JP2790217B2 - 芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法Info
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- JP2790217B2 JP2790217B2 JP1030158A JP3015889A JP2790217B2 JP 2790217 B2 JP2790217 B2 JP 2790217B2 JP 1030158 A JP1030158 A JP 1030158A JP 3015889 A JP3015889 A JP 3015889A JP 2790217 B2 JP2790217 B2 JP 2790217B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色度の改善された芳香族ポリチオエーテ
ルスルホンの製造方法に関するものである。
ルスルホンの製造方法に関するものである。
芳香族ポリチオエーテルスルホンは、耐熱性、機械性
能、耐熱水性、耐溶剤性等に優れた熱可塑性樹脂で商業
的に実用性の高いものである。
能、耐熱水性、耐溶剤性等に優れた熱可塑性樹脂で商業
的に実用性の高いものである。
（従来の技術と発明が解決しようとする課題） 芳香族ポリチオエーテルスルホンは、芳香族ポリスル
ホンの耐熱性と芳香族ポリフェニレンスルフィドの優れ
た成形性との両方の性質を合わせもつ優れたエンジニア
リングプラスチックであるが、着色度が大きく黄褐色を
帯びているという欠点を有する。
ホンの耐熱性と芳香族ポリフェニレンスルフィドの優れ
た成形性との両方の性質を合わせもつ優れたエンジニア
リングプラスチックであるが、着色度が大きく黄褐色を
帯びているという欠点を有する。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した
結果、驚くべきことに反応溶媒として1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン溶媒を用いることにより、上記課
題が解決でき着色度が極めて小さい芳香族ポリチオエー
テルスルホンが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
結果、驚くべきことに反応溶媒として1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン溶媒を用いることにより、上記課
題が解決でき着色度が極めて小さい芳香族ポリチオエー
テルスルホンが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
即ち本発明は、少なくとも１種の二価チオフェノール
とジハロゲノジフェニルスルホンとの実質的等モル混合
物を存在するチオフェノール基一つに対して実質的に１
つ以上のアルカリ金属原子が存在するような量のアルカ
リ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下において反応させ
て、芳香族ポリチオエーテルスルホンを製造するに当た
り、反応溶媒として1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン溶媒を用いることを特徴とする芳香族ポリチオエー
テルスルホンの製造方法に係わるものである。
とジハロゲノジフェニルスルホンとの実質的等モル混合
物を存在するチオフェノール基一つに対して実質的に１
つ以上のアルカリ金属原子が存在するような量のアルカ
リ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下において反応させ
て、芳香族ポリチオエーテルスルホンを製造するに当た
り、反応溶媒として1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン溶媒を用いることを特徴とする芳香族ポリチオエー
テルスルホンの製造方法に係わるものである。
本発明において、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン溶媒は、用いられる二価チオフェノールの重量を基
準として0.05〜30倍の範囲で通常使用される。さらに好
ましくは0.1〜15倍の範囲である。上記範囲より、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノン溶媒の量が少ない場合
には、溶媒としての効果が認められず、特に生成した重
合体が低分子量であっても析出してしまうため、実用性
のある高分子量重合体が得られなくなる。一方、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノン溶媒の量を上記範囲よ
り多くすると、モノマー濃度が低下するため、分子量を
高めるためには、より高温、長時間の反応を要し実用的
でない。
ノン溶媒は、用いられる二価チオフェノールの重量を基
準として0.05〜30倍の範囲で通常使用される。さらに好
ましくは0.1〜15倍の範囲である。上記範囲より、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノン溶媒の量が少ない場合
には、溶媒としての効果が認められず、特に生成した重
合体が低分子量であっても析出してしまうため、実用性
のある高分子量重合体が得られなくなる。一方、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノン溶媒の量を上記範囲よ
り多くすると、モノマー濃度が低下するため、分子量を
高めるためには、より高温、長時間の反応を要し実用的
でない。
本発明において用いられる二価のチオフェノールとし
ては、 及び、上記二価チオフェノールのチオール基のオルト位
のアルキル基置換体などが挙げられる。上記二価チオフ
ェノールのチオール基は、ベンゼン核のいずれの位置に
結合していてもかまわない。
ては、 及び、上記二価チオフェノールのチオール基のオルト位
