JPH1030022A - 芳香族ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルの製造方法Info
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- JPH1030022A JPH1030022A JP8184494A JP18449496A JPH1030022A JP H1030022 A JPH1030022 A JP H1030022A JP 8184494 A JP8184494 A JP 8184494A JP 18449496 A JP18449496 A JP 18449496A JP H1030022 A JPH1030022 A JP H1030022A
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Abstract
少ない芳香族ポリエーテルを提供する。 【解決手段】 (1)2価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び/又は
(2)ハロフェノール(但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−SO2
−又は−CO−で活性化されているものである。)とア
ルカリ金属の炭酸塩及び/又は重炭酸塩とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、亜リン酸及
び/又は亜リン酸塩を得られる芳香族ポリエーテルの重
量を基準として0.01〜0.3%存在させて重合する
ことによって、着色の少ない芳香族ポリエーテルが得ら
れる。
Description
香族ポリエーテルの製造方法に関する。
は、種々の方法が提案されている。代表的な方法とし
て、特公昭42−7799号公報や特公昭45−213
18号公報には、2価フェノールとアルカリ金属水酸化
物から生成する2価フェノールのアルカリ金属塩とジハ
ロゲノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド又
はスルホン溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン)中で反応させる方法が開示されている。
は、(1)2価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化
合物又は(2)ハロフェノールを、アルカリ金属炭酸塩
又は重炭酸塩を用いて不活性スルホン溶媒系で反応させ
る際に、3価の有機リン化合物を存在させて行うことに
より耐酸化劣化性が優れ、かつ着色性が改良された芳香
族ポリエーテルの製造方法が開示されている。また、特
開昭64−70530号公報には、リン化合物の存在下
で重合することにより熱安定性が改良されることが開示
されている。
3−23570号公報に記載の3価の有機リン化合物を
添加して行う方法は、着色の改良は必ずしも十分ではな
く、また特開昭64−70530号公報に記載のリン化
合物の存在下で重合する方法は、着色の改良がもうひと
つであるうえに透明性が十分とはいえない。かかる事情
に鑑み、本発明者らは、着色が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法について鋭意検討した結果、次亜リン
酸を特定量添加して重合することによって、着色の少な
く、透明性の高い芳香族ポリエーテルが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
(1)2価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物
との実質的な等モル混合物及び/又は(2)ハロフェノ
ール(但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前
記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオル
ト位またはパラ位に結合した−SO2 −又は−CO−で
活性化されているものである。)を、存在するフェノー
ル性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存在するよ
うな量の重アルカリ金属の炭酸塩及び/又は重炭酸塩を
用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテル
を製造する方法において、亜リン酸及び/又は亜リン酸
塩を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として
0.01〜0.3%存在させて重合することを特徴とす
る芳香族ポリエーテルの製造方法である。この方法によ
り着色が少なく透明性の高い重合体を得ることができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
ルとしては一般式(1)で示されるビスフェノール類が
挙げられる。
若しくはアルキリデン基、5〜15個の炭素原子を有す
るシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、
−O−、−COー、−SO2 ー、−S−のいずれかの基
又はベンゼン環が直接結合していることを表し、R1 、
R2 は−CH3 、−CH(CH3)2 、−OCH3 、−O
C2 H5 の基の中から選ばれ、R1 とR2 は同一でも異
なっていてもよく、a、bは0〜4の整数を表す。)
は、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン及びこれら2価フェノールのオルト位のメチル置換体
などが挙げられる。中でも一般式(4)で示される構造
の化合物が特に好ましい。
ド化合物としては、一般式(2)で示される化合物が挙
げられる。
てもよく、Zに対してオルト位またはパラ位にあり、Z
は−SO2 −又は−CO−を表し、R3 、R4 は−CH
3 、−CH(CH3)2 、−OCH3 、−OC2 H5 の基
の中から選ばれ、R3 とR4 は同一でも異なっていても
よく、c、dは0〜4の整数を表す。)
しい例としては、4,4’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジフロロジフェニルスルホン、4,4’
−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジフロロベンゾ
フェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物の
オルト位のメチル置換体などが挙げられる。中でも一般
式(5)で示される構造の化合物が特に好ましい。
ゼノイド化合物の使用量は、2価フェノールに対してほ
ぼ等モルとなる量であり、具体的には90〜110モル
%の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポ
リマーを得るためには98〜105モル%の範囲内で使
用するのが好ましい。
は、一般式(3)で示される化合物が挙げられる。
はパラ位にあり、Aは−SO2 −又は−CO−を表し、
R5 、R6 は−CH3 、−CH(CH3) 2、−OC
