PT94942A

PT94942A - Processo para a preparacao de um polieter aromatico

Info

Publication number: PT94942A
Application number: PT94942A
Authority: PT
Inventors: Arnold Schneller
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1991-04-18
Also published as: JPH03174445A; IE902868A1; US5081214A; EP0412498A3; KR910004703A; CA2022910A1; EP0412498A2; DE3926263A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT "Processo para a preparação de um polêter aromático" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um polêter aromático que contém os grupos -SC^- e/ou -C0-. Estes poliéteres são, na presente memória descritiva, designados como poliêteres-cetonas aromáticas ou como poliêter-sulfonas aromáticas, conforme predominarem os grupos ceto ou os grupos sul-fonilo.

Os poliéteres aromáticos são conhecidos como uma classe de polímeros valiosa com um elevado nível de propriedades. Carácter izam-se por uma elevada resistência térmica e muito boa resistência química.

Os poliéteres aromáticos podem preparar-se por uma reac-ção de policondensação electroEílica (reacção de Friedel-Crafts) entre halogenetos de ácidos aromáticos com vários núcleos (em que pelo menos um radical arilo deve possuir substituintes que forneçam electrões), por exemplo, um cloreto de ácido fenoxi-arílico ou por condensação de um halogeneto de ácido dicarboxílico com um composto aromático rico em electrões, por exemplo, um éter diarílico (patente de invenção norte-americana número US-A 3 065 205).

Uma outra possibilidade de síntese ê a policondensação nucleofílica de halogeno-fenõis, em que o átomo de halogêneo pode ser activado por meio de substituintes electronegativos que se en- 2 contram na posição orto ou na posição para, ou de fenõis mono-nucleares ou polinucleares de valência 2 com compostos aromáticos di-halogenados activados. 0 próprio agente formado por fenolação a partir do fenol, por actuação de reagentes alcalinos (patente de invenção alemã número DE-C 1 545 106 e patente de invenção canadiana número CA-A 847 963). A formação dos iões fenolato realiza-se ou por reacção do fenol, por exemplo, com hidróxidos de metais alcalinos e subse-quante eliminação da água da reacção por destilação azeotrõpica (patente de invenção alemã DE-C 1 545 106) ou também por adição ã mistura da reacção de condensação de bicarbonatos ou carbonatos de metais alcalinos (patente de invenção canadiana CA-A 847 963).

Como carbonatos de metais alcalinos, empregam-se principalmente carbonato de potássio, misturas de carbonato de sódio e de carbonato de potássio (patente de invenção alemã número DE-C-28 03 873) assim como misturas de carbonato de cálcio, carbonato de sódio e carbonato de potássio (patente de invenção alemã número DE-A 3 342 433).

Outras publicações mencionam como aditivos acetatos de metais alcalinos (patente de invenção europeia número EP-A 0 244 167) e halogenetos de metais alcalinos (patente de invenção europeia número EP-A 0 195 448).

Com carbonato de potássio ou com bicarbonato de potássio, a formação do fenolato realiza-se muito rapidamente e podem obter--se poliéteres de elevado peso molecular. Como inconveniente, prevê-se neste processo a formação de partículas de gel, pelo que se exclui uma possibilidade de utilização do material como folha.

Além disso, na preparação do poliéter, obtém-se no reactor um material que ê impurifiçado por partículas negras. 3

Também se referiu que a utilização apenas âe carbonato de sódio ou de bicarbonato de sódio origina poliéteres com um peso molecular muito pequeno, cor mã e insuficientes propriedades mecânicas (pedido de patente de invenção norte-americana número 4 320 224).

Para se encurtarem os tempos de reacção, já se reivindicou uma mistura de carbonatos de metais alcalinos de diversos metais alcalinos como agentes auxiliares de condensação (pedido de patente de invenção alemã número 2 803 873) .Dê acordo cem esta na rec lidade,encurta-se consideravelmente o tempo de reacção em comparação com a utilização de carbonato de sódio sozinho, utilizando uma combinação de (múito) carbonato de sódio com (pouco) carbonato de potássio, mas, no entanto, apenas se atenuam e não se eliminam os problemas que originalmente surgem com o carbonato de potássio, tais como a formação da cor amarela e a formação de partículas negras.

