JPH03174445A - 芳香族ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一３Ｏ２−および／または−Ｃ〇−基を有する
芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。

これらのポリエーテルは以下では、ゲト基またはスルホ
ニル基のいずれが優勢であるかに応じて、芳香族ポリエ
ーテルケトンまたは芳香族ポリエーテルスルホンと呼ば
れる。

芳香族ポリエーテルは好ましい性質を有する貴重な種類
のポリマーとして公知である。特に、これらは高い耐熱
性と非常に良好な耐薬品性と有する。

芳香族ポリエーテルは多核芳香族酸ハリド（分子中の少
なくとも１つのアリ−ラジカルは求核性物質を有さなけ
ればならない）、例えばフェノキシアリールカルボニル
クロリドの求電子性重縮合反応（フリーデル−クラフッ
反応）によってまたはジカルボン酸ハリドと電子富化芳
香族化合物、例えばジアリールエーテルとの縮合によっ
て製造することができる［米国特許第Ａ３，０６５，２
０５号］。

他の適当な合成法は、ハロゲン基がオルト−もしくはバ
ラ−位置の電気陰性置換基によって活性ｆヒされるハロ
フェノールの求核重縮合であり、または二価の単核もし
くは多核フェノールと活性化ジハロ芳香族化合物との求
核重縮合である。求核重縮合では、実際の作用剤（ａｇ
ｅｎｔ）はアルカリの作用によってフェノールから形成
されるフェノラートイオンである（ドイツ特許第Ｃ１，
５４５゜１０６号およびカナダ特許第Ａ３４７，９６３
号〉。

フェノラートイオンはフェノールと例えば水酸化アルカ
リ金属との反応、これに続く共沸蒸留による反応水の除
去によって（ドイツ特許第Ｃ１，５４５，１０６号）、
または縮合混合物に炭酸アルカリ金属もしくは炭酸水素
アルカリ金属を加えることによって（カナダ特許第Ａ３
４７９６３号）形成される。

主に用いられる炭酸アルカリ金属は炭酸カリウム、炭酸
ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物（ドイツ特許Ｃ２
，８０３，８７３号〉、ならびに炭酸カルシウム、炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物（ドイツ特許第
Ａ３，３４２，４３３号）である。

他の刊行物が挙げている添加剤は酢酸アルカリ金属（ヨ
ーｏツバ特許第Ａ０，２４４，１６７号）およびハロゲ
ン化アルカリ金属（ヨーロッパ特許第Ａ０，１９５，４
４８号）である。

炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウｌ＼の場すには、フ
ェノラート形成が非常に迅速に進行するので、その結果
高分子量のポリエーテルが得られる。

このプロセスの欠点はポリエーテルをフィルム用途へ使
用するのを妨げるゲル粒子の形成である。

さらに、反応器でのポリエーテルの製造は黒色粒子によ
って汚染された物質が生ずる。

炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムの単独使用が
低分子量、不良な色むよび不充分な機械的性質のみを方
寸７．セ１１丁−早＋Ｌルヰ＋７−　”　Ｌ　７報告さ
れている（米国特許第Ａ４，３２０，２２４号〉。

反応時間を短縮するために、縮合助剤として種々なアル
カリ金属の炭酸アルカリ金属の混合物の使用も提案され
ている（ドイツ特許第Ａ２，８０３゜８７３号）。この
方法では（多量の）炭酸ナトリウムと（少量の）炭酸カ
リウムとの組合せが炭酸ナトリウムの単独使用に比べて
反応時間を有意に短縮するが、ゲル形成および黒色粒子
形成のような、炭酸カリウムに本来付随する問題が軽減
されるにすぎず、解消されるわけではない。

他の刊行物は縮合助剤として炭酸ナトリウムおよび／ま
たは炭酸水素ナトリウムとフッ化カリウムまたは高級金
属ハリド（１＋ｉｇｈｅｒ　　ｍｅｔａｌ　　ｂａｌｉ
ｄｅ）との混合物の使用を提案している（ヨーロッパ特
許第Ａ０，１９５，４４８号）、シかし、説明と実施例
は例外なく炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウム
と金属ハリドとの組合せを挙げているまたは用いている
。説明と実施例のいずれも炭酸水素塩の影響を考慮して
いない。短い反応時間内に高分子量を得る目的で重縮合
に炭酸塩と共に付加的にフッ化カリウムを用いる場合に
は、フッ化カリウムの明白な腐食性のために、反応器の
材料に関して注意しなければならない。

