JPH01204928A - 芳香族ポリエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエーテルの製造方法に関し、さらに
詳細には熱安定性に優れ且つ着色の少ない芳香族ポリエ
ーテルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、高性能樹脂であるエンジニアリングプラスチック
スの開発が盛んに行われている。このうち熱可塑性の芳
香族ポリエーテル、とりわけポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン及びポリエーテルケトンは、耐熱性、機械的
特性及び耐薬品性に優れているため、電気、電子、食品
工業、医療機器、自動車部品、精密工業等の広汎な分野
で使用されている。

このような芳香族ポリエーテルの製造方法としては、特
公昭４２−７７９９号公報や特公昭４５−２１３１８号
公報に開示されている如く、二価フェノール及びアルカ
リ金属水酸化物より生成する二価フェノールのジアルカ
リ金属塩とジハロゲノベンゼノイド化合物とを、例えば
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の高沸点のスルホ
キシド又はスルホン溶媒中で反応させる方法が知られて
いる。

また、特公昭４６−２１４５８号公報には、二価フェノ
ール及びジハロゲノベンゼノイド化合物又はハロフェノ
ール化合物と特定のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素
塩との反応による芳香族ポリエーテルの製造方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前者の方法では、上記高沸点溶媒は耐ア
ルカリ性に劣るため、重合反応中に分解して生成重合体
を著しく着色させるとともに、得られるポリエーテルの
熱安定性を低下させるとういう欠点があった。

一方、後者の特公昭４６−２１４５８号公報記載の方法
では、アルカリ金属炭酸塩等に炭酸カリウムもしくは炭
酸水素カリウムを使用すると極めて速く反応を進行させ
ることができるが、これらの反応剤は高価であり、且つ
炭酸すｌ−ＩＪウム塩に比べて多量を必要とするため経
済的に不利である。また、上記の反応剤を使用する方法
で得られた芳香族ポリエーテルは、３５０℃以上の高温
下では溶融粘度が上昇するため加工が困難になるという
問題があった。さらに重合反応の反応容器にステンレス
鋼を使用した場合、上記反応剤により反応容器が黒色被
覆され、この容器を再び使用するにはその被覆を取り除
く必要があり、工程を複雑化するという問題もあった。

上記反応剤にカリウム以外の第５周期以上のアルカリ金
属よりなる炭酸塩もしくは炭酸水素塩を使用した場合で
も、同様の問題が生じる。

一方、反応剤に安価な炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素
ナトリウムを用いる前記重縮合反応は一般的反応速度が
かなり遅く、高分子量の芳香族ポリエーテルを得ること
は困難であるとされいる。

そこで本発明は、経済的且つ工程を複雑化させずに、熱
安定性に優れ且つ着色が少ない芳香族ポリエーテルを製
造する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討研究し
た結果、二価フェノール及びジハロゲノベンゼノイド化
合物及び／又はハロフェノール化合物をスルホラン溶媒
中で重合反応させる際に、炭酸ナトリウムもしくは炭酸
水素ナトリウムと第４周期以上のアルカリ金属の炭酸塩
もしくは炭酸水素塩との所定の割合の混合物を反応溶液
中に所定の割合で使用することで、熱安定性に優れ且つ
着色の少ない芳香族ポリエーテルを、製造工程を複雑化
することなく、しかも経済的に製造することに成功した
。

即ち本発明は、下記−能代（Ｉ） （Ｙは、直接結合あるいは、１〜５個の炭素原子を有す
るアルキレン基もしくはアルキリデン基、５〜１５個の
炭素原子を有するシクロアルキレン基もしくはシクロア
ルキリデン基、又は−〇　　、　　’ＣＤ　　、　　Ｓ
Ｏ２。