Numa outra publicação, reivindicam-se misturas de carbonato e/ou bicarbonato de sódio com fluoreto de potássio e halo-genetos de metais superiores como agentes auxiliares de condensação (pedido de patente de invenção europeia número 0 195 448) . Na memória descritiva e nos exemplos, no entanto, refere-se e utili-za-se exclusivamente carbonato de sódio e/ou carbonato de potássio com halogenetos de metais. Sobre a influência do bicarbonato, não se encontram quaisquer: referências nem na memória descritiva nem nos exemplos. A utilização adicional de fluoreto de potássio juntamente com carbonatos para a policondensação que deveria provocar uma maior massa molecular ao fim de intervalos de reacção mais curtos, foi posta de parte por causa da elevada corrosividade do fluoreto de potássio relativamente ao material do reactor. /- 4 -

Por conseguinte, o objectivo da presente invenção ê proporcionar um processo que permita a preparação de poliêteres aromáticos em tempos de reacção comparativamente mais curtos, com utilização de agentes auxiliares de condensação baratos e não corrosivos e que origina produtos com uma melhor qualidade. A presente invenção refere-se a um processo para preparação de um poliéter aromático por condensação de fenõis bifun-cionais com compostos di-halogenados aromáticos activados ou por auto-condensação de 1.KalpgemD-fenõis polinucleares activados, em presença de carbonatos de metais do primeiro grupo da Tabela Periódica de Elementos como agentes auxiliares de condensação, eventualmente em presença de pelo menos um dissolvente, no qual se emprega como agente auxiliar de condensação uma mistura de carbonato de sÓdio e de hidrogenocarbonato de sódio. É surpreendente o facto de que.a relativa possibilidade de ^utilização no carbonato de sódio na síntese de poliêteres seja aumentada por adição de quantidades pequenas de bicarbonato de sódio e que a velocidade de reacção aumente consideravelmente e, dessa forma, se possam obter pesos moleculares elevados ao fim de intervalos de tempo mais curtos. Alem disso, os produtos obtidos são mais claros do que os poliêteres preparados de acordo com os processos já conhecidos.

No processo de acordo com a presente invenção, a proporção das quantidades de carbonato de sódio para bicarbonato de sódio pode variar dentro de largos limites. No entanto, utiliza-se carbonato de sódio que, por si só, não ê praticamente activo, no caso geral em excesso e combina-se com uma quantidade de bicarbonato de sódio que não seria suficiente, em geral, igualmente se fosse utilizado sozinho. Como agente auxiliar de condensação, uti- liza-se a mistura de carbonato de sõdio e de bicarbonato de sódio em geral em quantidades tais que exista 0,01 a 0,5 mole, de preferência, até 0,3 mole de bicarbonato de sódio por mole de carbonato de sódio.

Como as reacçÕes de condensação se realizam geralmente em condições preponderantemente isentas de ãgua, os carbonatos empregados devem também, de preferência, ser preponderantemente isentos de ãgua.

As vantagens obtidas de acordo com a presente invenção não dependem da granulometria dos compostos de carbonato utilizados . Ê assim possível realizar a policondensaçao dos componentes da reacção empregados com obtenção de produtos de elevado peso molecular a partir de carbonato de sõdio de elevada granulometria (granulometria entre 200 e 800 micrõmetros) e de bicarbonato de sõdio. A utilização de carbonato de sõdio com uma elevada gra-nulometria evita a formação indesejável de poeiras ao encher-se o reactor. A quantidade total de carbonato ê geralmente determinada de modo que, por mole de grupos hidroxilo dos componentes fenó-licos utilizados na reacção, existe pelo menos 1 mole de átomos de metal. Em muitos casos, pode empregar-se um excesso de carbonato igual a 30% de modo que as quantidades totais de carbonato de acordo com a presente invenção, na maior parte dos casos, estão compreendidas entre 1 e 1,3 moles em átomos de metais alcalinos por mole de grupos hidroxilo.