それ故、本発明の目的は安価で非腐食性の縮合助剤を用
いて、比較的短い反応時間内に芳香族ポリエーテルの製
造を可能にし、高品質の生成物を生ずる方法を提供する
ことである。

従って、本発明は任意に少なくとも１種類の溶媒の存在
下における縮き助剤としての周期律表第１族金属の炭酸
塩の存在下での２価フェノールと活性化芳香族ジハロ化
合物との１ａキによる、または多核活性化ハロフェノー
ルの自己縮合による芳香族ポリエーテルの製造方法であ
って、！ｍｍ会則剤して炭酸ナトリウムと炭酸水素ナト
リウムとの混合物を用いる方法を提供する。

ポリエーテル合成において少量の炭酸水素ナトリウｌ＼
を加えることによって炭酸ナトリウムの比較的低い反応
性が強化され、反応速度が有意に上昇し、従って短時間
内に高分子量が得られることは、意外である。さらに、
この方法で得られた生成物は公知の方法で製造されたポ
リエーテルよりも色が淡色である。

本発明による方法では、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナト
リウムとの相対的割合が広範囲に変化しうる。しかし、
単独で用いた場合には実際に効果がない炭酸ナトリウム
を通常過剰に用い、これにそれだけで使用した場合に同
様に一般に不充分である炭酸水素ナトリウム量を組合せ
る。炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの温き物は
縮合助剤として、炭酸ナトリウム１モルにつき炭酸水素
ナトリウムｏ、ｏｏｉモル〜０，５モル、好ましくは０
．３モルまでが存在するような量で通常用いられる。

縮合反応は慣習的に実質的に無水条件下で実施されるの
で、用いる炭酸塩も実質的に無水であることが好ましい
。

本発明によって達成される利点は、使用する炭酸塩の粒
度に依存しないことである。

粗粒子ソーダ（粒度２００〜８００μｍ）と炭酸水素ナ
トリウムとの混合物を用いて、使用反応成分の重縮合を
実施し、短時間に高分子量生成物を得ることも可能であ
る。

粗粒子ソーダの使用は反応器光てん中の好ましくないダ
スト形成を阻止する０反応に参加するフェノール成分（
ｐｈｅｎｏｌ　ｉｃ　　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）のヒドロ
キシル基１モルにつき少なくとも１モルの金属原子が存
在するように、炭酸塩の総量を調節する。ある場合には
、炭酸塩の総量が本発明によって大ていの場きにヒドロ
キシル基１モルにつき金属原子１〜１．３モルになるよ
うに、炭酸塩が３０％まで過剰であることが適当である
。「芳香族ポリエーテル」とは、エーテル結きの酸素原
子の他に、主鎖中に例えば硫黄原子および／またはカル
ボニル、イミノ、スルホニルおよびスルホキシド基のよ
うな、池の原子および／または基、ラジカルとして炭素
数１〜３のアルキリデン基ならびにハロゲン化アルキリ
デンラジカルをも含むようなポリマーを意味すると理解
される。

本発明の方法によって得られるポリエーテルは内部粘度
（溶媒１００−中ポリマ−０，５２の溶液として測定）
が一般に５０＞５００ｍ１７ｇ、好ましくは７５〜３０
０　ｍ１７ｇであるような高分子量化き物である。

ポリエーテルは本発明によって、一般に慣習的な条件下
で、公知の反応物質（モノマー）の反応によって、すな
わち例えば２価フェノールと活性化芳香族ジハロ化合物
との反応によって、またはノ）ロゲンがヒドロキシル基
とは異なる芳香核に存在する多核活性化ハロフェノール
の反応によって、またはこのタイプのハロフェノールと
相互に等量の２価フェノールおよび活性化芳香族ジハロ
化合物との反応によって製造される。

上記の最初の場合には、すなわち２価フェノールと活性
化芳香族ジハロ化身物との反応の場合には、２反応物質
のモル比は通常０．９〜１．１：１．０である。これら
の化す物は１：１のモル比でまたはジノへ口化合物をや
や過剰に用いるのが好ましい。

適当な２価フェノールは式（１）： で示される化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシノー
ルもしくはこれらの同族体く例えばメチルヒドロキノン
およびフェニルヒドロキノン）のような単核ジフェノー
ルである。

池の適切なジフェノールは、２個のフェノールラジカル
が直接結合を介してまたは原子もしくは央を介して、例
えば酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシ
ド、ラジカルとして炭素数１〜３のアルキリデン基およ
びハロゲン１ヒアルキリデンラジカル、フェニレン、オ
キシフェニレンオキシならびにカルボニルフェニレンカ
ルボニルを介して結きしているようなジフェノールであ
る。

