JPS61159420A - 芳香族ポリエ−テル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れしかも吸湿性が低い、射出成形
可能な芳香族ポリエーテル共重合体に関する。

〔従来の技術〕

二価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化された芳香
族シバライド類との反応により、線状の芳香族ポリエー
テル系重合体を得る方法は、良く知られている（例えば
Ｒ，Ｎ、Ｊｏｈｎｓｏｎ他、Ｊ　、　Ｐｏ　ｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、　Ａ−１５２３７５（１９６７））。

％ニ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
のジアルカリ金属塩と、ビス（４−クロルフェニル）ス
ルホンより得られるポリエーテルや、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンのジアルカｌＪｌ！塩とヒス（
４−クロルフェニル）スルホンより得られるポリエーテ
ルは、高温における機械的諸物性に優れ、溶融加工が可
能であることにより、多方面で実用に供されている。し
かしながら、極性の大きなスルホ／結合が分子中にしめ
る割合が犬であるため、耐熱性に優れているものの、吸
湿性が太きいという欠点があり、電気電子工業の特に絶
縁性を要求される分野や精密機械、部品等の用途には、
十分使用されていない。

原料のヒスハロゲン化合物として、ヒス（ハロフェニル
）ケトン類を使用したエーテルケトン系ポリマーては上
記の欠点が大巾に改良されることが知られているが、耐
熱性の面で上記のエーテルスルホン系重合体より劣る傾
向にある。

例えば、ハイドロキノンや２．２−ヒス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのジアルカリ金属塩トヒス（４−
フルオロフェニル）ケトンよす得うれるエーテルケトン
系重合体のガラス転移温度は、それぞれ、１４３℃およ
び１５２℃であり、上記エーテルスルホン系重合体より
、明らかに低く、樹脂を単独で使用する場合には、耐熱
性が不足して、高度の耐熱性が要求される分野には利用
できなかった。

このように、ビスハロゲン化合物としてビス（ハロフェ
ニル）ケトン類を用いて得られる芳香族エーテルケトン
系ポリマーの、優れた性能を生かすには、耐熱性能を向
上させることが必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記の欠点のない耐熱性の優れた芳、
香族ポリエーテル共重合体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を続け
、特定の構’ｌｔ’２有するものが、本発明の目的に適
合することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、構成単位が下記一般式Ａ１Ｂおよ
びＣからなり、構成単位Ａは共重合体の端部における場
合を除き必らず構成単位Ｂおよび／または構成単位Ｃと
結合しており、また、構成単位ＢおよびＣは互におよび
自身同志が直接に結合することはなく、かつ対数粘度が
０．２〜２．０ｄｌｌ／ｉの範囲にあることを特徴とす
る芳香族ポリエーテル系共重合体である。

（式Ｂ、ＣにおけるＲ１　’％＋　Ｒ８はそれぞれ独立
に水素原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基、ハロゲ
ン原子を示す。式ＣにおけるＹはヘンセン環同志の直接
結合、炭素原子数１〜１０個の２価の炭化水素基、−〇
−１−〇〇−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−８０２−を示す。

）本発明においては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンの一部をヒドロキンフェニルイ
ンダノール類に代えることにより、ガラス転移温度や熱
変形温度に代表される耐熱性が明らかに向上する。しか
も、耐熱性が向上しても、吸湿性の増加や耐候性の低下
を伴わないため実用価値の高い共重合体を得ることがで
きる。

一方、耐熱性が非常に優れているヒス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンをヒスフェノール成分とする重合体
の場合には上記のように吸湿性が大きいという欠点があ
ったが、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの一
部をヒドロキシフェニルインダノール類に代えることに
より、優れた耐熱性をほとんど低下させることなく、吸
湿性を低下させることができる。

本発明のヒドロキシフェニルインタノール類トその他の
各種ヒスフェノール類を原料とする芳香族ポリエーテル
共重合体は、耐熱性が優れ、しかも吸湿性が小で耐候性
も優れており、性能面でのバランスのとれたものであり
、射出成形材料として電気、電子精密部品、ハウジング
、摺動材料等に限らず自動車部品等耐熱性のみならず耐
候性、耐油性等の要求される分野にも使用される。

