた。 このように、ビスハロゲン化合物としてビス
（ハロフエニル）ケトン類を用いて得られる芳香
族エーテルケトン系ポリマーの、優れた性能を生
かすには、耐熱性能を向上させることが必要であ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記の欠点のない耐熱性の優
れた芳香族ポリエーテル共重合体を提供すること
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するため種々検
討を続け、特定の構造を有するものが、本発明の
目的に適合することを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明は、構成単位が下記一般式
Ａ、ＢおよびＣからなり、構成単位Ａは共重合体
の端部における場合を除き必らず構成単位Ｂおよ
び／または構成単位Ｃと結合しており、また、構
成単位ＢおよびＣは互におよび自身同志が直接に
結合することはなく、かつ対数粘度が0.2〜2.0
dl／ｇの範囲にあることを特徴とする芳香族ポリ
エーテル系共重合体である。
射出成形可能な芳香族ポリエーテル共重合体に関
する。 〔従来の技術〕 二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
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芳香族ポリエーテル系重合体を得る方法は、良く
知られている（例えばR.N.Johnson他、J.Polym.
Soi.、Ａ−１ ５ 2375（1967））。 特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのジアルカリ金属塩と、ビス（４−クロ
ルフエニル）スルホンより得られるポリエーテル
や、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンの
ジアルカリ金属塩とビス（４−クロルフエニル）
スルホンより得られるポリエーテルは、高温にお
ける機械的諸物性に優れ、溶融加工が可能である
ことにより、多方面で実用に供されている。しか
しながら、極性の大きなスルホン結合が分子中に
しめる割合が大であるため、耐熱性に優れている
ものの、吸湿性が大きいという欠点があり、電気
電子工業の特に絶縁性を要求される分野や精密機
械、部品等の用途には、十分使用されていない。 原料のビスハロゲン化合物として、ビス（ハロ
フエニル）ケトン類を使用したエーテルケトン系
ポリマーでは上記の欠点が大巾に改良されること
が知られているが、耐熱性の面で上記のエーテル
スルホン系重合体より劣る傾向にある。 例えば、ハイドロキノンや２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンのジアルカリ金属
塩とビス（４−フルオロフエニル）ケトンより得
られるエーテルケトン系重合体のガラス転移温度
は、それぞれ、143℃および152℃であり、上記エ
ーテルスルホン系重合体より、明らかに低く、樹
脂を単独で使用する場合には、耐熱性が不足し
て、高度の耐熱性が要求される分野には利用でき
なかつた。 このように、ビスハロゲン化合物としてビス
（ハロフエニル）ケトン類を用いて得られる芳香
族エーテルケトン系ポリマーの、優れた性能を生
かすには、耐熱性能を向上させることが必要であ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記の欠点のない耐熱性の優
れた芳香族ポリエーテル共重合体を提供すること
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するため種々検
討を続け、特定の構造を有するものが、本発明の
目的に適合することを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明は、構成単位が下記一般式
Ａ、ＢおよびＣからなり、構成単位Ａは共重合体
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び／または構成単位Ｃと結合しており、また、構
成単位ＢおよびＣは互におよび自身同志が直接に
結合することはなく、かつ対数粘度が0.2〜2.0
dl／ｇの範囲にあることを特徴とする芳香族ポリ
エーテル系共重合体である。
【式】
【式】
【式】
（式Ｂ、ＣにおけるR1〜R8はそれぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基、ハロ
ゲン原子を示す。式ＣにおけるＹはベンゼン環同
志の直接結合、炭素原子数１〜10個の２価の炭化
水素基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2
−を示す。）さらに本発明は、より具体的かつよ
り詳細には、分子構造単位が、下記の一般式
（）および／または（）を有する構成単位と、
下記の一般式（）を有する構成単位とからな
り、構成単位（）および構成単位（）の総量
と、構成単位（）の割合がモル比単位で、 （＋）／（）＝２／８〜８／２ の範囲にあり、かつ対数粘度が0.2〜2.0の範囲に
