JPH09328541A - 芳香族ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルの製造方法Info
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- JPH09328541A JPH09328541A JP15065996A JP15065996A JPH09328541A JP H09328541 A JPH09328541 A JP H09328541A JP 15065996 A JP15065996 A JP 15065996A JP 15065996 A JP15065996 A JP 15065996A JP H09328541 A JPH09328541 A JP H09328541A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 着色が少なく、透明性の高い芳香族ポリエー
テルの製造方法を提供する。 【解決手段】 （１）２価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は
（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2
−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とア
ルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸
塩の存在下に重合し、得られる重合体を酸水溶液で洗浄
することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
テルの製造方法を提供する。 【解決手段】 （１）２価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は
（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2
−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とア
ルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸
塩の存在下に重合し、得られる重合体を酸水溶液で洗浄
することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は着色が改良された芳
香族ポリエーテルの製造方法に関する。
香族ポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエーテルの製造方法に関して
は、種々の方法が提案されている。代表的な方法とし
て、特公昭４２−７７９９号公報や特公昭４５−２１３
１８号公報には、２価フェノールとアルカリ金属水酸化
物から生成する２価フェノールのアルカリ金属塩とジハ
ロゲノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド又
はスルホン溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン）中で反応させる方法が開示されている。
は、種々の方法が提案されている。代表的な方法とし
て、特公昭４２−７７９９号公報や特公昭４５−２１３
１８号公報には、２価フェノールとアルカリ金属水酸化
物から生成する２価フェノールのアルカリ金属塩とジハ
ロゲノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド又
はスルホン溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン）中で反応させる方法が開示されている。
【０００３】さらに、特公平３−２３５７０号公報に
は、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化
合物又は（２）ハロフェノールとアルカリ金属炭酸塩又
は重炭酸塩を不活性スルホン溶媒系で反応させる際に、
３価の有機リン化合物を存在させて行うことにより耐酸
化劣化性が優れ、かつ着色性が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法が開示されている。また、特開昭６４
−７０５３０号公報には、リン化合物の存在下で重合す
ることにより熱安定性が改良されることが開示されてい
る。
は、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化
合物又は（２）ハロフェノールとアルカリ金属炭酸塩又
は重炭酸塩を不活性スルホン溶媒系で反応させる際に、
３価の有機リン化合物を存在させて行うことにより耐酸
化劣化性が優れ、かつ着色性が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法が開示されている。また、特開昭６４
−７０５３０号公報には、リン化合物の存在下で重合す
ることにより熱安定性が改良されることが開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
３−２３５７０号公報に記載の３価の有機リン化合物を
添加して行う方法は、着色の改良は必ずしも十分ではな
く、また特開昭６４−７０５３０号公報に記載のリン化
合物の存在下で重合する方法は、着色の改良がもうひと
つであるうえに透明性が十分とはいえない。かかる事情
に鑑み、本発明者らは、着色が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法について鋭意検討した結果、次亜リン
酸の存在下に重合し、次いで酸水溶液で洗浄することに
よって、着色の少なく、透明性の高い芳香族ポリエーテ
ルが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
３−２３５７０号公報に記載の３価の有機リン化合物を
添加して行う方法は、着色の改良は必ずしも十分ではな
く、また特開昭６４−７０５３０号公報に記載のリン化
合物の存在下で重合する方法は、着色の改良がもうひと
つであるうえに透明性が十分とはいえない。かかる事情
に鑑み、本発明者らは、着色が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法について鋭意検討した結果、次亜リン
酸の存在下に重合し、次いで酸水溶液で洗浄することに
よって、着色の少なく、透明性の高い芳香族ポリエーテ
ルが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物
との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノ
ール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前
記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオル
ト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−で
活性化されているものである。）とアルカリ金属の炭酸
塩及び／又は重炭酸塩とを、存在するフェノール性水酸
基の当量以上のアルカリ金属原子が存在するような量を
用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテル
を製造する方法において、次亜リン酸塩の存在下に重合
し、得られる重合体を酸水溶液で洗浄することを特徴と
する芳香族ポリエーテルの製造方法である。この方法に
より着色が少なく透明性の高い重合体を得ることができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物
との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノ
ール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前
記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオル
ト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−で
活性化されているものである。）とアルカリ金属の炭酸
塩及び／又は重炭酸塩とを、存在するフェノール性水酸
基の当量以上のアルカリ金属原子が存在するような量を
用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテル
を製造する方法において、次亜リン酸塩の存在下に重合
し、得られる重合体を酸水溶液で洗浄することを特徴と
する芳香族ポリエーテルの製造方法である。この方法に
より着色が少なく透明性の高い重合体を得ることができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる２価フェノー
ルとしては一般式 化４で示されるビスフェノール類が
挙げられる。
ルとしては一般式 化４で示されるビスフェノール類が
挙げられる。
【０００７】
【化４】 式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン若し
くはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ
−、−ＣＯー、−ＳＯ2 ー、−Ｓ−のいずれかの基又は
ベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ1 、Ｒ2
は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ 3 、−ＯＣ2
Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっ
ていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。
くはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ
−、−ＣＯー、−ＳＯ2 ー、−Ｓ−のいずれかの基又は
ベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ1 、Ｒ2
は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ 3 、−ＯＣ2
Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっ
ていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。
【０００８】この２価フェノールの好ましい例として
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン及びこれら２価フェノールのオルト位のメチル置換体
などが挙げられる。中でも一般式 化５で示される化合
物が特に好ましい。
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン及びこれら２価フェノールのオルト位のメチル置換体
などが挙げられる。中でも一般式 化５で示される化合
物が特に好ましい。
【０００９】
【化５】 式中、Ｙは前記と同じである。
【００１０】本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイ
ド化合物としては、一般式 化６で示される化合物が挙
げられる。
ド化合物としては、一般式 化６で示される化合物が挙
げられる。
【００１１】
【化６】 式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていて
もよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の
基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていて
もよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。
もよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の
基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていて
もよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。
【００１２】このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ま
しい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’
−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾ
フェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物の
オルト位のメチル置換体などが挙げられる。中でも一般
式 化７で示される化合物が特に好ましい。
しい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’
−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾ
フェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物の
オルト位のメチル置換体などが挙げられる。中でも一般
式 化７で示される化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化７】 式中、Ｘ、Ｘ’、Ｚは前記と同じである。
【００１４】本発明において用いられるジハロゲノベン
ゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して実
質的に等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０
モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量
のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内
で使用するのが好ましい。
ゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して実
質的に等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０
モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量
のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内
で使用するのが好ましい。
【００１５】本発明で用いられるハロフェノールとして
は、一般式 化８で示される化合物が挙げられる。
は、一般式 化８で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化８】 式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位または
パラ位にあり、Ａは−ＳＯ3 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ
5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣＨ3 、
−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一で
も異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。
パラ位にあり、Ａは−ＳＯ3 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ
5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣＨ3 、
−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一で
も異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。
【００１７】このハロフェノールの好ましい例として
は、４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−ヒ
ドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル
などが挙げられる。
は、４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−ヒ
ドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル
などが挙げられる。
【００１８】有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン
（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、
ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン
（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、
ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１９】アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩として
は、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
の重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なく
とも１個のアルカリ金属原子が存在するような量である
が、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属
炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの
開裂もしくは分解を生じさせ、一方、少なすぎると低分
子量の生成物しか得られないので好ましくない。
は、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
の重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なく
とも１個のアルカリ金属原子が存在するような量である
が、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属
炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの
開裂もしくは分解を生じさせ、一方、少なすぎると低分
子量の生成物しか得られないので好ましくない。
【００２０】次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリ
ウム、次亜リン酸カリウムが好ましく用いられる。次亜
リン酸塩の量は、得られる芳香族ポリエーテルの重量を
基準として０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０
２〜０．１５重量％の範囲で使用される。０．０１重量
％より少ないと、添加の実効は認められず、また０．２
重量％より多くなるとむしろ効果が無くなるので好まし
くない。
ウム、次亜リン酸カリウムが好ましく用いられる。次亜
リン酸塩の量は、得られる芳香族ポリエーテルの重量を
基準として０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０
２〜０．１５重量％の範囲で使用される。０．０１重量
％より少ないと、添加の実効は認められず、また０．２
重量％より多くなるとむしろ効果が無くなるので好まし
くない。
【００２１】重合反応温度は、使用するモノマー及び溶
媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは
１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的
とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量
の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲よ
り反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副
反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しく
なる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を
徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても
良い。
媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは
１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的
とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量
の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲よ
り反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副
反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しく
なる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を
徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても
良い。
【００２２】重合反応に要する時間は、反応原料の種
類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化す
るが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２
〜１２時間の範囲で実施される。
類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化す
るが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２
〜１２時間の範囲で実施される。
【００２３】重合反応は、アルカリ炭酸塩または重炭酸
塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が
分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除
去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した
重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の
不活性ガス気流下で行うことが望ましい。
塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が
分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除
去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した
重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の
不活性ガス気流下で行うことが望ましい。
【００２４】本発明において、重合反応を停止させるた
めには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端
に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化さ
せるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物
などを添加反応させることも必要に応じ実施される。こ
のハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロラ
イド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロ
ロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロ
ロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙
げられる。
めには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端
に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化さ
せるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物
などを添加反応させることも必要に応じ実施される。こ
のハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロラ
イド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロ
ロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロ
ロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙
げられる。
【００２５】重合反応終了後の重合体の分離精製におい
ては、公知の方法を適用できる。即ち、室温で固体の溶
媒を用いて重合した場合は、ポリマー、塩、重合溶媒の
混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で洗浄
し、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする
重合体を得ることができる。また、重合体を溶解後、析
出した塩を分離するか、重合体を溶解後、非溶媒に添加
して重合体を析出させ、次いで非溶媒で洗浄することに
より重合体を得ることができる。重合体の非溶媒として
通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセト
ン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタ
ノールなどを挙げることができるが、これらは単独で
も、２種以上の混合物として使用しても良い。
ては、公知の方法を適用できる。即ち、室温で固体の溶
媒を用いて重合した場合は、ポリマー、塩、重合溶媒の
混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で洗浄
し、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする
重合体を得ることができる。また、重合体を溶解後、析
出した塩を分離するか、重合体を溶解後、非溶媒に添加
して重合体を析出させ、次いで非溶媒で洗浄することに
より重合体を得ることができる。重合体の非溶媒として
通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセト
ン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタ
ノールなどを挙げることができるが、これらは単独で
も、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２６】本発明において、この重合体の洗浄におい
て、酸水溶液で洗浄することが必須である。酸水溶液に
よる洗浄がないと、黄色みが濃くなり、色調改良が不充
分となる。酸水溶液の洗浄は、通常、有機酸又は無機酸
の水溶液中で重合体を懸濁、攪拌して行われるが、この
方法に限られるものではない。酸としては、腐食性、揮
発性の面から塩酸や硫酸のような無機酸よりも、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸のような有機酸が好ましく用い
られ、水への溶解性、沸点の低さなど取扱い易いことか
ら酢酸が特に好ましく用いられる。酸水溶液の洗浄は、
通常、重合体の非溶媒による洗浄後に行われるが、これ
に限られるものではない。また、それぞれを複数回行っ
ても良いし、非溶媒による洗浄／酸水溶液による洗浄を
繰り返し行ってもよい。
て、酸水溶液で洗浄することが必須である。酸水溶液に
よる洗浄がないと、黄色みが濃くなり、色調改良が不充
分となる。酸水溶液の洗浄は、通常、有機酸又は無機酸
の水溶液中で重合体を懸濁、攪拌して行われるが、この
方法に限られるものではない。酸としては、腐食性、揮
発性の面から塩酸や硫酸のような無機酸よりも、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸のような有機酸が好ましく用い
られ、水への溶解性、沸点の低さなど取扱い易いことか
ら酢酸が特に好ましく用いられる。酸水溶液の洗浄は、
通常、重合体の非溶媒による洗浄後に行われるが、これ
に限られるものではない。また、それぞれを複数回行っ
ても良いし、非溶媒による洗浄／酸水溶液による洗浄を
繰り返し行ってもよい。
【００２７】
【発明の効果】本発明によって得られる芳香族ポリエー
テルは、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少
ない重合体である。芳香族ポリエーテルは、その優れた
耐熱性、機械性能、耐薬品性に優れていることから、重
合体が高温でさらされるような部品として使用されるの
に適している。そのような用途としては、電気電子部
品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動
部品、コーテング材料、耐熱塗料、調理用具、医療器
