JPS6379868A - オリゴマ−の精製分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール性水酸基を有する二官能性スルホン
オリゴマーの精製分離方法に関する。

〔従来の技術〕

フェノール性水酸基を両末端に有する二官能性スルホン
オリゴマーは、縮重合反応の反応体として有用であり、
例えば耐熱性ポリカーボネートやポリエステルの原料と
して用いることができる。

芳香族スルホンオリゴマーの先行技術は英国特許第１２
８６６７３号に示されており、その他、特公昭４７−３
９５９８号や特開昭５２−６８２９２号にも同様の方法
が示されている。即ち、スルホンオリゴマーは、過剰の
ビスフェノール類２アルカリ塩と４，４−ジクロロジフ
ェニルスルホンとを、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で縮合するこ
とにより、先ずスルホンオリゴマー２アルカリ塩の極性
溶媒溶液を得、これを希塩酸等の酸性水に攪拌・混合し
、沈澱したスルホンオリゴマ一部を濾過分離する方法に
より得られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

このように、スルホンオリゴマーの沈澱化に酸性水を用
いることが一般的であるが、次のような欠点を有してい
る。

■　酸性水に対しては、実質的に全てのオリゴマー成分
、原料成分、副生酸物成分が不溶であり、全て固形物と
して沈澱するため、望ましくない低分子量副生物や着色
不純物が混入し、オリゴマー品質及び美観を損なう。特
に、低分子量副生物の内、４．４′−ジクロロジフェニ
ルスルホンが加水分解して生じた４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンは、片末端のみにフェノー
ル性水酸基を有するので、例えばスルホンオリゴマーを
ポリマー原料として使用する場合に停止剤として作用し
、高分子量化を妨げるので、極めて好ましくない。

■　沈澱化したスルホンオリゴマーのほぐれが悪く、沈
澱物中の反応に用いた高沸点極性溶媒が残留し易いため
、スルホンオリゴマーの乾燥に長時間を要するばかりで
なく、溶媒成分が分解して悪臭を放つ。

■　スルホンオリゴマー生成反応に用いた高沸点極性溶
媒は、大量の酸性水と混合されてしまうため、該溶媒を
回収するには、まず大量の水を蒸発させた後に該溶媒を
１溜回収することになり、大きなエネルギー損失となる
。

本発明者らは、スルホンオリゴマーの有用性ヲ更に向上
するため、上記の如き欠点を改善した精製分離法につい
て鋭意研究の結果、粗スルホンオリゴマーの溶液を酸を
含む炭素数１〜５の１価のアルコールと混合し、析出し
たスルホンオリゴマー固形物を濾過分離することにより
、上記の問題を払拭した方法に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、４．４′−ジクロロジフェニルスルポン
と二官能性フェノール類のアルカリ塩とを極性溶媒中で
加熱することによって得られる、一般式ＣＩ）で示され
るスルホンオリゴマーの極性溶媒溶液を酸及び炭素数１
〜５の１価のアルコールと混合し、析出した固形分を分
離することを特徴とする一般式（ｎ）で示されるスルホ
ンオリゴマーの精製分離法である。

（式（Ｉ）中、Ｍは、同−又は異なって、水素原子、ナ
トリウム原子又はカリウム原子を、Ｒは、同−又は異な
って、 ■ＳＯ１＜ｌＩＤ５Ｏ・■、ｎ− を示し、五は４〜１５の平均重合度を示す。）（式（Ｉ
［）中、Ｒ及び五は式（Ｉ）の場合と同じものを示す。

）　　　゛ 一般式ＣＩ）で示されるスルホンオリゴマーは、４．４
′−ジクロロジフェニルスルホンと二官能性フェノール
類のアルカリ塩を極性溶媒中で加熱縮合することによっ
て合成される。

斯かる二官能性フェノール類としては、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ヒドロキノン、レゾ
ルシン等が挙げられる。