Pela expressão "poliêteres aromáticos", entendem-se polímeros que, juntamente com o átomo de oxigénio da ligação éter, 6 - / podem conter também outros átomos e/ou grupos na cadeia principal, tais como átomos de enxofre e/ou grupos carbonilo, imino, sulfonilo, sulféxido e grupos alquilideno com um a tris átomos de carbono no radical, assim como radicais alquilideno halogena-dos.

Os poliéteres obtidos de acordo com o processo da presente invenção são compostos de elevado peso molecular, cujas viscosidades inerentes (medidas numa solução de 0,5 grama do polímero em 100 ml de ácido sulfúrico concentrado), em geral, estão compreendidas entre 50 e 500, de preferência, entre 75 e 300 ml/g. A preparação dos poliéteres realiza-se de acordo com a presente invenção nas condições geralmente usuais e com adição dos reagentes conhecidos (monõmeros), tais como, por exemplo, de fenõis bivalentes com compostos di-halogenados aromáticos acti-vados ou de halogeno-fenéis polinucleares activados, em que o átomo de halogêneo estã num outro núcleo aromático diferente do grupo hidroxilo ou de halogeno-fenéis deste tipo com uma quantidade equivalente de fenõis bivalentes e compostos aromáticos di--halogenados activados.

No caso mencionado em primeiro lugar, ou seja, no caso da reacção de fenõis bivalentes com compostos di-halogenados aromáticos activados, a proporção molar dos dois reagentes estã normalmente compreendida entre 0,9 a 1,1 para 1,0. De preferência, utilizam-se os compostos na proporção molar de 1 : 1 ou com um ligeiro excesso do composto di-halogenado.

Como fenõis bivalentes, interessam compostos de fórmula geral Γ

por exemplo, difenõis mononucleares, como hidroquinona, resorcina ou os seus homólogos, como metil-hidroquinona ou fenil-hidroqui-nona.

Outros difenóis apropriados são aqueles em que os dois ^radicais fenol estão acoplados por meio de uma ligação directa ou por meio de átomos ou de grupos como um átomo de oxigénio, um átomo de enxofre, grupos carbonilò,. sulfonilo,.'sulfóxido ou alquilideno ccm um a três átomos de carbono no radical, assim como radicais alquil-ideno halogenados, fenileno, oxifeniloxi ou carbonil-fenileno--carbonilo. Estes difenõis polinucleares podem-se descrever igualmente pela fórmula geral (1). Nesta fórmula, os símbolos Y e Y' representam grupos alquilo ou grupos alcoxi respectivamente com um a oito átomos de carbono, de preferência, com um a quatro átomos de carbono; grupos arilo ou grupos ariloxi (arilo, de preferência, fenilo ou naftilo) ou átomos de halogêneo; os símbolos m e n representam, cada um, independentemente um do outro, os numeros inteiros 0, 1, 2, 3 ou 4 (no caso de o símbolo Ar representar fenileno) ou mais (no caso dos outros radicais arilo, como naftileno), de preferência, 0 ou 1; o símbolo k representa o número inteiro 0, 1 ou 2; o símbolo X representa um grupo alquilideno ou um grupo ciclo-alquilideno com um a tris átomos de carbono no grupo alquilideno, assim como os seus derivados perfluorados ou representa uma ligação directa, um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre ou um grupo de fórmula -SO-, -SC^-, -CO-, -CgH^-, —Ο-Cg—h4—O— ou -co-c6-h4-co-i