具、耐熱フィルムなどが挙げられ、着色が著しく少ない
重合体はこれらの用途に好適である。
テルは、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少
ない重合体である。芳香族ポリエーテルは、その優れた
耐熱性、機械性能、耐薬品性に優れていることから、重
合体が高温でさらされるような部品として使用されるの
に適している。そのような用途としては、電気電子部
品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動
部品、コーテング材料、耐熱塗料、調理用具、医療器
具、耐熱フィルムなどが挙げられ、着色が著しく少ない
重合体はこれらの用途に好適である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。なお、実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は次
式により定義される。 ＲＶ＝１／Ｃ＊（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 ｔ：重合体溶液の流出時間（秒） ｔ0 ：純溶媒の流出時間（秒） Ｃ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示） 粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５
℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度はＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中１．０ｇ／１００ｍｌ
とした。重合体の色調については、重合体の６．０ｇ／
１００ｍｌの濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
を調製し、日立自記分光光度計Ｕ−３４１０により、１
０ｃｍの光路長のガラスセルを使用してＹＩ及び６００
ｎｍにおける光線透過率（％）を示した。
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。なお、実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は次
式により定義される。 ＲＶ＝１／Ｃ＊（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 ｔ：重合体溶液の流出時間（秒） ｔ0 ：純溶媒の流出時間（秒） Ｃ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示） 粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５
℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度はＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中１．０ｇ／１００ｍｌ
とした。重合体の色調については、重合体の６．０ｇ／
１００ｍｌの濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
を調製し、日立自記分光光度計Ｕ−３４１０により、１
０ｃｍの光路長のガラスセルを使用してＹＩ及び６００
ｎｍにおける光線透過率（％）を示した。
【００２９】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計、先端に受器を付したコン
デンサーとを備えた、０．５ＬＳＵＳ３１６Ｌ製フラス
コ中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（１００．１０ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン（１１９．９０ｇ）、及びジフェニルスルホン
（１９６．００ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通さ
せながら１８０℃まで昇温し、モノマーを溶融させた。
その後次亜リン酸ナトリウム一水和物０．２０ｇ（次亜
リン酸ナトリウムとして０．１７ｇ、得られる芳香族ポ
リエーテルの重量を基準として０．０８重量％）を添加
した後、無水炭酸カリウム５７．５０ｇを添加した。そ
の後２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時
間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却固化
し、細かく粉砕した後、温水洗浄及びアセトン、メタノ
ール混合溶媒での洗浄を数回行い、塩と重合溶媒を除去
した後、重合体を酢酸水溶液中でｐＨを３〜５に維持し
ながら室温で攪拌した。更に１５０℃で加熱乾燥を行
い、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得
た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１１．１、６００ｎ
ｍにおける光線透過率は９７．６％であった。
デンサーとを備えた、０．５ＬＳＵＳ３１６Ｌ製フラス
コ中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（１００．１０ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン（１１９．９０ｇ）、及びジフェニルスルホン
（１９６．００ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通さ
せながら１８０℃まで昇温し、モノマーを溶融させた。
その後次亜リン酸ナトリウム一水和物０．２０ｇ（次亜
リン酸ナトリウムとして０．１７ｇ、得られる芳香族ポ
リエーテルの重量を基準として０．０８重量％）を添加
した後、無水炭酸カリウム５７．５０ｇを添加した。そ
の後２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時
間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却固化
し、細かく粉砕した後、温水洗浄及びアセトン、メタノ
ール混合溶媒での洗浄を数回行い、塩と重合溶媒を除去
した後、重合体を酢酸水溶液中でｐＨを３〜５に維持し
ながら室温で攪拌した。更に１５０℃で加熱乾燥を行
い、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得
た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１１．１、６００ｎ
ｍにおける光線透過率は９７．６％であった。
【００３０】実施例２ 酢酸水溶液による洗浄を２回行った以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。
様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】比較例１ 実施例１において、酢酸水溶液の代わりに水中で行った
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】比較例２ 次亜リン酸ナトリウムを加えなかった以外は、実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】比較例３ 実施例１において、次亜リン酸ナトリウムを加えず、酢
酸水溶液の代わりに水中で行った以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。
酸水溶液の代わりに水中で行った以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】実施例３〜５、比較例４ 次亜リン酸ナトリウム一水和物の量をそれぞれ０．４０
ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．３３ｇ、得られる
芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．１７重量
％）、０．１０ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．０
８ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として
０．０４重量％）、０．０４ｇ（次亜リン酸ナトリウム
として０．０３ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量
を基準として０．０１７重量％）、０．６０ｇ（次亜リ
ン酸ナトリウムとして０．５０ｇ、得られる芳香族ポリ
エーテルの重量を基準として０．２５重量％）とした以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．３３ｇ、得られる
芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．１７重量
％）、０．１０ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．０
８ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として
０．０４重量％）、０．０４ｇ（次亜リン酸ナトリウム
として０．０３ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量
を基準として０．０１７重量％）、０．６０ｇ（次亜リ
ン酸ナトリウムとして０．５０ｇ、得られる芳香族ポリ
エーテルの重量を基準として０．２５重量％）とした以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】実施例と比較例の対比（表１に示す）よ
り、次亜リン酸塩を添加して重合し、重合体を酸溶液で
洗浄することにより、黄色みが少なく、透明性の高い、