これらの多核ジフェノールは式（１）によって同様に表
される。この式において、ＹとＹ゛はそれぞれ炭素数１
〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基もしくはア
ルコキシ基、アリールもしくはアリールオキシ基（アリ
ールは好ましくはフェニルまたはナフチル〉またはハロ
ゲン原子であり、−とｎは相互に独立的に、（Ａｒ＝フ
ェニレンの場合には）０，１，２．３もしくは４、また
は（Ａｒがナフチレンのような他のアリールラジカルの
場合には〉４より大きい数を表し、Ｏまたは１であるこ
とが好ましい、ｋは０．１または２である。Ｘはアルキ
リデン基が炭素数１〜３であるアルキリデンもしくはシ
クロアルキリデン基およびそれらの過フッ素化（ｐｅｒ
ｆ　Ｉｕｏｒｉｎａｔｅｄ）誘導体であるか、または直
接結合、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−、−ｓｏ、−−ＣＯ
−−Ｃ，Ｈ，−、−０−Ｃ，Ｈ，−０−もしくは−Ｃｏ
−ＣｅＨ４−Ｃｏ−を表す、Ｘが直接結合、ＯＳ　　　
　ＳＯ２、Ｃｏ　　、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２　　、ま
たは−Ｃ（ＣＦ　３）Ｚ−１であり、輪とｎがＯであり
、ｋがＯまたは１であるような化合物が特に好ましい。

ン、 チルフェニル）プロパン、 ビス（４°−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル〉エタン、２．２−ビス（
４°−ヒドロキシフェニル）１．１，１，３，３．３−
へキサフルオロプロパン、２．２°−ジヒドロキシジフ
ェニル、 ３．３′−ジヒドロキシジフェニル、 ４．４°−ジヒドロキシジフェニル、 ３．４°−ジヒドロキシジフェニル、 ４．４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４゛
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４°−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、４．４″−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４．４°−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、１．４−ビス（４゛−ヒドロキシフェノキ
シ〉ベンゼン、 １．３−ビス（４′−ヒドロキシ−フェノキシ）ベンゼ
ン、 １．４−ビス（４°−ヒドロキシベンゾイル〉ベンゼン
、 活性化芳香族ジハロ化合物は、ハロゲン原子がこのハロ
ゲン原子に対して０−またはｐ−位置にある電気陰性置
換基によって活性化される単核または多核化合物である
。多核化合物の場合には、ハロゲン原子が異なるベンゼ
ン環に存在するのが好ましく；この場合の電気陰性置換
基はベンゼン環の間に結合を形成することができる。＊
当なジハロ化合物は式： によって表される；式中Ｒ，Ｒ″、Ｒ”、Ｒ”’　、Ｒ
Ｒ，、Ｒ，”、およびＲ１１°は同一または異なる基で
あり、水素、アルキルもしくはアルコキシ（それぞれ炭
素数１〜８．好ましくは炭素数１〜４である）、アリー
ルもしくはアリールオキシ（アリールは好ましくはフェ
ニルまたはナフチルである）から成る群から選択される
。さらに、ＲとＲ’、Ｒ”とＲ，＋＋　、　Ｒｌ　１“
とＲ、ｌ　ｌ　１はアルキリデン架橋または融合芳香環
でもありうる。水素原子によってのみ置換された化合物
が特に好ましい。ＺとＺｏは１価または２価の電気陰性
置換基であり、２′は例えば−５ｏ２−、−ｃｏ−、−
ｓ〇−、−（Ｒ２）−Ｐ（○）−Ｃ−（−〇　Ｆ　、）
−または−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ、）コを表し、Ｚは例えば−
Ｎｏ２−、−Ｎｏ、−ＣＦ。

または−ＣＮのような１価の電気陰性基であるか、また
はＺｏ−アルキル（アルキル−Ｃ１〜Ｃ６、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ，アルキル）または−Ｚ°−アリール（アリー
ルは好ましくはフェニルもしくはナフチルである）であ
ることも可能であり；Ｒ２はアルキル（Ｃ＋〜Ｃ，好ま
しくはＣ１〜Ｃ４）またはアリール（好ましくはフェニ
ルまたはナフチル）を表す、ρは１，２または３のよう
な整数である。ｐ−１である場合に、ＲｏとＲは一緒に
直接結合またはアルキリデン架橋を形成することもでき
る。アルキリデンはこの場合１，２−フェニレンまたは
１，２−もしくは２，３−ナフチレンであることが好ま
しい、ＸとＸ′は同一または異なる基であり、ハロゲン
原子、特に好ましくはＦおよびＣ１である。