本発明の共重合体は、その構成単位が前記一般式Ａ、Ｂ
およびＣよりなっている。但し、構成単位Ａ同志、構成
単位Ｂ同志、構成単位Ｃ同志および構成単位ＢとＣが直
接結合していないものである。

本発明の共重合体は一般式Ａて示される構成単位を構成
する原料化合物であるハロケン化合物と一般弐Ｂ及びＣ
で示される構成単位を構成する原料化合物である２価フ
ェノール化合物を縮重合することにより製造される。

また、本発明の共重合体の分子量としては、後記する方
法によって測定した対数粘度が０２〜２．０ｄ　ｌ／ｇ
であることが必須であり、対数粘度が０．２ｄｌ１９未
満では分子量が小さすぎて機械的物性が悪化する。また
、対数粘度が２，０ｄｌｙＪを超えるものでは、分子量
が大きくなりすぎて加工流動性がほとんどなくなり実用
上使用できない。

一般式Ａで示される構成単位を構成する原料化合物の代
表例として、ビス（４−クロルフェニル）ケトン、ビス
（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフ
ェニル）ケトン、ヒス（４−ヨードフェニル）ケトン等
のハロゲン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種
以上の化合物を使用することができる。

一般弐Ｂで示される構成単位を構成する原料化合物とし
ては、ヒドロキシフェニルインダノール類が使用される
。その具体的な例としては、■。

１．３−　トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル
）−５−インタノール、１，１，３，４．６−ベンタメ
チルー３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキンフェニ
ル）−５−インダノール、１，１，３．４−テトラメチ
ル−３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５
−インダノール、１，１．３−トリメチル−４，６−ジ
ーｔ−ブチル−３−（３，５−ジーｔ　−フチルー４−
ヒドロキシフェニル）−５−インダノール、１，１．３
−トリメチル−４，６−ジプロモー３−（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノール、
１，１．３−トリメチル−４，６−ジクロロ−３−（３
，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−イン
タノール、１゜１．３−トリメチル−３−（３−ヒドロ
キシフェニル）−４−インタノール、１．．１．３−ト
リメチル−３−（３−ヒドロキシフェニル）−６−イン
ダノール、１，１，３．５−テトラメチル−３−（３−
ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−６−インダノール
、１，１，３．６−チトラメチルー３−（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノール、１，１
，３．５−テトラメチル−３−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−５−インタノールなどを挙げること
ができ、これらは１種又は２種以上を使用できる。

上記ヒドロキシインタノール類は、種々の方法で得られ
ることが知られている。即ち、イソプロペニルフェノー
ル類または、その二量体より酸触媒の存在下に加熱する
方法（例えば特開昭５４−７６．５６４、特公昭５５−
１１，６５１、ＵＳＰ！４，３３４゜１０６、ＵＳＰ、
３，２８８，８６４　）、ビスフェノール類を直接、酸
触媒の存在下に加熱する方法（例えばＵＳＰ、２，９７
９，５３４　）あるいはα−アルキルスチレン誘導体の
二量体によって得られるインダン化合物を、スルホン化
、アルカリ溶融する方法（ＵＳＰ、２，８１９，２４９
、ＵＳＰ、２，７５４，２８５）などである。

一般式Ｃで示される構成単位に相当するビスフェノール
成分としては、次の一般式■ （式中Ｙ、Ｒ５〜Ｒ８は前述のとおり。）−一で表わさ
れるビスフェノール類である。一般式Ｉで示されるビス
フェノール類の具体的な例としては、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）フロパン、２，２−ビス（３−ク
ロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ソクロヘキサン、１，１
−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、２，２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３
，５−シメーｆ−ルー４−ヒドロキンフェニル）スルホ
ン、４．４’−ジヒドロキシビフェニルへ　３．３′＋
５゜５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルへ　２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、■、１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、３．３′−ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、３
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなとを挙げる
ことができ、これらは単独でも２種類以上の混合物とし
ても使用することができる。

好マしくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、ビス（４−ヒト和キシフェニル）メタン、２
，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン
、４．４’−ジヒドロキンビフェニル、３．３’、５．
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。