−８−のいずれかの基を示す。Ｒ１，Ｒ２は−Ｃ１３，
−Ｃ２Ｈ３，−ＣＨ（ＣＨ，）２．−ＧＣＩｔ、、又は
−ＱＣ２ＩＩ５のいずれかであり、Ｒ１とＲ２が同一で
も異なっていてもよ＜　、ｎ＋＋　’ｎ２は０〜４の整
数である。） で表される少なくとも一種の二価フェノールと、下記一
般式（ＩＩ） （Ｘ、　Ｘ’は、ハロゲン原子を示し同一でも異なって
いてもよく、Ｚに対してオルト又はパラ位にある。Ｚは
、−３ｏ。−又は−ＣＤ−を示す。Ｒ３，Ｒ４は−ＣＨ
３，Ｃ２Ｈ５，ＣＨ（ＣＨ３）２゜ＤＣＨ３，ＯＣ２Ｈ
５のいずれかであり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってい
てもよい。ｎ３＋　ｎ４は、０〜４の整数である。） で表される少なくとも一種のジハロゲノベンゼノイド化
合物との実質的に等モルの混合物、及び／又は少なくと
も一種のへロフェノール化合物を用い、反応溶媒にスル
ホラン（１，１−ジオキソチオラン）を使用して芳香族
ポリエーテルを製造する方法であって、 炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素ナトリウムと第４周期
以上のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩とから
なるアルカリ金属塩混合物を、反応溶液中に存在するフ
ェノール基１つに対し少なくとも１つのアルカリ金属原
子が存在するような量で上記溶媒中に存在させ、且つ上
記アルカリ金属塩混合物がナトリウム１グラム原子に対
して第４周期以上のアルカリ金属原子をＱ、ＯＯ１〜０
．２グラム原子含むことを特徴とする芳香族ポリエーテ
ルの製法を提供するも・のである。

本発明において用いられる二価フェノールは、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物なら特に制限はないが、生成
重合体の耐熱性向上ののためには、４，４°−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４．４’　−ジヒドロキシビフェニノペ２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル〉メタン及び上記二価フ
ェノールのオルト位のメチル基置換体などが好ましく、
特に下記式（Ｉ） （Ｙは上記一般式（１）と同様である）で表される化合
物が好ましい。

本発明に用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物とし
ては、一般式（ＩＩ）で表される化合物ならば特に制限
はないが、反応の促進及び生成重合体の耐熱性向上のた
めには、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、４．
４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４°−ジク
ロロペンツフェノン、４，４”−ジフルオロベンゾフェ
ノン、及び上記ジハロゲノベンゼノイド化合物のオルト
位のメチル基置換体などが好ましく、特に下記式（Ｚは
上記一般式（Ｉ）と同様である）で表される化合物が好
ましい。

このようなジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、
二価フェノールに対して９０〜１１０モル％の範囲内で
あり、より高分子量のポリマーを得るためには、９５〜
１０５モル％の範囲内で使用するのが好ましい。

また、本発明において用いられるハロフェノール化合物
トシては４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノ
ール、４−（４−フルオロフェニルスルホニル）フェノ
ール、４−（４−１０ロベンゾイル）フェノール、４−
ヒドロキシ−４′−（４−１０ロフエニルスルホニル）
ビフェ゛ニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）　−４”−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル等が挙げられ、これらのハロフェノール化合物を
単独で使用してもよく、あるいは２種類以上使用して共
重合体を目的としてもよい。さらに、二価フェノール及
びジハロゲノベンゼノイド化合物の実質的等モル混合物
と１種もしくはそれ以上のハロフェノール化合物とを同
時に使用してそれらの共重合体を目的とすることもでき
る。

本発明において用いられる第４周期以上のアルカリ金属
の炭酸塩もしくは炭酸水素塩としては、カリウム、ルビ
ジウムもしくはセシウムの炭酸塩または炭酸水素塩等が
挙げられ、これ以外のものとして例えば、炭酸ナトリウ
ムカリウムのような混合炭酸塩をも使用することもでき
る。このうち炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウム人
手が容易であるため好ましい。従って、上記アルカリ金
属塩混合物としては、炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素
ナトリウムと炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウムよ
りなる組み合わせが好ましい。また使用するアルカリ金
属炭酸塩もしくは炭酸水素塩は無水物が好ましい。