適当なジハロ化き物を次に挙げる： ２．４−ジクロロニトロベン、 ２．４−ジフルオロニトロベンゼン、 ２．４−ジフルオロベンゾフェノン、 ４．４゛−ジクロロジフェニルスルホン、４．４゛−ジ
フルオロジフェニルスルホン、４．４°−ジクロロベン
ゾフェノン、 ４．４゛−ジフルオロベンゾフェノン、４．４′−ジク
ロロジフェニルスルホキシド、４．４°−ジフルオロジ
フェニルスルホキシド、１．４−ビス（４′−クロロベ
ンゾイル〉ベンゼン、１４−ビス（４゛−フルオロベン
ゾイル）ベンゼン、１．３−ビス（４°−フルオロベン
ゾイル）ベンゼン、１．４゛−ビス（４°−クロロベン
ゼンスルホニル）ノン、 ４．４′−ビス（４パ フェノン、 フルオロベンゾイル〉ベンゾ ２．５−ビス（４′−フルオロベンゾイル）ナフタレン
、 ３．６ ジフルオロオレノン、 ３．６−シフルオロジベンゾチオフエンーＳ、Ｓジオキ
シド、 ビス−（４゛−フルオロフェニル） フィンオキシド、 フェニルホス １１−ビス（４“−フルオロフェニル）ジシアノエチレ
ン、 ２．２ 式（４〉： ［式中、Ｈａｆはｐ−または〇−位置にある同一または
異なるハロゲン原子であり、特にＦまたはＣＩであり、
ＱとＱｏは−ＣＯ−および／または−３ｏｔ基であり、
Ｕは０．１または２に等しいコで示される化合物の使用
が特に好ましい。

本発明によって用いられるハロフェノールはハロゲン原
子が、ヒドロキシル基によって置換されるベンゼン環に
存在せず、０−またはｐ−位置の求電子性基によって活
性化されるような２核または多核フェノールである。こ
れらのフェノール類は一般式（５）： ％式％ （５） ［式中、Ａ「は例えばフェニレンまたはナフチレンのよ
うなアリーレンラジカルであり、ｒ、ｓおよびｔは例え
ば１，２．３または４のような整数であり、ＲとＲｏは
同一または異なる基であり、水素、炭素数１〜６．好ま
しくは炭素数１〜４のアルキルラジカルを有するアルキ
ル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシから成
る群から選択される。Ｚ゛は上記で定義した通りである
コによって表される。適当なハロフェノールの例を次に
挙げる： ４−フルオロ−４′−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、 ４−クロロ−４′−ヒドロキシ ベンゾフェノン、 ４−フルオロ−４′−ヒドロキシ ルホ〉′、 ジフェニルス ４−クロロ−４°−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、 本発明による縮き反応は塊状で（ｉｎｂｕｌｋ）または
形成されるポリマーが反応温度において可溶である溶媒
の存在下で実施される。適当な溶媒の例はジフェニルス
ルホン、例えばジベンゾチオフェンＳ、Ｓ−ジオキシド
のような環状芳香族スルホンまたは、あまり好ましくな
いが、ベンゾフェノンむよび例えばフルオレノンのよう
な環状芳香族ケトンである。この種の溶媒は特にドイツ
特許第Ａ２，８０３，８７３号に述べられている。この
場合に、ハロゲン原子が０−またはｐ−位置のＳＯ２ま
たはＣ○基によって活性化されるベンゼノイドジハロ化
き物の溶液中に高温において炭酸ナトリウムおよび／ま
たは炭酸水素ナトリウムを懸濁させ、次に高温において
ベンゼノイドジヒドロキシ化き物を配量することが有利
である。

反応温度の下限は成分の少なくとも１つの融点または溶
媒の融点によって設定され、上限は縮き反応物質または
溶媒（用いる場合）の分解温度によって設定される。一
般に、反応温度は１００°〜４００℃、好ましくは１８
０°〜３５０°Ｃの範囲内であり、池の要素の中で特に
、縮合反応物質の反応性と使用溶媒（多少でも）の種類
とに依存する。