本発明の共重合体を製造するため、前記のようなヒドロ
キシフェニルインダノール類および一般式■のビスフェ
ノール類を使用するが、これらビスフェノール類のハロ
ゲン化合物に対するモル比は０．７〜１．３の範囲に入
ることが好ましい。さらに好ましくは、０．８５〜１，
１５の範囲てあり、特に高分子量の重合体を得る目的の
ためには、上記のモル比は１付近になるようにするのが
良い。

本発明の共重合体の製造に用いられるビスフェノール類
は、ジアルカリ金属塩としてハロゲン化合物と反応する
。したがって、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を
別途に製造して使用するか、重合反応前または同時に塩
を形成しながら反応を進めることができる。アルカリ金
属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムがあげられるが、特に好ましいのはすｌ−Ｉ
Ｊウムおよびカリウムである。

アルカリ塩を形成するために用いられる金属化合物とし
ては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、特に
水酸化物および炭酸塩が好ましい。

すなわち、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を調製
するためには、水酸化すｌ−ＩＪウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の少くとも１種を使
用するのが特に好ましい。

本発明の共重合体の製造には、必要に応じて溶媒が使用
される。重合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフェノ
ール類、ハロゲン化合物、および生成されるポリエーテ
ル系共重合体のいずれもが高い溶解度を示し、しかもビ
スフェノール類のアルカリ塩、アルカリ金属化合物など
にも溶解性をもつものであることが好ましい。

このような目的に適する溶媒としては、通常極性溶解と
称される化合物が多く使用されるが、これに限定される
ものではない。必要に応じて使用される溶媒の具体的な
代表例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン（
テトラメチレンスルホン）、ジフェニルスルホン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチル
スルホキシドなどが挙げられる。

さらに、極性溶媒以外に、ジフェニルエーテル、ビフェ
ニル、ターフェニル、フェナントレン、ナフタレン、ジ
フェニルメタン、トリフェニルメタンなども有利に使用
することができる。

本発明の共重合体の製造に必要に応じて用いられる溶媒
の使用量は用いられるビスフェノール類の重量を基準と
して０．０５〜２０倍の範囲で通常使用される。さらに
好ましくは、０，１〜１０倍の範囲であり、その使用量
は、溶媒の種類、用いられるビスフェノール類、ハロゲ
ン化合物の種類その他反応上の条件等により異なる。

上記範囲より、溶媒の使用量が少い場合には、ケｈ 溶媒としての対果が認められず、特に生成した共重合体
が低分子量のものであっても析出してしまうため、実用
性のある高分子量重合体が得られなくなる。一方、溶媒
量を上記範囲より多くすると、モノマー濃度が低下する
ため、分子量を高めるためにはより高温、長時間の反応
を要し、好ましい結果が得られない。

本発明の共重合体の製造における実際の重合反応は、以
下に示す種々の形式で具体的に実施することができる。

例えば、（１）溶媒を使用せずに、あらかじめ別途調製
しておいたビスフェノール類のアルカリ塩無水物とハロ
ゲン化合物を十分均一に混合し攪拌しながら加熱して反
応させる方法、（２）ビスフェノール類にアルカリ金属
化合物を反応させて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて
共沸蒸留を行ない、ビスフェノール類のアルカリ塩が実
質無水の状態になった後ハロゲン化合物を加え、反応溶
媒を使用せず加熱反応させる方法、（３）ビスフェノー
ル類をアルカリ金属化合物と反応させて得られた水溶液
またはその濃縮物とハロゲン化合物を共沸溶液の存在下
に加熱し、共沸脱水を実施しながら、重合反応を同時に
開始させ、脱水が完了後は無溶媒で加熱反応を行なう方
法、（４）溶媒の存在下に、別途調製したビスフェノー
ル類のアルカリ塩無水物とハロゲン化合物を反応させる
方法、（５）溶媒の存在下にビスフェノール類とアルカ
リ金属化合物と反応させて得られた水溶液またはその濃
縮物に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行ないビ
スフェノール類アルカリ塩が実質無水になった後、ハロ
ゲン化合物を加え、溶媒の存在下に加熱反応を実施する
方法（この際、通常は溶媒は共沸溶媒より高沸点のもの
を使用する。）　、（６）溶媒の存在下に、ビスフェノ
ール類のアルカリ塩含水物または水溶液、ハロゲン化合
物および共沸溶媒を加え、加熱して共沸脱水を実施しな
がら、重合反応を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が
留去された後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実
施する方法、（７）ビスフェノール類、ハロゲン化合物
およびアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との混合物
を溶媒および共沸溶媒の存在下に加熱することにより、
ビスフェノール類のアルカリ塩を生成させ、同時に生成
する水を共沸蒸留しつつ、または共沸蒸留した後に、重
合反応を進行させる方法などを挙げることができ、ビス
フェノール類およびハロゲン化合物の反応性物性等に応
じ最適なものを選ぶことができる。