二官能性フェノール類のアルカリ塩とは、ニナトリウム
塩又はニカリウム塩であるが、−アルカリ塩とニアルカ
リ塩との混合であってもよい。

極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙げ
られる。

加熱縮合は、１２０℃以上、極性溶媒の沸点以下の温度
で行われるが、その際、水が存在すると副生物の生成が
大となるので、前辺って減圧又は共沸脱水を行うことが
望ましい。

得られたスルホンオリゴマーは、一般式ＣＩ）に示すよ
うに、両末端にフェノール性水酸基又はナトリウム若し
くはカリウム塩を有している。又統計的な重合度分布を
有しており、その代表値として平均重合度５を用いるこ
とができる。この平均重合度ｉは、原料である４、４′
−ジクロロジフェニルスルホンと二官能性フェノール類
のアルカリ塩とのモル比によって決定され、前者のモル
数をａ、後者のモル数をｂとすると、 ｆｉ＝ａ／（ｂ−ａ） と表わせる。

斯かるへの値が４未満であると、全オリゴマー中に占め
る低分子量成分の割合が大きくなるため生成分離の効果
が小さく、一方１５を超えるとオリゴマー末端のフェノ
ール性水酸基の濃度が低くなり、スルホンオリゴマーと
しての実用性が乏しくなる。

而して本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるスルホンオリゴ
マーは、五の値が４〜１５、好ましくは５〜１３のもの
である。

斯くして、−ａ式（Ｉ）で示されるスルホンオリゴマー
は極性溶媒溶液として得られるが、縮合の際に生成した
塩化ナトリウム又は塩化カリウムを含んでいるので、必
要に応じて濾過や遠心沈澱により分離する。

このスルホンオリゴマーの極性溶媒溶液を酸及び炭素数
１〜５の１価アルコールと混合し、スルホンオリゴマー
を沈澱化する。

この酸は、該アルコールに可溶性の無機酸及び有機酸で
あり、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、シュウ酸等が挙げられ、特に塩酸、硝酸、りん
酸、酢酸が好ましく、その使用量は、スルホンオリゴマ
ーの２倍モル以上で該アルコールの５重量％以下が望ま
しい。

炭素数１〜５の１価アルコールとは、メタノール、エタ
ノール、ノルマル若しくはイソプロパノール、ノルマル
、ターシャリ−若しくはイソブタノール、ペンタノール
であり、特にメタノール、エタノール及びノルマルプロ
パノールが好ましく、その使用量は、通常は、極性溶媒
と同量以上であり、２〜２０容量倍が好ましい。

一般式ＣＩ）で示されるスルホンオリゴマーの極性溶媒
溶液に酸及び炭素数１〜５の１価アルコールを混合する
順序としては、スルホンオリゴマーの極性溶媒溶液と酸
とを混合した後に１価アルコールを加える方法及び酸と
１価アルコールとを混合した後にスルホンオリゴマーの
極性溶媒溶液を混合する方法が好適である。

混合は、通常、回転式又は反転式攪拌機等の機械的攪拌
により行う。

析出した固形物は、濾過、沈澱、遠心濾過、遠心沈澱等
の方法で溶液部と分離するが、更に固形物を水又は１価
アルコールで洗浄することにより無機酸及び極性溶媒を
十分に除去することができる。

斯くして、粒状又は粉末状の精製された一般式〔■〕で
示されるスルホンオリゴマーが得られる。

〔作用及び効果〕

本発明によれば、高品質で外観の優れたスルホンオリゴ
マーを高収率に分離することができる。

これは、１価アルコールが低分子量成分や副生物、着色
不純物を溶解させると共に、主要オリゴマー成分を沈澱
化させる作用を、一方酸がオリゴマー末端をアルカリ塩
からフェノール性水酸基に変えるばかりでなく、溶液部
中に残留した有効なオリゴマー成分を析出させ、オリゴ
マー収率を向上させる作用を有しており、これらが互い
に相補効果を発揮した故であると考えられる。