のアルキル基置換体などが挙げられる。上記二価チオフ
ェノールのチオール基は、ベンゼン核のいずれの位置に
結合していてもかまわない。
本発明において用いられるジハロゲノジフェニルスル
ホンとしては、スルホン基に対して、オルト位もしくは
パラ位にハロゲン原子を有する化合物で、ハロゲン原子
の反応性及び入手のし易さより、4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホン及び4,4′−ジフルオロジフェニルスル
ホンが好ましい。
ホンとしては、スルホン基に対して、オルト位もしくは
パラ位にハロゲン原子を有する化合物で、ハロゲン原子
の反応性及び入手のし易さより、4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホン及び4,4′−ジフルオロジフェニルスル
ホンが好ましい。
本発明において用いられるジハロゲノジフェニルスル
ホンは、二価チオフェノールと実質的に等モルであれば
良く、用いられる二価チオフェノールの全量に対して、
90〜110モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より
高分子量のポリマーを得るためには、95〜105モル％の
範囲内で使用するのが好ましい。
ホンは、二価チオフェノールと実質的に等モルであれば
良く、用いられる二価チオフェノールの全量に対して、
90〜110モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より
高分子量のポリマーを得るためには、95〜105モル％の
範囲内で使用するのが好ましい。
本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩又は
重炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及び重炭
酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭
酸ルビジウム、重炭酸セシウムなどが挙げられるが、こ
の中でも、安価で入手し易く、反応性の高い炭酸ナトリ
ウム及び炭酸カリウムを用いるのが好ましい。
重炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及び重炭
酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭
酸ルビジウム、重炭酸セシウムなどが挙げられるが、こ
の中でも、安価で入手し易く、反応性の高い炭酸ナトリ
ウム及び炭酸カリウムを用いるのが好ましい。
また、上記アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩は水和
物としても使用できるが、より高分子量のポリマーを得
るには、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩は無水のも
のを用いるのが好ましい。
物としても使用できるが、より高分子量のポリマーを得
るには、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩は無水のも
のを用いるのが好ましい。
本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩の使
用量は、反応温度が、二価チオフェノールとアルカリ金
属の炭酸塩との反応によって生成したアルカリ金属の重
炭酸塩を完全に分解するに十分高いか否かに依存する。
重炭酸カリウムは100〜200℃の範囲で分解し、重炭酸ル
ビジウム及び重炭酸セシウムは、175℃で分解する。重
炭酸ナトリウムは幾分安定である。重炭酸リチウムは、
どのような条件下でも分解しない。重炭酸塩の分解が殆
ど或るいは全く起こらない場合は、二価チオフェノール
１モルに対して少なくとも1.8モル以上、好ましくは2.0
モル以上のアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが良い。こ
の場合は、アルカリ金属の重炭酸塩の使用は好ましくな
い。
用量は、反応温度が、二価チオフェノールとアルカリ金
属の炭酸塩との反応によって生成したアルカリ金属の重
炭酸塩を完全に分解するに十分高いか否かに依存する。
重炭酸カリウムは100〜200℃の範囲で分解し、重炭酸ル
ビジウム及び重炭酸セシウムは、175℃で分解する。重
炭酸ナトリウムは幾分安定である。重炭酸リチウムは、
どのような条件下でも分解しない。重炭酸塩の分解が殆
ど或るいは全く起こらない場合は、二価チオフェノール
１モルに対して少なくとも1.8モル以上、好ましくは2.0
モル以上のアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが良い。こ
の場合は、アルカリ金属の重炭酸塩の使用は好ましくな
い。
しかしながら、反応温度が上記アルカリ金属の重炭酸
塩を実質上完全に分解するのに十分であれば、使用する
アルカリ金属の炭酸塩の量は、二価チオフェノール１モ
ルに対して少なくとも0.9モル以上、好ましくは１モル
以上であればよい。アルカリ金属の重炭酸塩を用いる場
合は二価チオフェノール１モルに対して少なくとも1.8
モル以上、好ましくは２モル以上用いるのが良い。
塩を実質上完全に分解するのに十分であれば、使用する
アルカリ金属の炭酸塩の量は、二価チオフェノール１モ
ルに対して少なくとも0.9モル以上、好ましくは１モル
以上であればよい。アルカリ金属の重炭酸塩を用いる場
合は二価チオフェノール１モルに対して少なくとも1.8
モル以上、好ましくは２モル以上用いるのが良い。
本発明の方法における実際の重合反応の温度は反応原
料成分の種類、重合反応の形式などにより変化するが、
通常80〜400℃の範囲であり、好ましくは100〜350℃の
範囲で実施される。上記の温度範囲より、反応温度が低
い場合は、目的とする重合反応は殆ど実用に耐える速度