上記のようなアルカリ金属塩混合物は、ナトリウム１グ
ラム原子に対して第４周期以上のアルカリ金属が０．０
０１〜０．２グラム原子となるように、炭酸ナトリウム
もしくは炭酸水素す）　ＩＪウムと第４周期以上のアル
カリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合量を調製
する必要がある。また、上記の炭酸ナトリウムカリウム
のような混合炭酸塩を使用する場合にアルカリ金属原子
の１つにナトリウム含むならば、第４周期以上のアルカ
リ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩の使用量を決定する
際に基準となるナトリウムの量に加えるべきである。第
４周期以上のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩
の使用量がナトリウム１グラム原子に対して０．００１
グラム原子未満になると炭酸ナトリウムもしくは炭酸水
素す）　ＩＪウム単独を用いた場合に比べ反応速度に変
化がなく、本発明の効果が現れないため好ましくない。

一方、０．２グラム原子を超えても前記範囲内における
効果以上の効果はみられず、得られた重合体が開裂する
おそれがあり、コスト高にもなるため好ましくない。

さらに、このような金属塩混合物の使用量は、反応溶液
中に存在するフェノール基１つに対して少なくとも１つ
のアルカリ金属が存在するようにする必要がある。従っ
て、二価フェノールを用いる場合には二価フェノール１
モルにつき少なくとも炭酸塩が１モルもしくは炭酸水素
塩が２モル必要である。同様にハロフェノール化合物を
用いる場合にはハロフェノール化合物１モルにつき少な
くとも炭酸塩が０．５モルもしくは炭酸水素塩が１モル
必要となる。塩混合物の使用量を増加するとより速く反
応が進行するが、過剰の使用は得られた重合体の開裂を
生じる危険性があるためフェノール基１つに対してアル
カリ金属が１〜１．２原子となるようにアルカリ金属塩
混合物を使用することが好ましい。

本発明に使用する反応溶媒は、反応速度面及び得られる
重合体の着色及び熱安定性面からスルホラン溶媒を用い
ることが必要である。

本発明において重合反応の温度は反応原料成分の種類、
重合反応の種類により適宜選択されるが通常８０〜４０
０℃の範囲であり、好ましくは１００〜３５０℃の範囲
である。反応温度が８０℃未満であると、目的とする重
合反応は極めて遅く、十分な分子量の重合体を得ること
は困難である。

一方、４００℃以上になると、目的とする重合反応以外
の副反応が無視できなくなり、得られる重合体の着色も
著しくなるため好ましくない。

また、反応温度は一定の温度に維持してもよいし、徐々
に変化させたり、段階的に変化させてもよい。

また反応時間は、反応原料成分の種類、重合反応の種類
、反応温度などにより適宜選択されるが、通常は１０分
〜１００時間であり、好ましくは３０分〜２４時間であ
る。

本発明の方法において上記重合反応の雰囲気としては、
酸素の不存在化、即ち窒素もしくはその他の不活性ガス
中で行うことが好ましい。

酸素が存在すると加熱により酸化されやすく、目的とな
る重合反応が妨げられ、高分子量化が困難になる他、生
成重合体の着色の原因ともなるからである。

また、本発明の重合反応は系内を無水の状態に保つこと
が好ましい。これは、系内に水が存在すると未反応ジハ
ロベンゼノイド化合物が加水分解されてフェノール性物
質及び望ましくない低分子量生成物の形成をもたらすこ
とによる。