斯くして得られたスルホンオリゴマーは着色がなく、又
極性溶媒の残留が極めて少ないので、通常の熱風乾燥で
容易、且つ十分に乾燥することができ、その上、残留溶
媒が熱分解して悪臭を発生することが殆ど無いものであ
る。これは、本発明の方法で分離されたスルホンオリゴ
マーの表面構造が多孔性であることにも起因していると
考えられる。更に、停止剤として作用するような低分子
量副生物も無いので、ポリマー原料等として極めて好適
なものである。

更に、本発明の方法では、極性溶媒は１価アルコールと
混合されて残るので、従来法の如き大量の水と混合され
ている場合に比べ、極性溶媒の回収のエネルギーが極め
て少なくて済む。即ち、これらの混合液から極性溶媒を
通常の蒸溜で分離する場合、先ず１価アルコール又は水
を蒸発分離した後極性溶媒を蒸溜することになるが、１
価アルコールと水とでは、蒸発潜熱に大きな違いがある
為、極性溶媒の回収に要するエネルギーは半減する。

以上の如く、本発明方法は、スルホンオリゴマーの精製
、乾燥、省エネルギーの何れの面からも実用的であり、
工業的に優れた方法である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

尚、第２表及び第３表の記載において、オリゴマー成分
の分析値はＧＰＣ分析による屈折率検出のクロマトグラ
フの面積％を、ＣＩ−１は副生成物である４−クロロ−
４′−ヒドロキシジフェニルを、ＢＡは原料である２、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ｎは
次の一般式に於けるｎの値を、各々示している。

参考例１ （スルホンオリゴマーの製造−１） 滴下ロート、攪拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積３１の反応フラスコに２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４００．０ｇ　（
１，７５２モル）、ジメチルスルホキシド１）２０ｒｒ
Ｌｌ、クロロベンゼン１５２０ｍＺを仕込み、純窒素で
置換した。

系を７０℃に加熱後、４８．９重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液２７８．３ｇ　（３，４０１モル）を加え、更
に１５０〜１６０℃にて６時間加熱し、クロロベンゼン
と水とを共沸物として留去した。次に、系を１３０℃に
冷却した後、４．４′−ジクロ口ジフェニルスルホン４
４７．４ｇ　（１，５５８モル）を１時間を要して加え
、更に１７０℃で４時間攪拌してスルホンオリゴマーの
生成反応を完了させた後、系を室温まで冷却した。

以上により、スルホンオリゴマーナトリウム塩のジメチ
ルスルホキシド溶液１７９２ｇが得られた。

尚、これより得られるスルホンオリゴマーの平均重合度
５は８．０（平均分子ｉｔ３７６９）であり、理論収量
は７３３．８　ｇである。

実施例１ 参考例１で得られた溶液を、反転強攪拌したりん酸（８
５％）４５ｍｌ及びメタノール１５Ｎの混合液中にゆっ
くりと加え、析出した固形物を濾過分離し、更に１５１
の水で攪拌洗浄を３回行った。

更に固形物を次のように２段階乾燥した。

１段目　１）０℃　大気下１２時間 ２段目　１３０℃　真空下４８時間 得られた固形物（以下これを固形部と記す）の量は、１
段目、２段目共に、７０７．７ｇで、理論収量の９６．
５％に相当する。

一方、濾過分離後の濾液を減圧藩溜し、残った溶液を塩
酸２００ｒｎｌと水１０１の混合液に加え、沈澱物を濾
過、水洗、乾燥（大気下１２０℃で１２時間）した結果
、固形物（以下これを可溶部と記す）２２．１ｇを得た
。これは理論収量の３．０％に相当する。