São especialmente preferidos os compostos de fórmula geral (1) em que o símbolo X representa uma ligação directa, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula -C0-, -SC^-f -CE^-, -CÍCF-j^-/ os símbolos m e n representam 0 e o símbolo k representa 0 ou 1. São exemplos de difenõis deste tipo os seguintes compostos : 2.2- bis-(4'-hidroxi-fenil)-propano, 2,2-bis-(4'-hidroxi-3',5'--dimetilfenil)-propano, bis-(41-hidroxifenil)-metano, bis-(4'--hidroxifenil)-ciclo-hexano, l,l-bis-(4'-hidroxifenil)-etano, 2.2- bis-(41-hidroxifenil)-1,1,1,3/3,3-hexaflúor-propano, 2,2'--di-hidroxidifenilo, 3,3'-di-hidroxidifenil, 4,4'-di-hidroxi-difenilo, 3,4'-di-hidroxidifenil, éter 4,4'-di-hidroxidifenílico, sulfureto de 4,4'-di-hidroxidifenilo, sulfõxido de 4,4'-hidroxi-difenilo, 4,4'-di-hidroxidifenilsulfona, 4,4'-di-hidroxibenzofenona l,4-bis-(4'-hidroxifenoxi)-benzeno, l,3-bis-(4'-hidroxifenoxi)--benzeno, l,4-bis-(4'-hidroxi-benzoil)-benzeno, l,3-bis-(4'-hidro-xibenzoil) -ben^ewq e l>;3rbi0s- (4' -hidroxibenzenosulfonil) -benzeno.

Os compostos aromáticos di-halogenados activados são compostos com um núcleo ou com vários núcleos, cujos átomos de halogêneo são activados por substituintes electronegativos na posição orto ou na posição para em relação a eles. No caso dos compostos com vários núcleos, os átomos de halogêneo encontra-se de preferência em núcleos benzénicos diferentes; neste caso, os substituintes electronegativos podem o elemento de ligação entre os núcleos benzénicos. Os compostos di-halogenados apropriados são representados pelas fórmulas gerais e em que

R

R X

X (2)

X

(3) /

\

os símbolos R, R', R", R"1 jR£,R,'^R"^, R"^, iguais ou diferentes, representam substituintes escolhidos entre átomos de hidrogénio, grupos alquilo ou alcoxi (cada um respecti-vamente de maneira conveniente com um a oito, de preferência, um a quatro átomos de carbono, arilo ou ariloxi (em que o arilo é, de preferência, fenilo ou naftilo). Além disso, os símbolos R, R', R", assim como R"^, R"VeR"^ podem também significar ligações de alquilideno ou núcleos aromáticos condensados. Sao especialmente preferidos os compostos substituídos apenas por átomos de hidrogénio. Os símbolos Z e Z' representam substituintes electronegativos monovalentes ou bivalentes> em que o símbolo Z' representa, por exemplo, um grupo -SC^-, -C0-, -S0-, -(R2)P(0)-, -C(=CF2~f -c£"=C(CN2)J7 e 0 símbolo Z representa um grupo electronegativo monovalente como -N02, -NO, -CF^, -CN, Z'-alquilo (em que o radical alquilo tem Γ a 8 átomos de carbono) de preferência, 1 a 4 átomos de carbono ou -Z'-arilo (arilo é, de preferência, fenilo ou naftilo). 0 símbolo R2 significa, de preferência, alquilo (C-^-Cg) , de preferência, (C-^-C^) ou arilo (de preferência, fenilo ou naftilo). O símbolo p representa um número inteiro como 1, 2 ou 3. No caso de o símbolo p representar o número inteiro 1, os símbolos R" e R^, considerados em conjunto,

Jp

representam também uma ligação directa ou uma ligação de alquil-ideno. Nesse caso, o grupo arilideno representa, de preferência, 1,2-fenileno ou 1,2-naftileno ou 2,3-naftileno. Os símbolos X e X', iguais ou diferentes, representam átomos de halogéneo, dos quais os átomos de flúor e de cloro são especialmente preferidos. São exemplos de compostos d-halogenados apropriados os seguintes compostos: 2,4-dicloronitrobenzeno, 2,4-difluornitrobenzeno, 2,4--difluorbenzofenona, 4,4'-dicloro-difenilsulfona, 4,4'-difluor-difenilsulfona, 4,4'-diclorobenzofenona, 4,4'-difluorbenzofenona, sulfõxido de 4,4'-diclorodifenilo, sulfóxido de 4,4'-difluor-difenilo, l,4-bis-(4,-clorobenzoil)-benzeno, 1,4-bis-(41-fluor-benzoil)-benzeno, 1,3-bis-(41-fluorbenzoil)-benzeno, l,4'-bis--(41-clorobenzenossulfonil)-benzeno, 1,4-bis-(41-fluorbenzenos-sulfonil)-benzeno, 4,4'-bis-(4"-clorobenzoil)-benzofenona, 4,4'--bis-(4"-fluorbenzoil)-benzofenona, 2,5-bis-(41-fluorbenzoil)--naftaleno, 3,6-difluorfluorenona, 3,6-difluordibenzotiofeno-S,S--diõxido, bis-(4'-fluorfenil)-fenilfosfinóxido, 1,1-bis-(4'-fluor-fenil)-2,2-dicianoetileno.