上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフェノール
類のアルカリ塩を無水の状態で反応させるために、水と
共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。具体的な
共沸溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン類
などの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、０−ジクロル
ベンゼンなどのハロゲン化合物を挙げることができるが
、その他の化合物も使用される。

また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量お
よび共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒
を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出
させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層
に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するよ
うにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大
過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。

共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、
使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面か
らは１００時間以内で行なわれることが好ましく、さら
に５時間以内で完了することが一層好ましい。

本発明の共重合体を製造する際の重合反応の温度は、反
応原料成分の種類、重合反応の形式などにより変化する
が、通常８０〜４００℃の範囲であり、好ましくは１０
０〜３５０℃の範囲で実施される。上記の温度範囲より
反応温度が低い場合は、目的とする重合反応はほとんど
実用に耐える速度で進行せず、必要とする分子量の共重
合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反
応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応
が無視できなくなり、得られる共重合体の着色も著しく
なる。また反応は一定の温度で実施してもよいし、温度
を除々に変化させるかまたは温度を段階的に変化させて
もよい。

本発明の共重合体の製造において、反応に要する時間は
反応原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度の種類
などにより大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時
間の範囲であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で
実施される。

反応を実施する際の反応雰囲気としては、酸素が存在し
ないことが好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス
中で行なうと良い結果が得られる。

ビスフェノール類のアルカリ塩は、酸素の存在下で加熱
すると酸化され易く、目的とする重合反応が妨げられ、
高分子量が困難になる他、共重合体が着色する原因とも
なる。

本発明の共重合体の製造において、重合反応を停止させ
るには、通常反応物を冷却すればよい。

しかしながら共重合体の末端に存在する可能性のあるフ
ェノキサイド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲン
化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも
必要に応じ実施される。上記ハロゲン化物の具体的な例
としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチ
ルブロマイド、４−クロルジフェニルスルホン、４−ク
ロルベンゾフェノン、ビス（４−クロルフェニル）ケト
ン、ｐ−クロルニトロベンゼンなどを挙げることができ
る。

また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却すると反
応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反応や使用した反
応溶媒の種類によっては反応物が固化する場合があるた
め、冷却前または冷却中に不活性な溶媒で稀釈すること
も、場合によっては有効である。上記の目的のためには
、生成するアルカリハライドが不溶なものが望ましく、
そのようなものはまた以下に記す共重合体の分離のため
に有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒がない
ときは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈してもよい。

重合反応終了後の共重合体の分離および精製は、芳香族
ポリエーテル系重合体についての公知の方法を適用でき
る。例えば目的とする共重合体が可溶で、しかも生成す
るアルカリハライドが不溶である溶媒を反応混合物中に
加えて、析出する塩（アルカリハライド）を戸別する。

この目的の溶媒の例としては、クロルベンセン、ジクロ
ルメタン、ｓｙｍ−テトラクロルエタンなどを挙げるこ
とができる。

塩を分離した後の溶液を、通常は、共重合体の非溶媒に
滴下するか、逆に重合体の非溶媒を共重合体溶液中に加
えることにより、目的とする共重合体を析出させること
ができる。共重合体の非溶媒として通常用いられるもの
の例としては、メタノール、エタノール、インプロパツ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、水などが挙げら
れるが、これらは、単独でもまた二種以上の混合物とし
ても使用される。

析出された共重合体は常圧または減圧下に加熱乾燥され
、種々の加工法に用いられる重合体が粉末状、フレーク
状、薄膜状など、析出方法により種々の形態で得ること
ができる。

以上の操作により純度の高い共重合体を得ることができ
るが、さらに高純度の共重合体が要求される場合は、例
えば得られた共重合体ぶ溶媒に再溶解し、上記の非溶媒
を用いた析出操作を繰り返すことなどにより、さらに精
製を行なうことができる。