固形部及び可溶部を分析した結果は、第１表に記載した
如くであった。

次に上記で得られた固形部を使用して芳香族ポリエステ
ルを合成した。

固形部５６．５　ｇ、トリエチルアミン３．３４ｇ（３
，３ミリモル）をジクロロメタン２１０ｒｒＬｌに溶解
した。この溶液に、２５℃にて、溶液のトルク粘度を測
定しながら、テレフタロイルクロリドとイソフタロイル
クロリドとの１対１混合物を少量ずつ加え、トルクが最
大値を示す点で添加を止めた。

添加物の合計量は３．０５ｇ（１５，０ミリモル）であ
った。

斯くして得られたポリマー溶液をアセトン５００ｍＺ、
メタノール５００ＷＬｌ及び濃塩酸１０ｍ１の混合液で
沈澱化し、濾別後水洗を２回行い、更に１５０℃で２４
時間乾燥して、ポリエステル５５．６ｇ（収率９５．２
％）を得た。このポリマーの対数粘度（パラクロロフェ
ノールとオルトクロロフェノールとの１対１混合液中、
濃度１．０ｇ／ｄ１、温度２５℃で測定した値）は０．
９４であった。

比較例１ りん酸及びメタノールの混合液に代えて、濃硫酸８０ｒ
ｒＬｌ及び水２０ｊ２の混合液を使用した他は、実施例
１と同様にオリゴマーの分離、生成を行った。

１段目の乾燥で得られた固形物の重量は７３２゜１ｇ、
２段目の乾燥で得られた固形物（以下これを固形部と記
す）の重量は７２８．１　ｇであり、１段目の乾燥のみ
では不十分であった。

固形部を分析した結果は、第１表に記載した如くであっ
た。

次に上記で得られた固形部を使用して、実施例１と同様
にして、芳香族ポリエステルを合成した。

トルクが最大値を示す点は、テレフタロイルクロリドと
イソフタロイルクロリドとの１対１混合物を３．５０ｇ
（１７，２ミリモル）を添加した時点であった。

ポリマー収量は５５．２　ｇ、収率は９４．０％であり
、対数粘度は０．８１であって、実施例１で得られたポ
リマーより低かった。

第１表 １）理論収量に対する％ ２）プロトンＮＭＲの面積比より算出 ３）ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量参考例
２ （スルホンオリゴマーの製造−２） 滴下ロート、攪拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積０．５１の反応フラスコに２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４．９３ｇ
　（０，１０９２モル）、４．４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン２６．８８ｇ　（０，０９３６モル）、ジメ
チルスルホキシド６３．３ｇ、クロロベンゼン９０．０
　ｇを仕込み、純窒素で置換した。

系を７０℃に加熱後、４９．９５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１７．４８ｇ　（０，２１８３モル）を加え
、更に１４５℃まで１５時間かけて加熱し、クロロベン
ゼンと水とを共沸物として留去した。

更に１４５〜１６０℃の範囲で２．５時間攪拌してスル
ホンオリゴマーの生成反応を完了させた後、系を室温ま
で冷却した。

以上により、スルホンオリゴマー（平均重合度Ｆｘ　＝
　６．０、平均分子量＝２８８３）の２ナトリウム塩の
ジメチルスルホキシド溶液が得られた。

実施例２ 参考例２で得られた溶液を、反転強攪拌した酢酸３０ｒ
ｒＬｌ及びメタノール０．５１の混合液中にゆっくりと
加え、析出した白色固形物を濾過して濾液と分離した。

この固形物を、０．ＩＮ塩酸水１）及び水２１で２回攪
拌洗浄した後、真空下１２０℃で１２時間乾燥すること
により、第２表に示した組成の固形部４２．７　ｇが得
られた。

一方、濾液を減圧蒸溜してメタノールを留去した後、残
った溶液を０．　Ｉ　Ｎ塩酸水０．！Ｍ！に加え、沈澱
物を濾過、水洗、乾燥（１２０℃で６時間）して、第２
表に示した組成の可溶部２．２ｇを得た。

