JP4806841B2 - 酸および有機溶媒を用いた芳香族ポリエーテルの洗浄方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリエーテルの洗浄方法に関し、詳しくは酸および有機溶媒を用いた芳香族ポリエーテルの洗浄方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルは、例えばアルカリ金属の炭酸塩の存在下に原料モノマーを重合させる方法により製造されている。かかる製造方法により得られた芳香族ポリエーテルはアルカリ金属を含有しており、かかるアルカリ金属は、例えば水を単独で用いて洗浄する方法により取除かれている。
【0003】
しかし、かかる従来の洗浄方法では、芳香族ポリエーテルに含まれるアルカリ金属の除去が必ずしも十分ではなく、洗浄後の芳香族ポリエーテルは比較的多くのアルカリ金属を含有するものであった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、芳香族ポリエーテルのアルカリ金属の含有量をより低減できる洗浄方法を開発するべく鋭意検討した結果、水、酸および有機溶媒を含有する水性媒体は芳香族ポリエーテルに含まれるアルカリ金属をより低減し得ることを見出し、本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテルを水、酸および有機溶媒の混合溶媒で洗浄することを特徴とする芳香族ポリエーテルの洗浄方法を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄方法に適用される芳香族ポリエーテルは、例えば原料モノマーとして、ジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロゲノベンゼノイド化合物およびハロフェノール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を用い、これを高極性溶媒中でアルカリ金属の炭酸塩の存在下に重合させて得られる芳香族ポリエーテルである。
【0007】
ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば一般式(I−1)
〔式中、Yは一般式(1)
(式中、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を示す。)で示される2価の残基、酸素原子、硫黄原子、化学式(2)
で示される2価の残基、化学式(3)
で示される2価の残基または単結合を示す。R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜8の炭化水素基を示す。a、bはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。〕
で示されるビスフェノール化合物、一般式(I−2)
〔式中、R3は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。cは0〜4の整数を示す。〕
で示されるジヒドロキシベンゼン化合物、一般式(I−3)
〔式中、R4、R5はそれぞれ独立に炭素数1〜8の炭化水素基を示す。d、eはそれぞれ独立に0〜3の整数を示す。〕
で示されるジヒドロキシナフタレン化合物などが挙げられる。
【0008】
一般式(I−1)における一般式(1)において、R11、R12で示される炭素数1〜6の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などが挙げられる。一般式(I−1)におけるR1、R2で示される炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などが挙げられる。
かかる一般式(I−1)で示されるビスフェノール化合物としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどが挙げられる。
【0009】
一般式(I−2)で示されるジヒドロキシベンゼン化合物において、R3で示される炭素数1〜8の炭化水素基としては、R1、R2において前記したと同様の炭素数1〜8の炭化水素基が挙げられる。
かかる一般式(I−2)で示されるジヒドロキシベンゼン化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノンなどが挙げられる。
【0010】
一般式(I−3)で示されるジヒドロキシナフタレン化合物において、R4、R5で示される炭素数1〜8の炭化水素基としては、R1、R2において前記したと同様の炭素数1〜8の炭化水素基が挙げられる。
かかる一般式(I−3)で示されるジヒドロキシナフタレン化合物としては、例えば1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【0011】
これらのジヒドロキシ芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組合わせて用いてもよい。
かかるジヒドロキシ芳香族化合物のうちでも、一般式(I−4)
〔式中、Yは前記と同じ意味を示す。〕
で示される化合物が好ましい。かかる化合物は、一般式(I−1)におけるaおよびbが0である化合物に相当する。
【0012】
ジハロゲノベンゼノイド化合物としては、例えば一般式(II)
〔式中、X1、X2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。Zは前記化学式(2)で示される2価の残基または前記化学式(3)で示される2価の残基を示す。R6、R7はそれぞれ独立に炭素数1〜8の炭化水素基を示す。f、gはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。ただし、X1およびX2はそれぞれはZに対してオルト位またはパラ位でベンゼン環に結合している。〕
で示される化合物が挙げられる。
【0013】
一般式(II)においてX1、X2で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子などが挙げられる。R6、R7で示される炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。