De preferência, empregam-se compostos de fórmula geral Hal na qual os símbolos Hal representam átomos de halogéneo iguais ou diferentes, de preferência, átomos de flúor ou de cloro que se encontram na para ou na posição orto; os símbolos Q e Q' representam grupos -C0- e/ou -S02-; e o símbolo u representa um dos números 0, 1 ou 2.

Os halogeno-fenõis utilizáveis, de acordo com a presente 11 ν. ,¾ invenção, são fenóis com dois ou vários núcleos, em gue o átomo de halogêneo não está no núcleo de benzeno substituído pelo grupo hidroxi e ê activado por um grupo electrofílico na posição orto ou na posição para. Podem ser representados pela formula geral

*t (5)

X- (Ar-Z')s—Ar-OH na qual o símbolo Ar representa um radical arileno, como fenileno ou naftileno; os símbolos r, s e t representam os números inteiros 1, 2, 3 ou-4; os símbolos R e R', iguais ou diferentes, representam substituintes escolhidos entre átomos de hidrogénio ou grupos alquilo, alcoxi, respectiva-mente com um a seis átomos de carbono, de preferência, com um a quatro átomos de carbono no radical alquilo, arilo ou ariloxi; o símbolo Z' tem o mesmo significado indicado antes. São exemplos de halogeno-fenõis apropriados os seguintes compostos: 4-flúor-4'-hidroxi-benzofenona, 4-cloro-4'-hidrxi-benzofenona, 4-flúor-41-hidroxi-difenilsulfona, 4-cloro-4'-hidroxi-difenil-sulfona, 1-(4'-hidroxibenzoil)-4-(4"-clorobenzoil)-benzeno, 1—(4'— -hidroxibenzoil)-4-(4"-fluorbenzoil)-benzeno. A reacçao de condensação, de acordo com a presente invenção, realiza-se ou com as substâncias sem utilização do dissolvente ou em presença de um dissolvente inerte, em que o polímero formado ê solúvel â temperatura de realização da reacção. Como dissolventes, interessam difenilsulfona, sulfonas aromáticas cíclicas, como dibenzotiofeno-S,S-diõxido ou, menos preferivelmente, benzofenona e cetonas aromáticas cíclicas, por exemplo, fluorenona. 12 12

X

Os dissolventes deste tipo estão descritos, por exemplo, no pedido de patente de invenção alemã numero 2 803 873. Neste caso, ê conveniente suspender o carbonato de sõdio e/ou o bicarbonato de sódio numa solução de um composto di--halogenado benzóide, em que os átomos de halogéneo são activados por grupos SO2 ou CO que se encontram na posição orto ou para, a elevadas temperaturas e, em seguida, adicionar doseadamente o composto de di-hidroxi-benzeno a alta temperatura. A temperatura de realização da reacção ê limitada inferiormente pela temperatura de fusão de pelo menos um dos reagentes ou do dissolvente e, superiormente, pela temperatura de decomposição dos reagentes da condensação ou do dissolvente (no caso..de este ser utilizado) /7¾ 'fcjèral.,.· ficí 'mrpj^b^ií&^tiEc-lOO0 -e 4009C,ede preferência entre 100° e 350°c e-depende, entre nutras. VariÍ7eis#da reactividade dos reagentes da condensação e do tipo de dissolvente utilizado (caso este seja utilizado). De preferência, trabalha-se de modo que se comece com uma temperatura reaccional baixa e se aumente a temperatura continuamente ou por degraus se a viscosidade da massa reaccional aumentar. O processo de condensação pode realizar-se de diversas maneiras. Uma possibilidade consiste em carregar o reactor com todos os componentes à temperatura ambiente e, em seguida, aumentar a temperatura. Depois de os reagentes terem fundido e eventualmente também o dissolvente, a reacção inicia-se a alta temperatura, o que pode reconhecer-se, entre outros factos, pelo desenvolvimento de gases. Deixa-se então prosseguir a reacção atê que se tenha atingido a viscosidade pretendida.