あることを特徴とする芳香族ポリエーテル系共重
合体である。
素原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基、ハロ
ゲン原子を示す。式ＣにおけるＹはベンゼン環同
志の直接結合、炭素原子数１〜10個の２価の炭化
水素基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2
−を示す。）さらに本発明は、より具体的かつよ
り詳細には、分子構造単位が、下記の一般式
（）および／または（）を有する構成単位と、
下記の一般式（）を有する構成単位とからな
り、構成単位（）および構成単位（）の総量
と、構成単位（）の割合がモル比単位で、 （＋）／（）＝２／８〜８／２ の範囲にあり、かつ対数粘度が0.2〜2.0の範囲に
あることを特徴とする芳香族ポリエーテル系共重
合体である。
【化】
【化】
【化】
（式（）、式（）および式（）におけるR1
〜R8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
〜８個の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。式
（）におけるＹはベンゼン環同志の直接結合、
炭素原子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−を示す。） 本発明においては、例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンの一部をヒドロキ
シフエニルインダノール類に代えることにより、
ガラス転移温度や熱変形温度に代表される耐熱性
が明らかに向上する。しかも、耐熱性が向上して
も、吸湿性の増加や耐候性の低下を伴わないため
実用価値の高い共重合体を得ることができる。 一方、耐熱性が非常に優れているビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンをビスフエノール成
分とする重合体の場合には上記のように吸湿性が
大きいという欠点があつたが、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホンの一部をヒドロキシフエ
ニルインダノール類に代えることにより、優れた
耐熱性をほとんど低下させることなく、吸湿性を
低下させることができる。 本発明のヒドロキシフエニルインダノール類と
その他の各種ビスフエノール類を原料とする芳香
族ポリエーテル共重合体は、耐熱性が優れ、しか
も吸湿性が小で耐候性も優れており、性能面での
バランスのとれたものであり、射出成形材料とし
て電気、電子精密部品、ハウジング、摺動部材料
に限らず自動車部品等耐熱性のみならず耐候性、
耐油性等の要求される分野にも使用される。 本発明の共重合体は、その構成単位が前記一般
式Ａ、ＢおよびＣよりなつている。但し、構成単
位Ａ同志、構成単位Ｂ同志、構成単位Ｃ同志およ
び構成単位ＢとＣが直接結合していないものであ
る。 本発明の共重合体は一般式Ａで示される構成単
位を構成する原料化合物であるハロゲン化合物と
一般式Ｂ及びＣで示される構成単位を構成する原
料化合物である２価フエノール化合物を縮重合す
ることにより製造される。すなわち、本発明の共
重合体は、より具体的かつ詳細には分子構造単位
が、下記の一般式（）および／または（）を
有する構成単位と、下記の一般式（）を有する
構成単位とからなる共重合体である。 また、構成単位（）および構成単位（）の
総量と、構成単位（）の割合には特に制限はな
いが、モル比単位で、 （＋）／（）＝２／８〜８／２ の範囲にあることが好ましい。
〜R8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
〜８個の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。式
（）におけるＹはベンゼン環同志の直接結合、
炭素原子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−を示す。） 本発明においては、例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンの一部をヒドロキ
シフエニルインダノール類に代えることにより、
ガラス転移温度や熱変形温度に代表される耐熱性
が明らかに向上する。しかも、耐熱性が向上して
も、吸湿性の増加や耐候性の低下を伴わないため
実用価値の高い共重合体を得ることができる。 一方、耐熱性が非常に優れているビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンをビスフエノール成
分とする重合体の場合には上記のように吸湿性が
大きいという欠点があつたが、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホンの一部をヒドロキシフエ
ニルインダノール類に代えることにより、優れた
耐熱性をほとんど低下させることなく、吸湿性を
低下させることができる。 本発明のヒドロキシフエニルインダノール類と