で進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困
難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合
は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくな
り、得られる重合体の着色も著しくなる。また、反応は
一定の温度で実施してもよいし、温度を徐々に変化させ
るか、または温度を段階的に変化させてもよい。
料成分の種類、重合反応の形式などにより変化するが、
通常80〜400℃の範囲であり、好ましくは100〜350℃の
範囲で実施される。上記の温度範囲より、反応温度が低
い場合は、目的とする重合反応は殆ど実用に耐える速度
で進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困
難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合
は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくな
り、得られる重合体の着色も著しくなる。また、反応は
一定の温度で実施してもよいし、温度を徐々に変化させ
るか、または温度を段階的に変化させてもよい。
本発明の方法において、反応に要する時間は、反応原
料成分の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大
幅に変化するが、通常は、10分〜100時間の範囲であ
り、好ましくは30分〜24時間の範囲で実施される。
料成分の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大
幅に変化するが、通常は、10分〜100時間の範囲であ
り、好ましくは30分〜24時間の範囲で実施される。
本発明における重縮合反応は実質上無水条件下で行う
ことが好ましい。従って、反応中にアルカリ金属の重炭
酸塩の分解により生じた水は、出来るだけ速やかに系外
に除去することが好ましい。その為には、種々の方法が
適用される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の共沸溶剤を用いて脱水する方
法、高沸点溶剤を用いて減圧下で水を留去させる方
法、常圧下で溶媒と共に水を蒸発除去させる方法など
が適用できるが、実用面から考えると、，は共沸溶
剤の回収工程を要すること、もしくは減圧装置を必要と
することにより設備的に複雑となる。1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン溶媒を用いれば、二価チオフェノ
ールとジハロゲノジフェニルスルホンとの組合せによ
り、その重縮合反応が速やかに進行する温度の沸点を有
することができ、の方法を用いることができる。
ことが好ましい。従って、反応中にアルカリ金属の重炭
酸塩の分解により生じた水は、出来るだけ速やかに系外
に除去することが好ましい。その為には、種々の方法が
適用される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の共沸溶剤を用いて脱水する方
法、高沸点溶剤を用いて減圧下で水を留去させる方
法、常圧下で溶媒と共に水を蒸発除去させる方法など
が適用できるが、実用面から考えると、，は共沸溶
剤の回収工程を要すること、もしくは減圧装置を必要と
することにより設備的に複雑となる。1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン溶媒を用いれば、二価チオフェノ
ールとジハロゲノジフェニルスルホンとの組合せによ
り、その重縮合反応が速やかに進行する温度の沸点を有
することができ、の方法を用いることができる。
本発明の方法において、反応を実施する際の反応雰囲
気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素も
しくはその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られ
る。二価チオフェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在
下で加熱すると酸化されやすく、目的となる重合反応が
妨げられ、高分子量化が困難となる他、生成重合体の着
色の原因ともなる。
気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素も
しくはその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られ
る。二価チオフェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在
下で加熱すると酸化されやすく、目的となる重合反応が
妨げられ、高分子量化が困難となる他、生成重合体の着
色の原因ともなる。
本発明の方法において、重合反応を停止させるには、
通常、反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体
の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定
化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン
化物などを添加反応させることも必要に応じ実施され
る。上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチ
ルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、
４−クロルジフェニルスルホン、４−クロルベンゾフェ
ノン、4,4′−ジクロルジフェニルスルホン、ｐ−クロ
ルニトロベンゼンなどを挙げることができる。
通常、反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体