比較例２ 酢酸を使用しない他は、実施例２と同様にしてスルホン
オリゴマーの分離、精製を行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであり、実施例２と比較して、固形部の収量が
少なく、特にｎ＝１とｎ＝２の成分が少ないことが分る
。

比較例３ 酢酸とメタノールに代えて、０．１２　Ｎ塩酸を用いた
他は実施例２と同様にしてスルホンオリゴマーの分離、
精製を行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであり、実施例２と比較して、固形部中に、反
応副生物であるＣＨ及び原料のＢＡが含まれていること
が分る。

実施例３ 酢酸とメタノールに代えて、硝酸１０ｒｒＬｌ及びエタ
ノール１．４Ａを用いた他は実施例２と同様にしてスル
ホンオリゴマーの分離、精製を行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであった。

実施例４ 酢酸とメタノールに代えて、酢酸１００ｒｒＬ！及びイ
ソプロパノール１．６１を用いた他は実施例２と同様に
してスルホンオリゴマーの分離、精製を行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであった。

（以下余白） 第２表 参考例３ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブロノ々ンに
代えてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド２３
．８４ｇ　（０，１０９２モル）を用しλた（也は参考
例２と同様の操作を行い、スルホン第１ノゴマー液を得
た。

実施例５ 参考例３で得られた溶液を、反転強攪拌した塩酸１０ｒ
ｒＬｌ及びメタノール１）の混合液中にゆっくりと加え
、析出した固形物を濾過して濾液と分離した。

この固形物を、０．　Ｉ　Ｎ塩酸水１）及び水２１で２
回攪拌洗浄した後、１）０℃で６時間乾燥することによ
り、第３表に示した組成の固形部が得られた。

参考例４ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代
えて４．４′−ジヒドロキシジフェニル２０．３４ｇ（
０，１０９２モル）を用いた他は参考例２と同様の操作
を行い、スルホンオリゴマー液を得た。

実施例６ 参考例４で得られた溶液を使用し、実施例５と同様に実
施した結果、第３表に示した組成の固形部が得られた。

参考例５ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代
えて１．３−ジヒドロキシベンゼン１２．０２ｇ（０，
１０９２モル）を用いた他は参考例２と同様の操作を行
い、スルホンオリゴマー液を得た。

実施例７ 参考例５で得られた溶液を使用し、実施例５と同様に実
施した結果、第３表に示した組成の固形部が得られた。

第３表

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと二官能
   性フェノール類のアルカリ塩とを極性溶媒中で加熱する
   ことによって得られる、一般式〔 I 〕で示されるスル
   ホンオリゴマーの極性溶媒溶液を酸及び炭素数１〜５の
   １価のアルコールと混合し、析出した固形分を分離する
   ことを特徴とする一般式〔II〕で示されるスルホンオリ
   ゴマーの精製分離法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、Ｍは、同一又は異なって、水素原子、
   ナトリウム原子又はカリウム原子を、Ｒは、同一又は異
   なって、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、＠ｎ＠は４〜１５の平均重合度を示す。）▲数
   式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式〔II〕中、Ｒ及び＠ｎ＠は式〔 I 〕の場合と同じ
   ものを示す。）
2. （２）一般式〔 I 〕中のＭが、同一又は異なって、水
   素原子又はナトリウム原子であり、＠ｎ＠が５〜１３で
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕中のＲが、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ である特許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ポリエス
   テル
4. （４）極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、スルホラン
   、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
   メチルピロリドン又はＮ−メチルカプロラクタムである
   、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）１価のアルコールが、メタノール、エタノール、
   ノルマルプロパノール又はイソプロパノールである、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）１価のアルコールの使用量が、極性溶媒の使用量
   の２〜２０容量倍である、特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。
7. （７）酸が、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸又は酢酸である
   、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
8. （８）酸の使用量が、スルホンオリゴマーの２倍モル〜
   １価のアルコールの使用量の５容量％である、特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。