即ち着色の少ない重合体が得られる。
り、次亜リン酸塩を添加して重合し、重合体を酸溶液で
洗浄することにより、黄色みが少なく、透明性の高い、
即ち着色の少ない重合体が得られる。
【００３６】
【表１】 ＊：生成ポリマーの重量を基準とする重量％ ＃：波長６００ｎｍにおける光線透過率（％）
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 （式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なってい
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）で示される化合
物である請求１項記載の製造方法。
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）で示される化合
物である請求１項記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 （式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位また
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方
法。
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方
法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化６】 式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていて
もよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の
基の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていて
もよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。
もよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の
基の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていて
もよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【化８】 式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位または
パラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ
5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣＨ3 、
−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は同一で
も異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。
パラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ
5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣＨ3 、
−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は同一で
も異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。
Claims (8)
- 【請求項１】 （１）２価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は
（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2
−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とア
ルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸
塩の存在下に重合し、得られる重合体を酸水溶液で洗浄
することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 ２価フェノールが一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン若
しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有する
シクロアルキレン若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ
−、−ＣＯー、−ＳＯ2 ー、−Ｓ−のいずれかの基又は
ベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ1 、Ｒ2
は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ 3 、−ＯＣ2
Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっ
ていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）で示さ
れる化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ジハロゲノベンゼノイド化合物が一般式
化２ 【化２】 （式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なってい
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）で示される化合
物である請求１項記載の製造方法。 - 【請求項４】 ハロフェノールが一般式 化３ 【化３】 （式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位また
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ3 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項５】 次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリウム及
び／又は次亜リン酸カリウムである請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項６】 次亜リン酸塩の量が得られる芳香族ポリ
エーテルの重量を基準として０．０１〜０．２重量％で
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 酸水溶液が有機酸の水溶液である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項８】 ２値フェノールが４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンであり、ジハロゲノベンゼノイド
化合物が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである
請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15065996A JP3694983B2 (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15065996A JP3694983B2 (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328541A true JPH09328541A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3694983B2 JP3694983B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=15501688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15065996A Expired - Fee Related JP3694983B2 (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3694983B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016008250A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | デクセリアルズ株式会社 | 芳香族ポリエーテル、及びその製造方法、並びに接着剤組成物 |
| CN113388111A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-09-14 | 天津师范大学 | 一种低色度聚芳香醚的制备方法 |
-
1996
- 1996-06-12 JP JP15065996A patent/JP3694983B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016008250A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | デクセリアルズ株式会社 | 芳香族ポリエーテル、及びその製造方法、並びに接着剤組成物 |
| CN113388111A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-09-14 | 天津师范大学 | 一种低色度聚芳香醚的制备方法 |
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|---|---|
| JP3694983B2 (ja) | 2005-09-14 |
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