その他の各種ビスフエノール類を原料とする芳香
族ポリエーテル共重合体は、耐熱性が優れ、しか
も吸湿性が小で耐候性も優れており、性能面での
バランスのとれたものであり、射出成形材料とし
て電気、電子精密部品、ハウジング、摺動部材料
に限らず自動車部品等耐熱性のみならず耐候性、
耐油性等の要求される分野にも使用される。 本発明の共重合体は、その構成単位が前記一般
式Ａ、ＢおよびＣよりなつている。但し、構成単
位Ａ同志、構成単位Ｂ同志、構成単位Ｃ同志およ
び構成単位ＢとＣが直接結合していないものであ
る。 本発明の共重合体は一般式Ａで示される構成単
位を構成する原料化合物であるハロゲン化合物と
一般式Ｂ及びＣで示される構成単位を構成する原
料化合物である２価フエノール化合物を縮重合す
ることにより製造される。すなわち、本発明の共
重合体は、より具体的かつ詳細には分子構造単位
が、下記の一般式（）および／または（）を
有する構成単位と、下記の一般式（）を有する
構成単位とからなる共重合体である。 また、構成単位（）および構成単位（）の
総量と、構成単位（）の割合には特に制限はな
いが、モル比単位で、 （＋）／（）＝２／８〜８／２ の範囲にあることが好ましい。
【化】
【化】
【化】
（式（）、式（）および式（）におけるR1
〜R8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
〜８個の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。式
（）におけるＹはベンゼン環同志の直接結合、
炭素原子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−を示す。） また、本発明の共重合体の分子量としては、後
記する方法によつて測定した対数粘度が0.2〜2.0
dl／ｇであることが必須であり、対数粘度が0.2
dl／ｇ未満では分子量が小さすぎて機械的物性が
悪化する。また、対数粘度が0.2dl／ｇを超える
ものでは、分子量が大きくなりすぎて加工流動性
がほとんどなくなり実用上使用できない。 一般式Ａで示される構成単位を構成する原料化
合物の代表例として、ビス（４−クロルフエニ
ル）ケトン、ビス（４−フルオロフエニル）ケト
ン、ビス（４−ブロモフエニル）ケトン、ビス
（４−ヨードフエニル）ケトン等のハロゲン化合
物が挙げられる。これらは１種又は２種以上の化
合物を使用することができる。 一般式Ｂで示される構成単位を構成する原料化
合物としては、ヒドロキシフエニルインダノール
類が使用される。その具体的な例としては、１，
１，３−トリメチル−３−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−５−インダノール、１，１，３，４，
６−ペンタメチル−３−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−５−インダノール、１，
１，３，４−テトラメチル−３−（３−メチル−
４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノール、
１，１，３−トリメチル−４，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−５−インダノール、１，１，３
−トリメチル−４，６−ジブロモ−３−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−５−イ
ンダノール、１，１，３−トリメチル−４，６−
ジクロロ−３−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−５−インダノール、１，１，３
−トリメチル−３−（３−ヒドロキシフエニル）−
４−インダノール、１，１，３−トリメチル−３
−（３−ヒドロキシフエニル）−６−インダノー
ル、１，１，３，５−テトラメチル−３−（３−
ヒドロキシ−４−メチルフエニル）−６−インダ
ノール、１，１，３，６−テトラメチル−３−
（３−メチル−ヒドロキシフエニル）−５−インダ
ノール、１，１，３，５−テトラメチル−３−
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−５−イ
ンダノールなどを挙げることができ、これらは１
種又は２種以上を使用できる。 上記ヒドロキシインダノール類は、種々の方法
で得られることが知られている。即ち、イソプロ
ペニルフエノール類または、その二量体より酸触
媒の存在下に加熱する方法（例えば特開昭54−
76564、特公昭55−11651、USP.4334106、
USP.3288864）ビスフエノール類を直接、酸触媒
の存在下に加熱する方法（例えばUSP.2979534）
あるいはα−アルキルスチレン誘導体の二量化に
よつて得られるインダン化合物を、スルホン化、
アルカリ溶融する方法（USP.2819249、
USP.2754285）などである。 一般式Ｃで示される構成単位に相当するビスフ
エノール成分としては、次の一般式−ａ