の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定
化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン
化物などを添加反応させることも必要に応じ実施され
る。上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチ
ルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、
４−クロルジフェニルスルホン、４−クロルベンゾフェ
ノン、4,4′−ジクロルジフェニルスルホン、ｐ−クロ
ルニトロベンゼンなどを挙げることができる。
重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては公
知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した
塩（アルカリハライド）もしくは過剰のアルカリ金属の
炭酸塩又は重炭酸塩をろ別したのち、ろ液である重合体
溶液を通常は重合体の非溶媒に滴下するか、逆に重合体
の非溶媒を重合体溶液中に加えることにより、目的とす
る重合体を析出させることができる。重合体の非溶媒と
して通常用いられるものの代表例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチル
エチルケトン、水等を挙げることができるが、これらは
単独でも、二種類以上の混合物として使用してもよい。
知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した
塩（アルカリハライド）もしくは過剰のアルカリ金属の
炭酸塩又は重炭酸塩をろ別したのち、ろ液である重合体
溶液を通常は重合体の非溶媒に滴下するか、逆に重合体
の非溶媒を重合体溶液中に加えることにより、目的とす
る重合体を析出させることができる。重合体の非溶媒と
して通常用いられるものの代表例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチル
エチルケトン、水等を挙げることができるが、これらは
単独でも、二種類以上の混合物として使用してもよい。
本発明によって得られる芳香族ポリチオエーテルスル
ホンは、その優れた耐熱性、安定性、高い機械強度等に
より、電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具、コーティン
グ材料、精密部品等に使うことができる。
ホンは、その優れた耐熱性、安定性、高い機械強度等に
より、電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具、コーティン
グ材料、精密部品等に使うことができる。
（実施例） 本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明する
が、これをもって本発明を制限するものではない。
が、これをもって本発明を制限するものではない。
尚、本実施例において、分子量，黄色度（YI）及び還
元粘度（ηred）は下記の方法により測定した。
元粘度（ηred）は下記の方法により測定した。
＜分子量＞ ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（GPC）に
よる標準ポリエチレンオキシド換算分子量でｎは数平
均分子量及びｗは重量平均分子量を示す。
よる標準ポリエチレンオキシド換算分子量でｎは数平
均分子量及びｗは重量平均分子量を示す。
（測定条件） カラム…Shodex AD−805S＋803S＋802S 溶離液…N,N−ジメチルホルムアミド（0.01M LiBr入
り） 流速…1.0ml/min 検出器…RI ＜黄色度（YI）＞ 0.5％wt/volのＮ−メチルピロリドン溶液を用いJIS K
7103に従って測定した。
り） 流速…1.0ml/min 検出器…RI ＜黄色度（YI）＞ 0.5％wt/volのＮ−メチルピロリドン溶液を用いJIS K
7103に従って測定した。
＜還元粘度＞ 0.5％wt/volのＮ−メチルピロリドン溶液を用い25℃
にて測定した。
にて測定した。
実施例１ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付し
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸ナトリウ
ム47.70g（0.450モル）及び1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン400gを仕込み、30分間窒素ガスを導入し、系
内を窒素に置換した。温度を1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンの沸点まで上昇させ、１時間反応を行っ
た。この間に約5.4gの水が系外に留出した。温度を100
℃まで降温し、塩化メチルガスを300ml/minで30分間吹
き込んだ。その後、析出した塩及び過剰の炭酸ナトリウ
ムをろ別しろ液を大量のメタノール中に注いで生成ポリ
マーを沈殿させた。生成ポリマーを単離し、数回メタノ
ールで洗浄したのち、150℃で３時間乾燥させた。得ら
れたポリマーの収率は97％で、ｎ＝20,000,w/ｎ
＝2.10,YI値10.0,ηred 0.50dl/gであった。
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸ナトリウ
ム47.70g（0.450モル）及び1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン400gを仕込み、30分間窒素ガスを導入し、系
内を窒素に置換した。温度を1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンの沸点まで上昇させ、１時間反応を行っ
た。この間に約5.4gの水が系外に留出した。温度を100