また、水に不溶な溶媒を使用した共重合体の溶液を、共
重合体が析出しない割合の水と十分に混合して、洗浄分
液した後に共重合体を析出させて精製を行うこともでき
る。

本発明の共重合体は、通常の成形加工法および条件にて
成形加工し望ましい製品とすることができる。即ち、圧
縮成形、押出し成形、射出成形がそれぞれ一般の成形機
の能力範囲で十分可能であり、しかも目的とする製品を
望ましい状態で得ることができる。

共重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形の場合
の例で示すと、成形温度は２００＝４００ＱＣ１好まし
くは２５０〜３８０°Ｃまでの範囲である。

また、溶融粘度を低下させる化合物、安定剤などの添加
によっては、成形温度を上記範囲よりさらに低下させる
ことが可能である。また成形品のサイズ、形状等に制約
はなく、通常の成形物の他フィルム、シート状物、精密
微細構造を有する部品などを、一般的な成形法により容
易に成形することができる。

本発明の共重合体を成形加工する際には、用途に応じて
充填剤成分を添加することができる。充填剤成分の代表
的な例としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド系繊維、炭素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
ステアリン酸、ステアリン酸マクネシウム、ステアリン
酸カルシウム、硫化モリブデン、タルク、アルミナ、シ
リカ、アスベストなどを挙げることができ、単独または
２種類以上の混合物として用いることができる。これら
の充填剤の使用量は、本発明の共重合体の重量を基準と
して０．５〜１５０チであり、好ましくは３〜１２０チ
の範囲である。

また、通常、樹脂の加工に際して添加されている帯電防
止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良剤、安定剤など
も、１種または２種以上を適宜本発明の共重合体に添加
することができる。その添加量は、本発明の共重合体の
重量を基準としてＩＯ〜６０ヂの範囲で、好ましくは１
０　〜４０チの範囲である。

上　１乙 ｍの方法で得られる重合体の有機溶媒溶液よりキャステ
ィング法によるフィルム製造も可能であり、押出しフィ
ルムと同様、透明、強靭で耐熱性の大きなものが得られ
る。

以上のようにして成形された本発明の共重合体は電気、
電子分野の各種部品、ハウジング類、自動車部品、航空
機用内装材、摺動部品、ギヤー、絶縁材料、歯科用材料
、蒸気殺菌容器などの広範な分野に用いることができる
。

〔実施例〕

本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細に説明す
る。

以下の実施例における対数粘度ηｉｎｈは特別に記した
場合を除き、フェノール／テトラクロルエタン（重量比
６／４）の混合溶媒を用い、ポリマー濃度０．５１１／
ｄｌの溶液きして、３５℃にて測定し、次式にしたがっ
て求められるものである。

１　　　　ｔ。

ηｉｎｈ　　＝　　−ｉｎ　　− 〔上式中、ｔｌはポリマー溶液の流れ時間（秒）、ｔ２
は溶媒のみの流れ時間（秒）であり、Ｃはポリマー溶液
濃度（ｇ／ａｌ）である。〕 なお、以下において部、チ、比率は特記せぬ限り重量基
準による。

実施例１ 攪拌器、温度計、冷却器、留出物分液器及び窒素導入管
を備えた５００ｒｎｌフラスコにｔ、１．３−１リメチ
ル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノー
ル１３．４２１！（０，０５モル）、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１＃　（０，
０５モル）、トルエン５０ゴ、ジメチルスルホキシド１
００７ｄ４８．０％水酸化カリウム水溶液２３．４９を
とり攪拌しながら窒素ガスを通じ、１３０℃まで加熱し
た。反応系の温度が上昇すると共に、トルエンの還流が
開始した。反応系内の水をトルエンとの共沸で除去し、
トルエンを反応系内に戻しながら共沸脱水を１３０℃、
４時間行なった。この後ビス（４−フルオロフェニル）
ケト７２１．８２　ｇ　（０，１モル）、ト）ｖエン２
０ｍ１を反応系に加え、反応液の温度を１４０°Ｃに加
熱した。トルエンを留出させながら１．５時間反応させ
、高粘度のネ鵠濁色の溶液を得た。