〜R8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
〜８個の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。式
（）におけるＹはベンゼン環同志の直接結合、
炭素原子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−を示す。） また、本発明の共重合体の分子量としては、後
記する方法によつて測定した対数粘度が0.2〜2.0
dl／ｇであることが必須であり、対数粘度が0.2
dl／ｇ未満では分子量が小さすぎて機械的物性が
悪化する。また、対数粘度が0.2dl／ｇを超える
ものでは、分子量が大きくなりすぎて加工流動性
がほとんどなくなり実用上使用できない。 一般式Ａで示される構成単位を構成する原料化
合物の代表例として、ビス（４−クロルフエニ
ル）ケトン、ビス（４−フルオロフエニル）ケト
ン、ビス（４−ブロモフエニル）ケトン、ビス
（４−ヨードフエニル）ケトン等のハロゲン化合
物が挙げられる。これらは１種又は２種以上の化
合物を使用することができる。 一般式Ｂで示される構成単位を構成する原料化
合物としては、ヒドロキシフエニルインダノール
類が使用される。その具体的な例としては、１，
１，３−トリメチル−３−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−５−インダノール、１，１，３，４，
６−ペンタメチル−３−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−５−インダノール、１，
１，３，４−テトラメチル−３−（３−メチル−
４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノール、
１，１，３−トリメチル−４，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−５−インダノール、１，１，３
−トリメチル−４，６−ジブロモ−３−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−５−イ
ンダノール、１，１，３−トリメチル−４，６−
ジクロロ−３−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−５−インダノール、１，１，３
−トリメチル−３−（３−ヒドロキシフエニル）−
４−インダノール、１，１，３−トリメチル−３
−（３−ヒドロキシフエニル）−６−インダノー
ル、１，１，３，５−テトラメチル−３−（３−
ヒドロキシ−４−メチルフエニル）−６−インダ
ノール、１，１，３，６−テトラメチル−３−
（３−メチル−ヒドロキシフエニル）−５−インダ
ノール、１，１，３，５−テトラメチル−３−
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−５−イ
ンダノールなどを挙げることができ、これらは１
種又は２種以上を使用できる。 上記ヒドロキシインダノール類は、種々の方法
で得られることが知られている。即ち、イソプロ
ペニルフエノール類または、その二量体より酸触
媒の存在下に加熱する方法（例えば特開昭54−
76564、特公昭55−11651、USP.4334106、
USP.3288864）ビスフエノール類を直接、酸触媒
の存在下に加熱する方法（例えばUSP.2979534）
あるいはα−アルキルスチレン誘導体の二量化に
よつて得られるインダン化合物を、スルホン化、
アルカリ溶融する方法（USP.2819249、
USP.2754285）などである。 一般式Ｃで示される構成単位に相当するビスフ
エノール成分としては、次の一般式−ａ
本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細
に説明する。 以下の実施例における対数粘度ηinhは特別に記
した場合を除き、フエノール／テトラクロルエタ
ン（重量比６／４）の混合溶媒を用い、ポリマー
濃度0.5ｇ／dlの溶液として、35℃にて測定し、
次式にしたがつて求められるものである。 ηinh＝１／ｃlnt1／t2 〔上式中、t1はポリマー溶液の流れ時間（秒）、
t2は溶媒のみの流れ時間（秒）であり、ｃはポリ
マー溶液濃度（ｇ／dl）である。〕 なお、以下において部、％、比率は特記せぬ限
り重量基準による。 実施例 １ 撹拌器、温度計、冷却器、留出物分液器及び窒
素導入管を備えた500mlフラスコに１，１，３−
トリメチル−３−（４−ヒドロキシフエニル）−５
−インダノール13.42ｇ（0.05モル）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン11.41ｇ
（0.05モル）、トルエン50ml、ジメチルスルホキシ
ド100ml48.0％水酸化カリウム水溶液23.4ｇをと
り撹拌しながら窒素ガスを通じ、130℃まで加熱
した。反応系の温度が上昇すると共に、トルエン
の還流が開始した。反応系内の水をトルエンとの
共沸で除去し、トルエンを反応系内に戻しながら
共沸脱水を130℃、４時間行なつた。この後ビス