低い反応温度から開始し、反応温き物の粘度が増加する
場合に温度を徐々にまたは段階的に高めることによって
操作することが好ましい。

縮合プロセスは種々な方法で実施することができる。１
つの方法は室温においてすべての成分を反応器に装入し
、次に温度を高めることである。

反応物質と、適当な場きには、溶媒が溶融した後に、反
応が昇温において開始し、これは他の徴候の中で・Ｌ特
に　ガスの発生乙こよって初めｔ、れ乙次に、好ましい
粘度に達するまで、混合物をさらに反応させる。

上記プロセスの他の好ましい方法は、反応物質の１種類
を室温においてｉｉ！ｉ　含助剤と共に装入し、次に系
を加熱し、第２反応物質を昇温において、好ましくは２
００”〜３５０℃において連続的に加えることである。

この方法は特に非常に活性な反応物質によって、反応の
良好な制御が可能になる。

縮きを溶媒の存在下で実施する場合には、適当ならば１
９０℃までの昇温においてジハロ化キ鞠の溶液中に縮合
助剤を懸濁させ、反応温き物の温度が２００°〜３５０
℃に上昇した後にジヒドロ１９１１合物を加えることが
有利である。

必要な場合には、縮き反応を連鎖停止剤（調節剤）の存
在下で実施することができる。この種の適当な調節剤の
例は塩化メチル、塩化ｔ−ブチル、硫酸ジメチル、４−
クロロジフェニルスルホンおよびｔｌ−フルオロベンゾ
フェノンである。

ポリマーと塩と、適当な場合には、溶媒との混合物を例
えば濾過および／または、塩に対する溶媒（例えば水）
および適当な場きには反応に用いた溶剤に対する溶媒に
よる洗浄のような標準方法によって処理する。

本発明によって得られるポリマーはこれらの高い耐熟性
、耐加水分解性、およびその他の性質のために、特に電
気ケーブルの被覆、ワイヤおよびモノフィラメントの被
覆ならびに電気装置の成形部品に適している。

下記の実施例では、生成ポリマーの内部粘度を例えば一
部結晶性物質には硫酸および非晶質物質にはＮ−メチル
ピロリドンのような適当な溶媒１００社中ポリマー０．
５３の溶液中で測定した。内部粘度は次のように定義さ
れる。

七−溶液の流動時間 ｔｏ＝溶媒の流動時間 Ｃ＝ポリマーの濃度（９／槍０ １〉　アルゴンバージ装置、スターラー、エアークーラ
ー（ａｉｒ　　ｃｏｏｌｅｒ）および温度計を装備した
２５０＋１−四つ目フラスコに、ジフェニルスルホン１
００ｇと１．４−ビス（４°−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン３２．２ｆｊ（０，１モル）を装入し、２７０℃
に加熱した。無水炭酸ナトリウム（粒度２００〜８００
μ＋ｎ）１１５モル％（１２，１ｇ）と炭酸水素ナトリ
ウム（粒度１００．ｕｎ）１０モル％（０，８４ｇ）と
の混合物を加え、混合物を３１０℃に加熱しながら、温
度２５０℃のジフェニルスルホンとヒドロキノン（ｉｉ
、ｏｇ）とから成る５０重量％溶液を滴加した。

２５分間の反応時間後、１，４−ビス（４°−フルオロ
ベンゾイル〉ベンゼン０．６４４８モルを加えて、反応
を停止させた０反応温き物を冷却し、粉砕した、塩とジ
フェニルスルホンをアセトンと水を交互に用いて抽出し
た。濃硫酸１００Ｔａｌ中ポリマー０．５ｇの溶液中で
測定して、内部粘度（■、Ｖ、）は１１０．３７ｇ／Ｃ
向ｌである。

２）ＬＩＬＬＬ 炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの混合物の代りに
、炭酸ナトリウム（粒度２００〜８００μｍ）１２０モ
ル％（１２，６ｙ）を用いた点以外は、例１をくり返し
た。４時間の反応時間後に、粘度の増加は観察されなか
った。処理段に残留する残渣の内部粘度は７．１１９７
−であった。薄層クロマトグラムもモノマーの存在を明
らかにした。

３〉　炭酸ナトリウム（粒度８０μｍ）１１５モル２ご
（１２，１ｇ＞と炭酸水素ナトリウム（粒度１００μｍ
）１０モル％（０，８４ｇ）との混合物を用いた点以外
は、１３’ｌｌをくり返した。２０分間の反応時間後に
、生成物は１１６．３４．／−の内部粘度を有した。