反応液の温度を室温まで冷却し、ジクロロメタン５００
ｍ１を反応液に投入した。ポリマーの溶解後このジクロ
ロメタン溶液をトールビーカーに移し、メタノール／水
＝　１／１　（体積比）の混合溶媒２００ｉＪを強力な
攪拌下で加え、そのまま２０分間攪拌した。静置後上相
の水相を取り除き、再度メタノール／水＝１／１（体積
比）の混合溶媒２００ｍ１を加え、更にＩＮ塩酸水溶液
を加えて混合液をｐＨ３〜４の酸性にし、２０分間攪拌
してジクロロメタン溶液を洗浄した。洗浄されたジクロ
ロメタン溶液をメタノール１０・ＱＱｒｕｌの入ったホ
モミキサー中に注ぎ、ポリマーを粉末状に析出させた。

得られた粉末は、無色であり、室温で風乾後１５０℃で
１２時間減圧乾燥した。

粉末状ポリマーを３３０℃で１分間予熱し、続いて３３
０℃で１分間１００ｋｇ／ｃｒＩの圧力を加えてシート
を作成した。

以上のように得られたポリマー粉末とプレスシートのη
ｉｎｈはそれぞれ０．９１　ｄ１７Ｆ！、０．９４　ｄ
ｌ１７ｇであった。

実施例２ １、１．３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−５−インダノール２１．４７９　（０，０８モル
）２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４
．５７．９（０，０２モル）を用いた他は、実施例１と
同様に反応、重合、洗浄、析出、シート作成を行なった
。得られたポリマーは無色粉末状であった。

粉末とプレスシートのηｉｎｈはそれぞれ０．９７　ｄ
　１１１０．６９　ｄ　Ｉｔ／９であった。

実施例３ １．１．３−１−リメチル−３−（４−ヒドロキンフェ
ニル）−５−インダノール５．３７　ｇ（０，０２らし
）２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１
８．２６ＩＩ（０，０８モル）を用いた他は実施例１と
同様に反応、重合、洗浄、析出、シート作成を行った。

得られたポリマーは無色粉末状であった。

粉末とプレスシートのηｉｎｈはそれぞれ１．１５　ｄ
１７１１１．３６　ｄ１７Ｅｌであった。

実施例１〜３で得られた各々のポリマーについて、■Ｒ
スペクトル、ＩＨ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

ＩＲスペクトルは、粉末状ポリマーをジクロロメタンに
溶解させ、フラットシャーレに流し込み、風乾して得ら
れたフィルムにて測定した。得られた吸収スペクトルは
、いずれのポリマーも類似しており、２９９０．１６７
０．１６ｏＯ１１５１０，１４９０゜１２５０．１１７
０１９３０ｉ’において吸収が見られた。

ＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒは粉末状ポリマーをＣＤＣ１５に溶解
させ、測定した。いずれのポリマーも各吸収スペクトル
のδ値は一致しており、測定結果を表−１に示した。

表−１ 比較例１ 実施例１において、ビスフェノール成分トシて、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンのみを使用
する他は、実施例１と同様に行ない、無色のポリマー粉
末およびプレスシートを得た。

粉末とプレスシートのηｉｎｈは１．０１　ｄ／ｇおよ
び１．１２　ｄｉ／１１であった。

比較例２ 攪拌機、窒素導入管および空冷管を備えた三ノロフラス
コに、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８２
ｇ（０，１モル）、ハイドロキノン１１．０１ｇ（０，
１モル）およびジフェニルスルホン６０１１を装入した
。攪拌しながら１８０℃に加熱して、原料混合物を溶解
させ、窒素気流下に、あらかじめ加熱乾燥処理した無水
の炭酸カリウム１４．０ｇ（０，１０１モル）の微粉末
を加えた。次に、２００℃に昇温しで１時間保持し、２
５０℃で１時間、３２０°Ｃにてさらに１時間反応させ
た後冷却した。反応物が完全に冷却されず、流動性を保
持している状態でフラスコより取り出し、室温まで冷却
固化させて、粉砕機にて微粉砕した。得られた粉末をア
セトンで２回、水で３回そしてアセトン／メタノール（
１／１、ｖ／ｖ）で２回洗浄し、ジフェニルスルホンお
よび無機塩を除去した。得られたポリマーを１４０°Ｃ
で減圧乾燥しやや着色した粉末を得た。