Outra possibilidade preferida para a realização do processo descrito consiste em realizar a introdução de um dos reagen- 13

tes em conjunto com o agente auxiliar de condensação à temperatura ambiente, subsequente aquecimento e a realização da adição continua do segundo reagente a uma temperatura elevada, de preferência, compreendida entre 200° e 350°C. Esta maneira de proceder garante o melhor controlo da reacção, sobretudo no caso de reagentes muito activos.

Se se pretender realizar a condensação na presença de dissolvente, é conveniente suspender o agente de condensação numa solução de composto di-halogenado, eventualmente a uma temperatura elevada, até 190°C e, depois da elevação da temperatura, adicionar â mistura reacciona], a 200° atê 350°C, o composto de di-hidroxi.

Caso isso seja necessário, a reacção de condensação pode realizar-se em presença de uma substância que interrompa a cadeia (agente regulador). Como agentes reguladores, interessam, por exemplo, cloreto de metilo, cloreto de t-butilo, 4-clorodifenil-sulfona e 4-fluorbenzofenona. O tratamento da mistura assim obtida, formada por polímero e por um sal, assim como, eventualmente, dissolvente, realiza-se de acordo com métodos usuais, tais como filtração e/ou lavagem com dissolventes para eliminar os sais, por exemplo, água e para eliminar o dissolvente eventualmente empregado na reacção.

Os polímeros que se obtêm, de acordo com a presente invenção, são apropriados por causa da sua elevada resistência â temperatura, da sua resistência â hidrólise e das suas outras propriedades, entre outras finalidades, para revestimento de cabos eléctricos, pera revestimento de fios e de monofios e para artigos moldados utilizados em aparelhos eléctricos.

Nos exemplos seguintes, a viscosidade inerente do polímero obtifo foi determinada numa solução de 0,5 grama de polímero em 100 ml de acido sulfurico concentrado. A viscosidade inerente ê definida por meio da seguinte expressão

ln Vrel c com *rel t^ t

O na qual: t representa o tempo de descarga da solução; t representa o tempo de descarga do dissolvente; e c representa a concentração do polímero em g/ml.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Num balão de quatro tuhuladuras, de 250 ml de capacidade, equipado com dispositivo de lavagem com árgon, agitador, refrigerante de ar e termómetro, carregou-se 100 gramas de difenilsulfona e 32,2 gramas (0-1 mole) de l,4-bis-(4 1-fluorbenzoil) -benzeno e aqueceu-se a mistura reaccional a 270°C. Adicionou-se uma misturá 115% molar (12,1 grama) de carbonato de sódio anidro (granulome-tria = 200 a 800 micrómetros) e 10% molar (0,84 gramas) de bicarbonato de sódio (granulometria = 100 micrómetros) e, durante o aquecimento a 310°C, adicionou-se, gota a gota, uma solução a 50% em peso, aquecida a 250°C de difenilsulfona e hidroquinona (11,0 gramas). Depois de um tempo de reacção de vinte e cinco minutos, adicionou-se 0,6448 mole de 1,4-bis-(4*-fluorbenzoil)-benzeno até a reacção terminar. Arrefeceu-se a mistura reaccional e frag-mentou-se, extraíram-se os sais e a difenilsulfona para o que se empregou acetona e água em mistura. A viscosidade inerente (V.I.) c % ê igual a 110,37 g/ml, medida numa solução de 0,5 grama do polímero em 100 ml de acido sulfurico concentrado. 2) Exemplo de comparação 1