上記重合反応を停止させるには、通常、反応物を冷却す
ればよい。しかしながら、重合体の末端に存在する可能
性のあるフェノキサイド基を安定化させるために、脂肪
族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応さ
せることも必要に応じ実施される。上記ハロゲン化物の
具体的な代表例としては、メチルクロライド、エチルク
ロライド、メチルブロマイド、４−クロルジフェニルス
ルホン、４−クロルベンゾフェノン、４．４”−ジクロ
ルジフェニルスルホン、ｐ−クロルニトロベンゼンなど
を挙げることができる。

重合反応終了後の重合体の分離及び精製は通常行われる
方法でよく、例えば、反応溶媒中に析出した塩（アルカ
リハライド）を濾別した後、濾液である重合体溶液を重
合体の非溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を重合
体溶液中に加えることにより、目的とする重合体を析出
させることができる。重合体の非溶媒として通常用いら
れるものの代表例としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノーノペアセトン、メチルエチルケトン、水
などを挙げることができるが、これらは単独でも、二種
以上の混合物として使用してもよい。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに何等限定されない。

実施例１ 撹拌器、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した凝
縮器とを備えたＩ　ＡＳＵＳ　３１６製フラスコ内に４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０．３３８
６　ｇ　、無水炭酸ナトリウム２２．４２６９　ｇ、無
水炭酸カリウム２．７８０７　ｇ、４，４゛−ジクロロ
ジフェニルスルホン５９．１７７３　ｇ　、　及びスル
ホラン３８０．３　ｇを仕込み、減圧（フルバキューム
）−窒素加圧（２ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）を３サイクル繰り
返して窒素置換した。

次に系内の窒素ガスを放出し、系内を常圧に戻した後、
系内に１５０ｍ　！！　／ｍｉｎの窒素ガスの流通を開
始した。なお、窒素ガスは反応が終了するまでこの流量
で流し続けた。撹拌及び昇温を開始し約１時間かけて系
内温度を２２５℃にした。

この際、系内温度が１２０℃前後において水の発生が認
められた。その後、温度を２２５℃に維持したまま６時
間反応を続けた。この間に約３．２ｇの水が受器に捕獲
された。

反応終了後、反応液を１５０℃まで冷却し、反応液中に
析出した塩化カリウム等を濾別除去し、濾液を室温まで
冷却した。次にこの濾液を多量のメタノール中に注いで
ポリマーを沈殿させた。

析出したポリマーを濾別し、水洗を数回行った後、減圧
下にて１５０℃で加熱乾燥を行い、粉末状のポリマーを
得た。

得られたポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中（
２５℃、１００ｍｊ２中に１．０ｇのポリマーを含む）
で測定した還元粘度は０．４８であった。

また得られたポリマーの１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液の黄色度をＪＩＳ　Ｋ　７１０３に基づきＡＩ
Ｄ、　−ＣＨ−２型試験機（スガ試験機■製）を用いて
測定したところ、黄色度は３．７であった。

また、得られたポリマーの熱安定性を以下のようにして
試験し、ゲル化率により評価した。

得られたポリマー試料パウダーを３ｃｍｘ３ｃｍＸＱ、
３ｃｍにプレス成形（３００℃ｘ３０ｍｉｎ　）　Ｌテ
サンプル（重量Ｗ。ｇ）とし、これを４００℃の電気炉
中に１時間保持した後、ジメチルホルムアミド２００ｍ
　ｌに溶解して一晩放置した。その後、濾過して濾別さ
れた固形物を１６０℃で乾燥し重量（Ｗｇ）を測定した
。ゲル化率を以下の式に基づき計算して、ゲル化率０．
３％を得た。

ゲル化率−（Ｗ　／Ｗｏ）　ｘ１００ 比較例１ 撹拌器、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した凝
縮器とを備えた１　ｆｓＵｓ　３１６製フラスコ内に４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０．３３８
６　ｇ　、無水炭酸カリウム２９．１９７３　ｇ　。