℃まで降温し、塩化メチルガスを300ml/minで30分間吹
き込んだ。その後、析出した塩及び過剰の炭酸ナトリウ
ムをろ別しろ液を大量のメタノール中に注いで生成ポリ
マーを沈殿させた。生成ポリマーを単離し、数回メタノ
ールで洗浄したのち、150℃で３時間乾燥させた。得ら
れたポリマーの収率は97％で、ｎ＝20,000,w/ｎ
＝2.10,YI値10.0,ηred 0.50dl/gであった。
実施例２ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付し
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸カリウム
82.92g（0.600モル）及び1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン300gとN,N−ジメチルアセトアミド160gを仕込
み、30分間窒素ガスを導入し、系内を窒素に置換した。
温度を180℃まで上昇させ、２時間反応させた。この間
に殆どのN,N−ジメチルアセトアミド及び水5.4gが留出
された。その後温度を190℃まで上昇させ、４時間反応
させた。温度を100℃まで降温し、塩化メチルガスを300
ml/minで30分間吹き込んだ。その後、析出した塩及び過
剰の炭酸カリウムをろ別しろ液を大量のメタノール中に
注いで生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを単離
し、数回メタノールで洗浄したのち、150℃で３時間乾
燥させた。得られたポリマーの収率は98％で、ｎ＝1
9,000,w/ｎ＝2.14,YI値8.9,ηred 0.48dl/gであっ
た。
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸カリウム
82.92g（0.600モル）及び1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン300gとN,N−ジメチルアセトアミド160gを仕込
み、30分間窒素ガスを導入し、系内を窒素に置換した。
温度を180℃まで上昇させ、２時間反応させた。この間
に殆どのN,N−ジメチルアセトアミド及び水5.4gが留出
された。その後温度を190℃まで上昇させ、４時間反応
させた。温度を100℃まで降温し、塩化メチルガスを300
ml/minで30分間吹き込んだ。その後、析出した塩及び過
剰の炭酸カリウムをろ別しろ液を大量のメタノール中に
注いで生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを単離
し、数回メタノールで洗浄したのち、150℃で３時間乾
燥させた。得られたポリマーの収率は98％で、ｎ＝1
9,000,w/ｎ＝2.14,YI値8.9,ηred 0.48dl/gであっ
た。
実施例３ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付し
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸カリウム
82.92g（0.600モル）及び1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン300gとトルエン160gを仕込み、30分間窒素ガス
を導入し、系内を窒素に置換した。温度をトルエンの還
流温度で６時間反応させた。この間に約5.4gの水が除去
された。その後トルエンを留出しながら温度を上昇さ
せ、190℃で６時間反応させた。温度を100℃まで降温
し、塩化メチルガスを300ml/minで30分間吹き込んだ。
その後、析出した塩及び過剰の炭酸カリウムをろ別しろ
液を大量のメタノール中に注いで生成ポリマーを沈殿さ
せた。生成ポリマーを単離し、数回メタノールで洗浄し
たのち、150℃で３時間乾燥させた。得られたポリマー
の収率は96％で、ｎ＝18,000,w/ｎ＝2.08,YI値1
1.6,ηred 0.46dl/gであった。
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸カリウム
82.92g（0.600モル）及び1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン300gとトルエン160gを仕込み、30分間窒素ガス
を導入し、系内を窒素に置換した。温度をトルエンの還
流温度で６時間反応させた。この間に約5.4gの水が除去
された。その後トルエンを留出しながら温度を上昇さ
せ、190℃で６時間反応させた。温度を100℃まで降温
し、塩化メチルガスを300ml/minで30分間吹き込んだ。
その後、析出した塩及び過剰の炭酸カリウムをろ別しろ
液を大量のメタノール中に注いで生成ポリマーを沈殿さ
せた。生成ポリマーを単離し、数回メタノールで洗浄し
たのち、150℃で３時間乾燥させた。得られたポリマー
の収率は96％で、ｎ＝18,000,w/ｎ＝2.08,YI値1
1.6,ηred 0.46dl/gであった。
比較例１ 撹はん機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付し
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸ナトリウ
ム47.70（0.450モル）及びスルホラン400gとを仕込み、
30分間窒素ガスを導入し、系内を窒素に置換した。温度
を225℃まで上昇させ３時間反応させた。この間に約5.4
gの水が除去された。温度を100℃まで降温し、塩化メチ
ルガスを300ml/minで30分間吹き込んだ。その後、析出
した塩及び過剰の炭酸ナトリウムをろ別しろ液を大量の
メタノール中に注いで生成ポリマーを沈殿させた。生成
ポリマーを単離し、数回メタノールで洗浄したのち、15
0℃で３時間乾燥させた。得られたポリマーの収率は95
％で、ｎ＝8,500,w/ｎ＝2.00,YI値15.6,ηred 0.