（４−フルオロフエニル）ケトン21.82ｇ（0.1モ
ル）、トルエン20mlを反応系に加え、反応液の温
度を140℃に加熱した。トルエンを留出させなが
ら1.5時間反応させ、高粘度の褐濁色の溶液を得
た。 反応液の温度を室温まで冷却し、ジクロロメタ
ン500mlを反応液に投入した。ポリマーの溶解後
このジクロロメタン溶液をトールビーカーに移
し、メタノール／水＝１／１（体積比）の混合溶
媒200mlを強力な撹拌下で加え、そのまま20分間
撹拌した。静置後上相の水相を取り除き、再度メ
タノール／水＝１／１（体積比）の混合溶媒200ml
を加え、更に1N塩酸水溶液を加えて混合液をPH
３〜４の酸性にし、20分間撹拌してジクロロメタ
ン溶液を洗浄した。洗浄されたジクロロメタン溶
液をメタノール1000mlの入つたホモミキサー中に
注ぎ、ポリマーを粉末状に析出させた。 得られた粉末は、無色であり、室温で風乾後
150℃で12時間減圧乾燥した。 粉末状ポリマーを330℃で１分間予熱し、続い
て330℃で１分間100Kg／cm2の圧力を加えてシート
を作成した。 以上のように得られたポリマー粉末とプレスシ
ートのηinhはそれぞれ0.91dl／ｇ、0.94dl／ｇで
あつた。 実施例 ２ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール21.47ｇ（0.08モ
ル）２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン4.57ｇ（0.02モル）を用いた他は、実施例
１と同様に反応、重合、洗浄、析出、シート作成
を行なつた。得られたポリマーは無色粉末状であ
つた。粉末とプレスシートのηinhはそれぞれ0.97
dl／ｇ0.69dl／ｇであつた。 実施例 ３ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール5.37ｇ（0.02モ
ル）２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン18.26ｇ（0.08モル）を用いた他は実施例
１と同様に反応、重合、洗浄、析出、シート作成
を行なつた。得られたポリマーは無色粉末状であ
つた。粉末とプレスシートのηinhはそれぞれ1.15
dl／ｇ1.36dl／ｇであつた。 実施例１〜３で得られた各々のポリマーについ
て、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルを測定
した。 IRスペクトルは、粉末状ポリマーをジクロロ
メタンに溶解させ、フラツトシヤーレに流し込
み、風乾して得られたフイルムにて測定した。得
られた吸収スペクトルは、いずれのポリマーも類
似しており、2990、1670、1600、1510、1490、
1250、1170、930cm-1において吸収が見られた。 1H−NMRは粉末状ポリマーをCDCl3に溶解さ
せ、測定した。いずれのポリマーも各吸収スペク
トルのδ値は一致しており、測定結果を表−１に
示した。
に説明する。 以下の実施例における対数粘度ηinhは特別に記
した場合を除き、フエノール／テトラクロルエタ
ン（重量比６／４）の混合溶媒を用い、ポリマー
濃度0.5ｇ／dlの溶液として、35℃にて測定し、
次式にしたがつて求められるものである。 ηinh＝１／ｃlnt1／t2 〔上式中、t1はポリマー溶液の流れ時間（秒）、
t2は溶媒のみの流れ時間（秒）であり、ｃはポリ
マー溶液濃度（ｇ／dl）である。〕 なお、以下において部、％、比率は特記せぬ限
り重量基準による。 実施例 １ 撹拌器、温度計、冷却器、留出物分液器及び窒
素導入管を備えた500mlフラスコに１，１，３−
トリメチル−３−（４−ヒドロキシフエニル）−５
−インダノール13.42ｇ（0.05モル）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン11.41ｇ
（0.05モル）、トルエン50ml、ジメチルスルホキシ
ド100ml48.0％水酸化カリウム水溶液23.4ｇをと
り撹拌しながら窒素ガスを通じ、130℃まで加熱
した。反応系の温度が上昇すると共に、トルエン
の還流が開始した。反応系内の水をトルエンとの
共沸で除去し、トルエンを反応系内に戻しながら
共沸脱水を130℃、４時間行なつた。この後ビス
（４−フルオロフエニル）ケトン21.82ｇ（0.1モ
ル）、トルエン20mlを反応系に加え、反応液の温
度を140℃に加熱した。トルエンを留出させなが
ら1.5時間反応させ、高粘度の褐濁色の溶液を得
た。 反応液の温度を室温まで冷却し、ジクロロメタ
ン500mlを反応液に投入した。ポリマーの溶解後
このジクロロメタン溶液をトールビーカーに移
し、メタノール／水＝１／１（体積比）の混合溶
媒200mlを強力な撹拌下で加え、そのまま20分間
撹拌した。静置後上相の水相を取り除き、再度メ
タノール／水＝１／１（体積比）の混合溶媒200ml
を加え、更に1N塩酸水溶液を加えて混合液をPH
３〜４の酸性にし、20分間撹拌してジクロロメタ
ン溶液を洗浄した。洗浄されたジクロロメタン溶
液をメタノール1000mlの入つたホモミキサー中に