Repetiu-se o exemplo 1, mas, em vez da mistura (carbonato de sódio/bicarbonato de sódio), empregaram-se 120% em moles (12,6 grama) de carbonato de sódio (granulometria = 200 a 800 micrõmetros). Depois de um tempo de reacção de quatro horas, ainda não se tinha detectado qualquer aumento de viscosidade. A viscosidade inerente do resíduo obtido depois do tratamento foi igual a 7,11 g/ml. O cromatograma em camada fina permitiu reconhecer ainda monómeros. 3) Repetiu-se o exemplo 1, muito embora-se tenha empregado uma mistura constituída por 115% em moles (12,1 grama) de carbonato de sódio (granulometria = 80 micrõmetros) e 10% em moles (0,84 grama de bicarbonato de sódio (granulometria = 100 micrõmetros). Depois de um tempo de reacção de vinte minutos, obteve-se uma viscosidade inerente igual a 116,34 g/ml. 4-8) Repetiu-se o exemplo 1, muito embora se tivessem empregado diferentes quantidades de bicarbonato de sódio e de carbonato de sódio (veja-se o quadro I):

•QUADRO I

Exemplo Na2C03 % em moles (80 jrn) NaHC03 % em moles (100 ^am) Duração da realização da reacção (minutos) Viscosidade inerente (ml/g) 4 119 2 45 115,71 5 118 4 40 109,15 6 117 6 25 115,63 7 115 10 20 116,34 8 110 20 10 111,21 Comparação 2 120 - 180 70,37 9) Exemplo de comparação 2 (V2 no quadro I)

Procedendo de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no exemplo 1, empregaram-se 120% em moles (12,6 grama) de carbonato de sÕdio (granulometria = 80 micrõmetros). Nestas condições, obteve-se, depois de uma duração de reacção de cento e vinte minutos, um polímero com a viscosidade inerente igual a 70,37 g/ml.

Como mostram os exemplo 4 a 8, a adição de pequenas quantidades de bicarbonato de sÕdio origina uma forte aceleração da reacção. Enquanto com carbonato de sódio com a granulometria igual a 80 micrõmetros o polímero ao fim de três horas sõ pussuia uma viscosidade em solução igual a 70 g/ml (exemplo de comparação 2), /-17 com adições de bicarbonato de sõdio atingiram-se viscosidades em solução maiores do que 100 g/ml ao fim de tempos estraordina-riamente mais curtos. XO) Para seguir a variação da viscosidade em função do tempo e, por consequência, da reacção de policondensação, retiraram-se amostras de uma mistura reaccional análoga â que se descreveu no exemplo 1 com 119% em moles de carbonato de sõdio e 2% em moles de bicarbonato de sõdio com intervalos de quinze minutos, trataram-se de maneira análoga â que se descreveu no exemplo 1 e mediu-se a viscosidade em solução do polímero obtido. Os valores medidos estão indicados no quadro II. 18

Viscosidade inerente (g/ml) • η σ G I—1 σ H ν κ LÍ0 CM 1 CO Γ'' O σι G οο CM •H Γ" CM ε V ta. I Ο ln VO CO Γ~-~ • Γ' γ«· G Μ* 00 -H ta. ε r- rH 1 m M3 o cd VD G 0 G •H • CM CM CM G G oo η r- d1 Ή 0 ε in σ in P iH LO t lo iH H Λ CU d G oo σ CM 0 H m m CM icd ε .. o LO η co "P o Γ' t 00 cd cd d • G G r~ r^O -H H σ ι—1 00 ε S κ κ K. P cn 00 CM cu un in 00 >=? -P H cu G r- 00 00 d1 VO f" κ κ ε in cu * oo CM CM H cu -p 0 0 d CU rg de odi cd cu rd (8 -P t · 0 UI cn cn UI : -P cn cn G cu o <d cu cu cu cu H η -P cn G i—1 Ui H rd o na cu o O 0 O ε g η λ ε o ε o G 0 0 P 0 -P •p ε λ ε d ·η ε cd ε d H CU P ϋΌ CU G (U G > Cd 0 ε -Η »0 0 0 o\o ο ·η cu λ cn 0\0 & 0\0 ,Q II σ id O p O p Η (D '0 οΥ> CU CU CM (d o (d * rP rd CO CM rd t Η O CM o w 0 i—1 Ά £ ο 1—1 CU rH rH 00 X! > H V_/ 19