21dl/gであった。
た凝縮器とを備えた１フラスコ内に1,4−ベンゼンジ
チオール42.66g（0.300モル）、4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン87.59g（0.3051モル）、無水炭酸ナトリウ
ム47.70（0.450モル）及びスルホラン400gとを仕込み、
30分間窒素ガスを導入し、系内を窒素に置換した。温度
を225℃まで上昇させ３時間反応させた。この間に約5.4
gの水が除去された。温度を100℃まで降温し、塩化メチ
ルガスを300ml/minで30分間吹き込んだ。その後、析出
した塩及び過剰の炭酸ナトリウムをろ別しろ液を大量の
メタノール中に注いで生成ポリマーを沈殿させた。生成
ポリマーを単離し、数回メタノールで洗浄したのち、15
0℃で３時間乾燥させた。得られたポリマーの収率は95
％で、ｎ＝8,500,w/ｎ＝2.00,YI値15.6,ηred 0.
21dl/gであった。
比較例２ 実施例１において、使用されている1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノンの代わりにN.N−ジメチルホルム
アミドを使用して得られた芳香族ポリチオエーテルスル
ホンのYI値を測定したところ14.5となった。
２−イミダゾリジノンの代わりにN.N−ジメチルホルム
アミドを使用して得られた芳香族ポリチオエーテルスル
ホンのYI値を測定したところ14.5となった。
比較例３ 実施例２において、使用されている1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノンの代わりにN.N−ジメチルホルム
アミドを使用して得られた芳香族ポリチオエーテルスル
ホンのYI値を測定したところ13.6であった。
２−イミダゾリジノンの代わりにN.N−ジメチルホルム
アミドを使用して得られた芳香族ポリチオエーテルスル
ホンのYI値を測定したところ13.6であった。
（発明の効果） 本発明の芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法
は特に反応溶媒として不活性有機高極性アミド溶媒を用
いているため、得られる芳香族ポリチオエーテルスルホ
ンは著しく着色が改善されたものである。
は特に反応溶媒として不活性有機高極性アミド溶媒を用
いているため、得られる芳香族ポリチオエーテルスルホ
ンは著しく着色が改善されたものである。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも１種の二価チオフェノールとジ
ハロゲノジフェニルスルホンとの実質的等モル混合物を
存在するチオフェノール基一つに対し実質的に１つ以上
のアルカリ金属原子が存在するような量のアルカリ金属
の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下において反応させて、芳
香族ポリチオエーテルスルホンを製造するに当たり、反
応溶媒として1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン溶
媒を用いることを特徴とする芳香族ポリチオエーテルス
ルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1030158A JP2790217B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | 芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1030158A JP2790217B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | 芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209926A JPH02209926A (ja) | 1990-08-21 |
| JP2790217B2 true JP2790217B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=12295948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1030158A Expired - Lifetime JP2790217B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | 芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2790217B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5023426B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2012-09-12 | 東洋紡績株式会社 | ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 |
| JP4848629B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2011-12-28 | 東洋紡績株式会社 | ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 |
| JP4797398B2 (ja) * | 2005-02-24 | 2011-10-19 | 東洋紡績株式会社 | ポリアリーレンエーテル系ポリマーまたはポリアリーレンスルフィド系ポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4841959A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-19 | ||
| JPS5554330A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of phenylene sulfide polymer |
| JPS63156829A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-06-29 | Tosoh Corp | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| JPS63268740A (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-07 | Toray Ind Inc | 電子部品封止用ポリアリ−レンスルフイド樹脂 |
-
1989
- 1989-02-09 JP JP1030158A patent/JP2790217B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02209926A (ja) | 1990-08-21 |
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