注ぎ、ポリマーを粉末状に析出させた。 得られた粉末は、無色であり、室温で風乾後
150℃で12時間減圧乾燥した。 粉末状ポリマーを330℃で１分間予熱し、続い
て330℃で１分間100Kg／cm2の圧力を加えてシート
を作成した。 以上のように得られたポリマー粉末とプレスシ
ートのηinhはそれぞれ0.91dl／ｇ、0.94dl／ｇで
あつた。 実施例 ２ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール21.47ｇ（0.08モ
ル）２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン4.57ｇ（0.02モル）を用いた他は、実施例
１と同様に反応、重合、洗浄、析出、シート作成
を行なつた。得られたポリマーは無色粉末状であ
つた。粉末とプレスシートのηinhはそれぞれ0.97
dl／ｇ0.69dl／ｇであつた。 実施例 ３ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール5.37ｇ（0.02モ
ル）２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン18.26ｇ（0.08モル）を用いた他は実施例
１と同様に反応、重合、洗浄、析出、シート作成
を行なつた。得られたポリマーは無色粉末状であ
つた。粉末とプレスシートのηinhはそれぞれ1.15
dl／ｇ1.36dl／ｇであつた。 実施例１〜３で得られた各々のポリマーについ
て、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルを測定
した。 IRスペクトルは、粉末状ポリマーをジクロロ
メタンに溶解させ、フラツトシヤーレに流し込
み、風乾して得られたフイルムにて測定した。得
られた吸収スペクトルは、いずれのポリマーも類
似しており、2990、1670、1600、1510、1490、
1250、1170、930cm-1において吸収が見られた。 1H−NMRは粉末状ポリマーをCDCl3に溶解さ
せ、測定した。いずれのポリマーも各吸収スペク
トルのδ値は一致しており、測定結果を表−１に
示した。
【表】
比較例 １
実施例１において、ビスフエノール成分とし
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのみを使用する他は、実施例１と同様に行
ない、無色のポリマー粉末およびプレスシートを
得た。 粉末とプレスシートのηinhは1.01dl／ｇおよび
1.12dl／ｇであつた。 比較例 ２ 撹拌機、窒素導入管および空冷管を備えた三ツ
口フラスコに、ビス（４−フルオロフエニル）ケ
トン21.82ｇ（0.1モル）、ハイドロキノン11.01ｇ
（0.1モル）およびジフエニルスルホン60ｇを装入
した。撹拌しながら180℃に加熱して、原料混合
物を溶解させ、窒素気流下に、あらかじめ加熱乾
燥処理した無水の炭酸カリウム14.0ｇ（0.101モ
ル）の微粉末を加えた。次に、200℃に昇温して
１時間保持し、250℃で１時間、320℃にてさらに
１時間反応させた後冷却した。反応物が完全に冷
却されず、流動性を保持している状態でフラスコ
より取り出し、室温まで冷却固化させて、粉砕機
にて微粉砕した。得られた粉末をアセトンで２
回、水で３回そしてアセトン／メタノール（１／
１、ｖ／ｖ）で２回洗浄し、ジフエニルスルホン
および無機塩を除去した。得られたポリマーを
140℃で減圧乾燥しやや着色した粉末を得た。 粉末のηinhは1.66dl／ｇ（濃H2SO4100mlにサ
ンプル0.1ｇを溶解、東洋ガラスフアイバーGC−
50で過後25℃で測定した。）であり、400℃、
100Kg／cm2にて作成したプレスシートはηinh1.70
（測定法は上記の通り）でありやや曇りのある強
靭なシートであつた。 比較例 ３ 実施例１におけるビスフエノール成分として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのみを使用し、ビス（４−フルオロフエニル）
ケトンの代りにビス（４−クロルフエニル）スル
ホンを用い、140℃での重合を４時間行なう以外
は、実施例１と同様に処理を行ない、無色のポリ
マー粉末およびプレスシートを得た。粉末とプレ
スシートのηinhはいずれも0.55dl／ｇであつた。 比較例 ４ 実施例１におけるビスフエノール成分としてビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、
トルエンの代りにキシレン、ジメチルスルホキシ
ドの代りにスルホラン、ビス（４−フルオロフエ
ニル）ケトンの代りにビス（４−クロルフエニ
ル）スルホンを使用し、重合反応を180℃で４時
間行なう以外は実施例１と同様に処理を行ない無
色のポリマー粉末とプレスシートを得た。ηinhは
それぞれ0.47dl／ｇ、0.46dl／ｇであつた。 実施例１〜３および比較例１〜４で得られたポ
リマーのガラス転移温度（Tg）をTMA法によ
り測定し表−２に示した。また上記ポリマーのプ
レスシートを粗粉砕して得られたチツプ（３〜５
メツシユ）を23℃で湿度50％に調整された室内に