H3 、−OC2 H5 の基の中から選ばれ、R5 とR6 は
同一でも異なっていてもよく、e、fは0〜4の整数を
表す。)
は、4−(4−クロロフェニルスルホニル)フェノー
ル、4−(4−フロロフェニルスルホニル)フェノー
ル、4−(4−クロロベンゾイル)フェノール、4−ヒ
ドロキシ−4’−(4−クロロフェニルスルホニル)ビ
フェニル、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)
−4’−(4−クロロフェニルスルホニル)ビフェニル
などが挙げられる。
キシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン
(1,1−ジオキソチラン)、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリ
ジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、
ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
は、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
れらの重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭
酸塩の使用量は、存在するフェノール基1個に対して少
なくとも1個のアルカリ金属原子が存在するような量で
あるが、好ましくは0.5〜25モル%過剰のアルカリ
金属炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量の
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマ
ーの開裂もしくは分解を生じ、一方、少なすぎると低分
子量の生成物しか得られないので好ましくない。
又は亜リン酸塩の量は、得られる重合体、すなわち芳香
族ポリエーテルの重量を基準として0.01〜0.3%
好ましくは0.05〜0.2%の範囲で使用される。
0.01%よりすくないと、添加の実効は認められず、
また0.3%を越えるとむしろ効果が無くなるので好ま
しくない。亜リン酸塩としては、亜リン酸ナトリウム、
亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸
水素カリウムが好ましく用いられる。
の性質により異なるが、80〜400℃、好ましくは1
00〜350℃である。反応温度が低い場合は、目的と
する重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量の
重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より
反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反
応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しくな
る。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を徐
々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても良
い。
類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化す
るが、通常は1〜24時間の範囲であり、好ましくは2
〜12時間の範囲で実施される。
塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が
分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除
去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した
重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の
不活性ガス気流下で行うことが望ましい。
めには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端
に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化さ
せるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物
などを添加反応させることも必要に応じ実施される。こ
のハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロラ
イド、エチルクロライド、メチルブロマイド、4−クロ
ロジフェニルスルホン、4−フロロジフェニルスルホ
ン、4−クロロベンゾフェノン、4−フロロベンゾフェ
ノン、4,4’−ジフロロジフェニルスルホン、4,
4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフロ
ロベンゾフェノン、p−クロロニトロベンゼンなどが挙
げられる。
ては、公知の方法を適用できる。即ち、室温で固体の溶
媒を用いて重合した場合は、重合体、塩、重合溶媒の混
合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、重
合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を得
ることができる。重合体の非溶媒として通常用いられる
ものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプロ
パノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙げ
ることができるが、これらは単独でも、2種以上の混合
物として使用しても良い。
テルは、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少
ない重合体である。芳香族ポリエーテルは、その優れた
耐熱性、機械性能、耐薬品性に優れていることから、重
合体が高温でさらされるような部品として使用されるの
に適している。そのような用途としては、電気電子部
品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動
部品、コーテング材料、耐熱塗料、調理用具、医療器
具、耐熱フィルムなどが挙げられ、着色が著しく少ない
重合体はこれらの用途に好適である。
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。なお、実施例及び比較例中の還元粘度(RV)は次
式により定義される。 RV=1/C*(t−t0 )/t0 t:重合体溶液の流出時間(秒) t0 :純溶媒の流出時間(秒) C:重合体の溶液の濃度(g/100ml溶媒で表示) 粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、25
℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度はN,
N−ジメチルホルムアミド溶液中1.0g/100ml