かかるジハロゲノベンゼノイド化合物としては、例えば4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフロロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジフロロベンゾフェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物のメチル置換体などが挙げられる。
【0014】
かかるジハロゲノベンゼノイド化合物のうちでも、一般式(II−1)
〔式中、X1、X2、Zはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕
で示される化合物が好ましい。かかる化合物は一般式(II)におけるfおよびgが0であり、X1およびX2がZに対してパラ位でベンゼン環に結合している化合物に相当する。
【0015】
ハロフェノール化合物としては、例えば一般式(III)
〔式中、X3はハロゲン原子を示す。Aは前記化学式(2)で示される2価の残基または前記化学式(3)で示される2価の残基を示す。R8、R9はそれぞれ独立に炭素数1〜8の炭化水素基を示す。h、iはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【0016】
一般式(III)において、X3で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子などが挙げられる。R8、R9で示される炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などが挙げられる。
かかるハロフェノール化合物としては、例えば4−(4−クロロフェニルスルホニル)フェノール、4−(4−フロロフェニルスルホニル)フェノール、4−(4−クロロベンゾイル)フェノールなどが挙げられる。
【0017】
ジヒドロキシ芳香族化合物とジハロゲノベンゼノイド化合物とは、通常、組合わせて用いられ、ジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して通常0.9〜1.1モル倍、好ましくは0.98〜1.05モル倍程度である。
【0018】
原料モノマーはジヒドロキシ芳香族化合物とジハロゲノベンゼノイド化合物とであってもよいし、ジヒドロキシ芳香族化合物とジハロゲノベンゼノイド化合物とハロフェノール化合物とであってもよいし、ハロフェノール化合物単独であってもよい。ハロフェノール化合物を用いる場合、その使用量は、目的とする芳香族ポリエーテルに応じて適宜選択される。
【0019】
アルカリ金属の炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩であってもよいし、アルカリ金属重炭酸塩であってもよい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩の使用量は原料モノマーに含まれるフェノール性水酸基に対してアルカリ金属換算で1モル倍以上であり、好ましくは1.05〜1.25モル倍程度の範囲である。
【0020】
高極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチラン)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどの有機溶媒が挙げられる。
【0021】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましく、重合温度は通常80〜400℃、好ましくは100〜350℃程度の範囲である。
【0022】
重合反応は重合反応中の反応混合物を冷却することにより停止する。またメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、4−クロロジフェニルスルホン、4−フロロジフェニルスルホン、4−クロロベンゾフェノン、4−フロロベンゾフェノン、4,4’−ジフロロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフロロベンゾフェノン、p−クロロニトロベンゼンなどのハロゲン化物を反応混合物に添加することにより停止させることもできる。
【0023】
重合反応後の反応混合物から芳香族ポリエーテルを単離するには、例えば芳香族ポリエーテルを溶解しない溶剤を用いて重合後の反応混合物を洗浄すればよい。かかる溶剤としては、例えば水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトンなどが挙げられ、これらの溶剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。洗浄後、濾別することにより、芳香族ポリエーテルを得ることができる。
【0024】
本発明の洗浄方法は、水、酸および有機溶媒の混合溶媒を用いる方法である。ここで酸としてはpKaが4以下である酸が好ましく用いられ、かかる酸としては、例えば塩化水素、硝酸などの一塩基酸、硫酸、シュウ酸などの二塩基酸、リン酸など酸塩基酸などの鉱酸が挙げられる。
【0025】
有機溶媒としては芳香族ポリエーテルを溶解せず、水と相溶性の有機溶媒が用いられ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコールなどが用いられる。
【0026】
混合溶媒における酸の使用量は、水1000cm3あたりの酸の電離可能な水素原子が通常0.01〜1モルとなるように調整される。具体的には、酸として電離可能な水素原子が1個である一塩基酸を用いた場合には水1000cm3あたり通常0.01〜1モルの酸が用いられ、電離可能な水素原子が2個である二塩基酸を用いた場合には水1000cm3あたり通常0.005〜0.5モルの酸が用いられ、電離可能な水素原子が3個である酸塩基酸を用いた場合には水および有機溶媒の合計量1000cm3あたり通常0.0033〜0.33モルの酸が用いられる。電離可能な水素原子が0.01モル未満であるとアルカリ金属の低減が不十分となり易く、1モルを超えると芳香族ポリエーテルや有機溶媒が分解され易くなる。
【0027】
混合溶媒における有機溶媒の使用量は、水に対して通常0.1重量部〜1重量部程度である。
【0028】
かかる混合溶媒を用いて芳香族ポリエーテルを洗浄するには、例えば混合溶媒と芳香族ポリエーテルとを混合し、攪拌すればよい。
芳香族ポリエーテル100重量部あたりの混合溶媒の使用量は通常100重量部以上である。かかる使用量が100重量部未満であると攪拌が困難となり易い。
【0029】