150時間放置した後、含有水分量をカールフイツ
シヤー法にて測定し表−２に示した。
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのみを使用する他は、実施例１と同様に行
ない、無色のポリマー粉末およびプレスシートを
得た。 粉末とプレスシートのηinhは1.01dl／ｇおよび
1.12dl／ｇであつた。 比較例 ２ 撹拌機、窒素導入管および空冷管を備えた三ツ
口フラスコに、ビス（４−フルオロフエニル）ケ
トン21.82ｇ（0.1モル）、ハイドロキノン11.01ｇ
（0.1モル）およびジフエニルスルホン60ｇを装入
した。撹拌しながら180℃に加熱して、原料混合
物を溶解させ、窒素気流下に、あらかじめ加熱乾
燥処理した無水の炭酸カリウム14.0ｇ（0.101モ
ル）の微粉末を加えた。次に、200℃に昇温して
１時間保持し、250℃で１時間、320℃にてさらに
１時間反応させた後冷却した。反応物が完全に冷
却されず、流動性を保持している状態でフラスコ
より取り出し、室温まで冷却固化させて、粉砕機
にて微粉砕した。得られた粉末をアセトンで２
回、水で３回そしてアセトン／メタノール（１／
１、ｖ／ｖ）で２回洗浄し、ジフエニルスルホン
および無機塩を除去した。得られたポリマーを
140℃で減圧乾燥しやや着色した粉末を得た。 粉末のηinhは1.66dl／ｇ（濃H2SO4100mlにサ
ンプル0.1ｇを溶解、東洋ガラスフアイバーGC−
50で過後25℃で測定した。）であり、400℃、
100Kg／cm2にて作成したプレスシートはηinh1.70
（測定法は上記の通り）でありやや曇りのある強
靭なシートであつた。 比較例 ３ 実施例１におけるビスフエノール成分として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのみを使用し、ビス（４−フルオロフエニル）
ケトンの代りにビス（４−クロルフエニル）スル
ホンを用い、140℃での重合を４時間行なう以外
は、実施例１と同様に処理を行ない、無色のポリ
マー粉末およびプレスシートを得た。粉末とプレ
スシートのηinhはいずれも0.55dl／ｇであつた。 比較例 ４ 実施例１におけるビスフエノール成分としてビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、
トルエンの代りにキシレン、ジメチルスルホキシ
ドの代りにスルホラン、ビス（４−フルオロフエ
ニル）ケトンの代りにビス（４−クロルフエニ
ル）スルホンを使用し、重合反応を180℃で４時
間行なう以外は実施例１と同様に処理を行ない無
色のポリマー粉末とプレスシートを得た。ηinhは
それぞれ0.47dl／ｇ、0.46dl／ｇであつた。 実施例１〜３および比較例１〜４で得られたポ
リマーのガラス転移温度（Tg）をTMA法によ
り測定し表−２に示した。また上記ポリマーのプ
レスシートを粗粉砕して得られたチツプ（３〜５
メツシユ）を23℃で湿度50％に調整された室内に
150時間放置した後、含有水分量をカールフイツ
シヤー法にて測定し表−２に示した。
【表】
（ガラス転移温度Tg測定条件；Perkin−Elmer
社製TMS−Ｉ型、Penetration Modeにて測定、
雰囲気He50ml／min、昇温速度10℃／min、荷重
50ｇ、感度５×10-3） 表−２に示したように実施例１〜３で例示され
た本発明の共重合体のガラス転移温度は従来知ら
れているポリエーテルケトン系ポリマーである比
較例１、２にくらべ向上しており、耐熱性が改良
されることが明らかになつた。 しかも、ポリエーテルケトン系ポリマーの特徴
である低吸湿性の性能は保持されており、耐熱性
の良好なエーテルスルホン系ポリマー（比較例
３、４）にくらべて明らかに吸湿性は低い。 すなわち、本発明の共重合体が改良された耐熱
性と、低い吸湿性を備えたものであることがわか
る。 実施例 ４〜７ 実施例１において、表−３に示したビスフエノ
ール類を使用する他は、実施例１と同様に処理
し、無色のポリマー粉末およびプレスシートを得
た。
社製TMS−Ｉ型、Penetration Modeにて測定、
雰囲気He50ml／min、昇温速度10℃／min、荷重
50ｇ、感度５×10-3） 表−２に示したように実施例１〜３で例示され
た本発明の共重合体のガラス転移温度は従来知ら
れているポリエーテルケトン系ポリマーである比
較例１、２にくらべ向上しており、耐熱性が改良
されることが明らかになつた。 しかも、ポリエーテルケトン系ポリマーの特徴
である低吸湿性の性能は保持されており、耐熱性
の良好なエーテルスルホン系ポリマー（比較例
３、４）にくらべて明らかに吸湿性は低い。 すなわち、本発明の共重合体が改良された耐熱
性と、低い吸湿性を備えたものであることがわか
る。 実施例 ４〜７ 実施例１において、表−３に示したビスフエノ
ール類を使用する他は、実施例１と同様に処理
し、無色のポリマー粉末およびプレスシートを得
た。
【表】
実施例 ８
実施例１において、１，１，３−トリメチル−
３−（４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノー
ルの代りに、１，１，３，４，６−ペンタメチル
−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−５−インダノールを使用した他は、実施
例１と同様に処理を行ない、無色のポリマー粉末
を得た。得られた粉末のηinhは、0.93dl／ｇであ
り、330℃、100Kg／cm2の条件でプレスしたとこ
ろ、無色透明で強靭なシートが得られた。 〔発明の効果〕 本発明の共重合体は、耐熱性に優れ、吸湿性に
も優れているので、これらの性能が要求される分
野に用いうるものである。
３−（４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノー
ルの代りに、１，１，３，４，６−ペンタメチル
−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−５−インダノールを使用した他は、実施
例１と同様に処理を行ない、無色のポリマー粉末
を得た。得られた粉末のηinhは、0.93dl／ｇであ
り、330℃、100Kg／cm2の条件でプレスしたとこ
ろ、無色透明で強靭なシートが得られた。 〔発明の効果〕 本発明の共重合体は、耐熱性に優れ、吸湿性に
も優れているので、これらの性能が要求される分
野に用いうるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子構造単位が、下記の一般式（）およ
び／または（）を有する構成単位と、下記の一
般式（）を有する構成単位とからなり、構成単
位（）および構成単位（）の総量と、構成単
位（）の割合がモル比単位で（＋）／
（）＝２／８〜８／２の範囲にあり、かつ対数粘
度が0.2〜2.0dl／ｇの範囲にあることを特徴とす
る芳香族ポリエーテル系共重合体。 【化】 【化】 【化】 （式（）、式（）および式（）におけるR1
〜R8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
〜８個の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。式
（）におけるＹはベンゼン環同志の直接結合、
炭素原子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11985A JPS61159420A (ja) | 1985-01-07 | 1985-01-07 | 芳香族ポリエ−テル系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11985A JPS61159420A (ja) | 1985-01-07 | 1985-01-07 | 芳香族ポリエ−テル系共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61159420A JPS61159420A (ja) | 1986-07-19 |
| JPH0579692B2 true JPH0579692B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=11465151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11985A Granted JPS61159420A (ja) | 1985-01-07 | 1985-01-07 | 芳香族ポリエ−テル系共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61159420A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4002082A1 (de) * | 1990-01-25 | 1991-08-01 | Hoechst Ag | Verwendung von polyetherketonen als orientierungsschichten |
| US5316884A (en) * | 1993-02-22 | 1994-05-31 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing 5-indanol in the binder resin as a comonomer |
| JP4934893B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | ポリエーテル樹脂、その製造方法および絶縁膜形成用塗布液 |
| CN113574042B (zh) * | 2019-03-14 | 2023-10-13 | 三菱化学株式会社 | 双酚组合物和聚碳酸酯树脂 |
-
1985
- 1985-01-07 JP JP11985A patent/JPS61159420A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61159420A (ja) | 1986-07-19 |
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