とした。重合体の色調については、重合体の6.0g/
100mlの濃度のN,N−ジメチルホルムアミド溶液
を調製し、日立自記分光光度計U−3410により、1
0cmの光路長のガラスセルを使用して測定し、YI及
び600nmにおける光線透過率(%)を示した。
デンサーとを備えた、0.5LSUS316L製フラス
コ中に、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
(100.10g)、4,4’−ジクロロジフェニルス
ルホン(119.91g)、及びジフェニルスルホン
(196.00g)を仕込み、系内に窒素ガスを流通さ
せながら180℃まで昇温し、単量体を溶融させた。そ
の後、亜リン酸0.10g(生成重合体に対し0.05
%)を添加した後、無水炭酸カリウム57.49gを添
加した。その後290℃まで徐々に昇温し、290℃で
さらに2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温ま
で冷却固化し、細かく粉砕した後、温水洗浄及びアセト
ン、メタノール混合溶媒での洗浄を数回行った後、15
0℃で加熱乾燥を行い、還元粘度0.39dl/gの粉
末状芳香族ポリエーテルを得た。この重合体の色調は、
YI=12.6であり、600nmにおける光線透過率
は95.7%であった。
(生成重合体に対し0.10%)添加した以外は、実施
例1と同じ装置で、同じ操作を行うことにより、還元粘
度0.33dl/gの粉末状芳香族ポリエーテルを得
た。この重合体の色調は、YI=10.9であり、60
0nmにおける光線透過率は94.4%であった。
操作を行うことにより、還元粘度0.40dl/gの粉
末状芳香族ポリエーテルを得た。この重合体の色調は、
YI=16.9であり、600nmにおける光線透過率
は92.4%であった。
g(生成重合体に対し0.10%)を添加した以外は、
実施例1と同じ装置で、同じ操作を行うことにより、還
元粘度0.36dl/gの粉末状芳香族ポリエーテルを
得た。この重合体の色調は、YI=14.5であり、6
00nmにおける光線透過率は95.4%であった。
0g(生成重合体に対し0.10%)を添加した以外
は、実施例1と同じ装置で、同じ操作を行うことによ
り、還元粘度0.39dl/gの粉末状芳香族ポリエー
テルを得た。この重合体の色調は、YI=11.7であ
り、600nmにおける光線透過率は92.8%であっ
た。
Claims (5)
- 【請求項1】 (1)2価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び/又は
(2)ハロフェノール(但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−SO2
−又は−CO−で活性化されているものである。)を、
存在するフェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属
原子が存在するような量の重アルカリ金属の炭酸塩及び
/又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、亜リン酸及
び/又は亜リン酸塩を得られる芳香族ポリエーテルの重
量を基準として0.01〜0.3%存在させて重合する
ことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。 - 【請求項2】 2価フェノールが一般式(1) 【化1】 (式中、Yは1〜5個の炭素原子を有するアルキレン基
若しくはアルキリデン基、5〜15個の炭素原子を有す
るシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、
−O−、−COー、−SO2 ー、−S−のいずれかの基
又はベンゼン環が直接結合していることを表し、R1 、
R2 は−CH3 、−CH(CH3)2 、−OCH3 、−O
C2 H5 の基の中から選ばれ、R1 とR2 は同一でも異
なっていてもよく、a、bは0〜4の整数を表す。)で
示される化合物である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 ジハロゲノベンゼノイド化合物が一般式
(2) 【化2】 (式中、X、X’はハロゲン原子で同一でも異なってい
てもよく、Zに対してオルト位またはパラ位にあり、Z
は−SO2 −又は−CO−を表し、R3 、R4 は−CH
3 、−CH(CH3)2 、−OCH3 、−OC2 H5 の基
の中から選ばれ、R3 とR4 は同一でも異なっていても
よく、c、dは0〜4の整数を表す。)で示される化合
物である請求1項記載の製造方法。 - 【請求項4】 ハロフェノールが一般式(3) 【化3】 (式中、X”はハロゲン原子でAに対してオルト位また
はパラ位にあり、Aは−SO2 −又は−CO−を表し、
R5 、R6 は−CH3 、−CH(CH3)2 、−OC
H3 、−OC2 H5 の基の中から選ばれ、R5 とR6 は
同一でも異なっていてもよく、e、fは0〜4の整数を
表す。)で示される化合物である請求項1記載の製造方
法。 - 【請求項5】 2価フェノールが4,4’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンであり、ジハロゲノベンゼノイド
化合物が4,4’−ジクロロジフェニルスルホンである
請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8184494A JPH1030022A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8184494A JPH1030022A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1030022A true JPH1030022A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=16154169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8184494A Pending JPH1030022A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1030022A (ja) |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP8184494A patent/JPH1030022A/ja active Pending
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A521 | Written amendment |
Effective date: 20050216 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070530 |
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A02 | Decision of refusal |
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