４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５９．１７７１
　ｇ。

及びスルホラン３８０．３　ｇを仕込み、減圧（フルバ
キューム）−窒素加圧（２ｋｇ／ｃｍ’・Ｇ）を３サイ
クル繰り返して窒素置換した。

次に系内の窒素ガスを放出し、系内を常圧に戻した後、
系内に１５０ｍ　ｌ　／ｍｉｎの窒素ガスの流通を開始
した。窒素ガスは反応が終了するまでこの流量で流し続
けた。撹拌及び昇温を開始し約１時間かけて系内温度を
２２５℃にした。この際、系内温度が１２０℃前後にお
いて水の発生がＳ忍められた。

その後、温度２２５℃で６時間反応を続けた。

この間に水が約３．６ｇ受器に捕獲された。

反応終了後、反応液を１５０℃まで冷却し、反応液中に
析出した塩化カリウム等を濾別除去し、濾液を室温まで
冷却した。次にこの濾液を多量のメタノール中に注いで
ポリマーを沈殿させた。

析出したポリマーを濾別し、水洗を数回行った後、減圧
下にて１５０℃で加熱乾燥を行い、粉末状のポリマーを
得た。

得られたポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中り
２５℃、１００ｍＲ中に１．０ｇのポリマーを含む）で
測定した還元粘度は０．４８であった。また、得られた
ポリマーの１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の黄
色度を実施例１と同様にして測定したところ、黄色度は
５．９であった。

また、実施例１と同様の条件で熱安定性を評価したとこ
ろ、ゲル化率は５％であった。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明の製法によって得られ
た芳香族ポリエーテルは、従来の製法で得られたものに
比べ、熱安定性に優れしかも着色が少ない。従って、本
発明の製法を使用すれば、高品質な芳香族ポリエーテル
よりなる製品が得られ、電気絶縁用途、耐熱部品、・調
理用具、コーティング材料、精密部品等に極めて有用で
ある。また、本発明の製法は、工程が煩雑化せずしかも
経済的にも優れた方法である。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （Ｙは、直接結合あるいは、１〜５個の炭素原子を有す
   るアルキレン基もしくはアルキ リデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキ
   レン基もしくはシクロアルキリ デン基、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−
   のいずれかの基を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２は、−ＣＨ＿３
   、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−ＯＣＨ
   ＿３、又は−ＯＣ＿２Ｈ＿５のいずれかであり、Ｒ＾１
   とＲ＾２が同一でも異なっていてもよく、ｎ＿１、ｎ＿
   ２は０〜４の整数である。） で表される少なくとも一種の二価フェノールと、下記一
   般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｘ、Ｘ′は、ハロゲン原子を示し、同一でも異なって
   いてもよく、Ｚに対してオルト又は パラ位にある。Ｚは、−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−を示す
   。Ｒ＾３、Ｒ＾４は−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ
   Ｈ（ＣＨ＿３）＿２、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５
   のいずれかであり、Ｒ＾３とＲ＾４は同一でも異なって
   いてもよい。ｎ＿３、ｎ＿４は、０〜４の整数をである
   。） で表される少なくとも一種のジハロゲノベンゼノイド化
   合物との実質的に等モルの混合物、及び／又は少なくと
   も一種のハロフェノール化合物を用い、反応溶媒にスル
   ホラン（１，１−ジオキソチオラン）を使用して芳香族
   ポリエーテルを製造する方法であって、 炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素ナトリウ ムと第４周期以上のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸
   水素塩とからなるアルカリ金属塩混合物を、反応溶液中
   に存在するフェノール基１つに対し少なくとも１つのア
   ルカリ金属原子が存在するような量で上記溶媒中に存在
   させ、且つ上記アルカリ金属塩混合物がナトリウム１グ
   ラム原子に対して第４周期以上のアルカリ金属原子を０
   ．００１〜０．２グラム原子含むことを特徴とする芳香
   族ポリエーテルの製法。