攪拌の際の温度は、攪拌を容易に行うことができ、芳香族ポリエーテル、有機溶媒などの分解が起らず、芳香族ポリエーテルの粉末同士が固着しない温度範囲であれば特に限定されるものではないが、通常は60℃以下である。
攪拌時間は通常は5分以上であり、30分以上であることが好ましい。
【0030】
攪拌後の混合物から芳香族ポリエーテルを取出すには、芳香族ポリエーテルを濾取し、水洗後、乾燥すればよい。
かくして洗浄された芳香族ポリエーテルは、アルカリ金属が低減されており、例えば電気電子部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動部品、コーティング材料、耐熱塗料、調理器具、医療器具、耐熱フィルム、光学フィルムなどとして好適に使用される。
【0031】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法によれば、芳香族ポリエーテルに含まれるアルカリ金属をより低減することができる。
【0032】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【0033】
なお、各実施例において芳香族ポリエーテルの評価は、以下の方法により行った。
(1)還元粘度(RV)
芳香族ポリエーテルのN,N’−ジメチルホルムアミド溶液(濃度は1.0g/cm3)を用いてオストワルド型粘度管を使用して芳香族ポリエーテルのN,N’−ジメチルホルムアミド溶液の流出時間〔t(秒)〕を測定し、同様にして溶媒(N,N’−ジメチルホルムアミド)の流出時間〔t0(秒)〕を測定して、計算式(1)
RV(デシリットル/g)=1/C×(t−t0)/t0 (1)
(式中、Cは芳香族ポリエーテルのN,N’−ジメチルホルムアミド溶液の濃度(1.0g/cm3)を示す。)
により還元粘度RVを算出した。なお、1デシリットルは100cm3を示す。
(2)アルカリ金属含有量
フレーム原子吸光法により定量した。
(3)色調
芳香族ポリエーテルのN,N−ジメチルホルムアミド溶液〔濃度は6g/100cm3〕を調製し、分光光度計〔「日立U−3410」、光路長10cmのガラスセルを使用〕により波長400nmにおける光線透過率(%)を測定した。
【0034】
参考例1
攪拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付したコンデンサーを備えたフラスコ(内容量は500cm3、SUS316L製)の中に、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(100.10g)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(119.22g)およびジフェニルスルホン(196.00g)を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温した。昇温後、無水炭酸カリウム56.94gを加え、290℃まで徐々に昇温した後、同温度で3時間反応させた。
【0035】
その後、室温まで冷却して反応混合物を固化し、細かく粉砕した後、温水による洗浄とアセトンおよびメタノール混合溶媒での洗浄を交互に3回行った後、150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリエーテル(粉末状、176g)を得た。この芳香族ポリエーテルの粉末は、還元粘度RVが0.41デシリットル/g(41cm3/g)であり、アルカリ金属(カリウム)含有量が250ppmであり、光線透過率は52.5%であった。
【0036】
実施例1
参考例1で得た芳香族ポリエーテル40gにアセトン40gおよび塩化水素水溶液(塩化水素濃度は1モル/1000cm3)80gの混合溶媒を加えてスラリーを得、室温で1時間攪拌した。
その後、スラリーを濾過して芳香族ポリエーテルを濾取し、水による洗浄を3回行い、150℃で乾燥した。アルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は37ppmであり、光線透過率は67.5%であった。
【0037】
実施例2
参考例1で得た芳香族ポリエーテル40gにアセトン40gおよび塩化水素水溶液(塩化水素濃度は0.01モル/1000cm3)80gの混合溶媒を加えてスラリーを得、室温で1時間攪拌した。
その後、スラリーを濾過して芳香族ポリエーテルを濾取し、水による洗浄を3回行い、150℃で乾燥した。アルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は35ppmであり、光線透過率は71.0%であった。
【0038】
実施例3
塩化水素水溶液に代えて硫酸水溶液(硫酸濃度は0.5モル/1000cm3)80gを用いる以外は実施例1と同様に操作して、洗浄を行った。洗浄後の芳香族ポリエーテルのアルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は12ppmであり、光線透過率は71.0%であった。
【0039】
実施例4
塩化水素水溶液に代えてシュウ酸水溶液(シュウ酸濃度は0.5モル/1000cm3)を用いる以外は実施例と同様に操作して、洗浄を行った。洗浄後の芳香族ポリエーテルのアルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は16ppmであり、光線透過率は71.8%であった。
Claims (2)
- ジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロゲノベンゼノイド化合物およびハロフェノール
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物をジメチルスルホキシド、N−メチル−
2−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチラン)、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンから選ばれた少な
くとも一種の高極性溶媒中でアルカリ金属の炭酸塩の存在下に重合させて得られた芳
香族ポリエーテルを水、pKaが4以下である鉱酸および脂肪族ケトンまたは脂肪族
アルコールからなる有機溶媒の混合溶媒で洗浄することを特徴とする芳香族ポリエー
テルの洗浄方法。 - 水1000cm3あたりの酸の電離可能な水素原子が0.01〜1モルである請求
項1に記載の洗浄方法。
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