粉末のηｉｎｈは１．６６　ｄｉ／１１　（濃Ｈ２Ｈ２
ＳＯ４１Ｏ０にサンプル０．１１を溶解、東洋ガラスフ
ァイバーＧＣ−５０で濾過後２５°Ｃで測定した。）で
あり、４００℃、１００１ｗ／ｃＩｌにて作成したプレ
スシートはη１ｎｈ１．７０（測定法は上記の通り）で
ありやや曇りのある強靭なシートであった。

比較例３ 実施例１におけるビスフェノール成分として、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンのみを使用し
、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代りにビス（
４−クロルフェニル）スルホンを用い、１４０℃での重
合を４時間行なう以外は、実施例１と同様に処理を行な
い、無色のポリマー粉末およびプレスシートを得た。粉
末とプレスシートのηｉｎｈはいずれも０．５５　ｄｉ
／Ｅｌであった。

比較例４ 実施例１におけるビスフェノール成分としてビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンを用い、トルエンの代り
にキシレン、ジメチルスルホキシドの代りにスルホラン
、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代りにビス（
４−クロルフェニル）スルホンを使用し、重合反応を１
８０℃で４時間行なう以外は実施例１と同様に処理を行
ない無色のポリマー粉末とプレスシートを得た。ηｉｎ
ｈはそれぞれ０．４７　ｄｉ／１１　、０．４６　ｄ／
ｇであった。

実施例１〜３および比較例１〜４で得られたポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ法により測定し表−２
に示した。また上記ポリマーのプレスシートを粗粉砕し
て得られたチップ（３〜５メツシユ）を２３°Ｃで湿度
５０チに調整された室内に１５０時間放置した後、含有
水分量をカールフィッシャー法にて測定し表−２に示し
た。

（ガラス転移温度Ｔｇ測定条件；　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１
ｍｅｒ社製ＴＭＳ−Ｉ型、Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　Ｍ
ｏｄｅにて測定、雰囲気Ｈｅ　５０ｍｌ／ｍｉｘ　、昇
温速度１０°（、、ｙｍｉｘ　、荷重５０１１感度５ｘ
ｌＯ） 表−２に示したように実施例１〜３で例示された本発明
の共重合体のガラス転移温度は従来知られているポリエ
ーテルケトン系ポリマーである比較例１，２にくらべ向
上しており、耐熱性が改良されることが明らかになった
。

しかも、ポリエーテルケトン系ポリマーの特徴である低
吸湿性の性能は保持されており、耐熱性の良好なエーテ
ルスルホン系ポリマー（比較例３゜４）にくらべて明ら
かに吸湿性は低い。

すなわち、本発明の共重合体が改良された耐熱性と、低
い吸湿性を備えたものであることがわかる。

実施例４〜７ 実施例１において、表−３に示したビスフェノール類を
使用する他は、実施例１と同様に処理し、無色のポリマ
ー粉末およびプレスシートを得た。

実施例８ 実施例１において、１，１．３−トリメチル−３−（４
−ヒドロキシフェニル）−５−インダノールの代りに、
１，１，３，４．６−ベンタメチルー３−（３、５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノール
を使用した他は、実施例１と同様に処理を行ない、無色
のポリマー粉末を得た。得られた粉末のηｉｎｈは、０
．９３　ｄｉ／１１であり、３３０’Ｃ１００ｋｇ／ｆ
ｆｌの条件でプレスしたところ、無色透明で強靭なシー
トが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は、耐熱性に優れ、吸湿性にも優れて
いるので、これらの性能が要求される分野に用いうるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構成単位が下記一般式Ａ、ＢおよびＣからなり、構
   成単位Ａは共重合体の端部における場合を除き必らず構
   成単位Ｂおよび／または構成単位Ｃと結合しており、ま
   た、構成単位ＢおよびＣは互におよび自身同志が直接に
   結合することはなく、かつ対数粘度が０．２〜２．０ｄ
   ｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする芳香族ポリエーテ
   ル系共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式Ｂ、ＣにおけるＲ＾１〜Ｒ＾３はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基、ハロゲン原
   子を示す。式ＣにおけるＹはベンゼン環同志の直接結合
   、炭素原子数１〜１０個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
   −ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−を示す。）