11) Exemplo de comparação 3

Procedeu-se como se descreveu no exemplo 10, muito embora a quantidade empregada de carbonato de sôplio fosse 120% em moles ou 200% em moles (para os valores, veja-se o quadro II). A partir dos valores deste quadro, ê evidente que a adição de pequenas quantidades de bocarbonato de sódio origina uma intensa aceleração da reacção e provoca o aumento da viscosidade. Pelo contrario, no caso de se empregar apenas carbonato de sódio em quantidades de 200% em moles (100% de excesso), não se consegue esse rápido aumento do peso molecular. Depois de uma duração da reacção quase dupla, os valores da viscosidade, no caso do exemplo de comparação, são nitidamente menores do que no caso do polímero preparado pelo processo de acordo com a presente invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de um poliéter aromático por condensação de fenõis bifuncionais com compostos di-haloge-nados aromáticos activados ou por autocondensação de halogenofe-nóis activados de vários núcleos na presença de carbonatos de me tais do primeiro grupo da Classificação Periódica como agentes auxiliares da condensação, eventualmente na presença de pelo menos um dissolvente, caracterizado pelo facto de, como agente auxiliar da condensação, se empregar uma mistura de carbonato de sódio e de hidrogenocarbonato de sódio.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade de bicarbonato de sódio empregado

estar compreendida entre 0,001 e 0,5 mole, de preferência menor do que 0,3 mole, por mole de carbonato de sódio utilizado.
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca-racterizado pelo facto de se utilizarem os carbonatos em quanti dadestais que, por mole de grupos hidroxi dos componentes fenõ- licos que se fazem reagir, exista pelo menos uma mole de átomos de metal.
4. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a reacçio de condensação se realizar no seio de uma sulfona aromática, de preferência no seio de difenil-sulfona.
5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se empregar um composto di--halogenado benzõide de fórmula geral

na qual o símbolo Hal representa átomos de halogêneo iguais ou diferentes na posição para ou na posição orto, os símbolos Q e 0' representam grupes -C0- e/ou -SC>2~ e o símbolo u representa os números zero, 1 ou 2.
6.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o composto de di-hidroxi ben zõide ser um fenol de fórmula geral v

(D ν' * n na qual o símbolo X representa uma ligação directa ou um dos grupos de fórmulas -0-, -S-, -SC^-, -C0-, -CH2~, -c(ch3)2-, -c(cf3)2-, os símbolos m e n representam, cada um, o número zero e o símbolo k representa o número inteiro zero ou 1.
7. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se suspender uma mistura de carbonato de sódio e de hidrogenocarbonato de sódio num composto di-halogenado dissolvido num dissolvente a uma temperatura elevada e de, em seguida, se adicionar o composto de di-hidroxi a uma temperatura elevada, de preferência a 20Q-350°C.
8. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a condensação se realizar du

rante o tempo necessário para que a viscosidade inerente esteja compreendida entre 50 e 500, de preferência entre 75 e 300 ml/g (medida numa solução de 0,5 grama do polímero em 100 mililitros de ácido sulfúrico concentrado).
9. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de, como fenol bivalente, se em pregar hidroquinona ou 2,2-bis- (4 1 -hidroxifer.il) -propano e, como composto di-halogenado, 1,4-bis-(4'-clorobenzoíl)-benzeno ou 1,4-bis-(4'-fluorobenzoíl)-benzeno na presença de difenil--sulfona.
10. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção na presença de agentes reguladores, de preferência cloreto de metilo, cloreto de t-butilo, 4-clorodifenil-sulfona e 4-fluoro-benzofe- nona. Lisboa, 8 de Agosto de 1990 O Agente Oficial da Propriedade Indusjriqf