４〜８）種々な量の炭酸水素ナトリウムと炭酸ナト・リ
ウムを用いて、例１をくり返した（第１表を参照のこと
）。

第１ ９）比較例２（第１表の比較例２参照）炭酸ナトリウム
（粒度８０ｃｚｎ＋＞１２０モル％（１２，６ｇ）を用
いて、ＰＡｌの方法をくり返した。これによって、１８
０　分間反応時ｒｍ後ＬＺ、内部粘度７０．３７ｇ７ｍ
１ヲ有するポリマーが得られた。

例４〜８に示したように、非常に少量の炭酸水素すＩ・
リウムの添加も反応を顕著に促進した０粒度８０μｍの
炭酸ナトリウムを用いた場きにポリマーは３時間後に（
比較例２　）　７０　ｇ／　ｔａｌの溶液粘度を有する
にすぎないが、炭酸水素ナトリウムの添加は有意に短い
時間内に１００　ｇ／ｒａ１より太きい溶液粘度を生ず
る。

１０〉　粘度／時間プロフィルをモニターする、従って
重縮合反応をモニターするために、炭酸ナトリウム１１
９モル２ごと炭酸水素ナトリウム２モル％とを含む例１
の反応温き物と同じ反応温す物を１５分間隔でサンプル
採取した：これらのサンプルを例１の方法で処理し、生
成ポリマーの溶液粘度を測定した。結果は第■表に示す
。

１１）　　比較例３ 例１０の方法釜くり返したが、この場合に用いた炭酸ナ
トリウムの量は１２０または２００モル％であった。結
果は第■表に示す。

この表から、少量の炭酸水素ナトリウムの添加によって
も反応の顕著な促進が生じ、粘度が急激に上昇する。こ
れとは対照的に、２００モル％（１００％過剰〉量での
炭酸ナトリウムの単独使用はこの迅速な分子量増加を示
さない、殆んど２倍の反応時間後に、比較例サンプルの
粘度は本発明による方法によって製造したポリマーの粘
度に比べて有意に低い。

」 平成 ２年１２月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、任意に少なくとも１種類の溶媒の存在下における縮
   合助剤としての周期律表第 I 族金属の炭酸塩の存在下
   での２価フェノールと活性化芳香族ジハロ化合物との縮
   合による、または多核活性化ハロフェノールの自己縮合
   による芳香族ポリエーテルの製造方法において、縮合助
   剤として炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合
   物を用いることを含む方法。 ２、炭酸水素ナトリウム量が用いる炭酸ナトリウム１モ
   ルにつき０．００１〜０．５モル、好ましくは０．３モ
   ルまでである請求項１記載の方法。 ３、反応に参加するフェノール成分のヒドロキシル基１
   モルにつき少なくとも１モルの金属原子が存在するよう
   量で、炭酸塩を用いる請求項１または２記載の方法。 ４、縮合反応を芳香族スルホン、好ましくはジフェニル
   スルホン中で実施する請求項１〜３のいずれかに記載の
   方法。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、Ｈａｌはｏ−またはｐ−位置の同一または異な
   るハロゲン原子であり、ＱとＱ’は−ＣＯ−および／ま
   たは−ＳＯ＿２−であり、ｕは零，１または２である］ で示されるベンゼノイドジハロ化合物を用いる請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法。 ６、ベンゼノイドジヒドロキシ化合物が式：▲数式、化
   学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
   、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、
   または−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−であり、ｍとｎは零であ
   り、ｋは零または１である］ で示されるフェノールである請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。 ７、溶媒に溶解したジハロ化合物中に高温において炭酸
   ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物を懸濁させ
   、次にジヒドロキシ化合物を高温において、好ましくは
   ２００゜〜３５０℃において加える請求項１〜６のいず
   れかに記載の方法。 ８、内部粘度が５０〜５００ｍｌ／ｇ、好ましくは７５
   〜３００ｍｌ／ｇ［濃硫酸１００ｍｌ中のポリマー０．
   ５ｇの溶液中で測定］になるまで、縮合を実施する請求
   項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、用いる２価フェノールがヒドロキノンまたは２，２
   −ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、
   用いるジハロ化合物が１，４−ビス（４’−クロロベン
   ゾイル）ベンゼンまたは１，４−ビス（４’−フルオロ
   ベンゾイル）ベンゼンであり、ジフェニルスルホンが存
   在する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、反応を調節剤の存在下で、好ましくは塩化メチレ
   ン、塩化ｔ−ブチル、４−クロロジフェニルスルホンま
   たは４−フルオロベンゾフェノンの存在下で実施する請
   求項１〜９のいずれかに記載の方法。