JPH0120167B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0120167B2 JPH0120167B2 JP6913381A JP6913381A JPH0120167B2 JP H0120167 B2 JPH0120167 B2 JP H0120167B2 JP 6913381 A JP6913381 A JP 6913381A JP 6913381 A JP6913381 A JP 6913381A JP H0120167 B2 JPH0120167 B2 JP H0120167B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- structural unit
- group
- aromatic polyester
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 13
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 8
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-[(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1CC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXYQFJWVHVYIHB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=C1OC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 TXYQFJWVHVYIHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHRZBYASNPOOS-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=C1SC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 JRHRZBYASNPOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIFDRXSVRSCMMY-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-[(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 WIFDRXSVRSCMMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAYSHFQWTRUCAD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 BAYSHFQWTRUCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBQRPFBBTWXIFI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-[2-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(Cl)=C1 XBQRPFBBTWXIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-4h-1,3,2$l^{5}-benzodioxaphosphinine 2-oxide Chemical compound O1CC2=CC=CC=C2OP1(=O)OC1=CC=CC=C1 BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEEZXCFWEVKMQT-UHFFFAOYSA-N 4-(1-phenylpropyl)phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CC)C1=CC=CC=C1 IEEZXCFWEVKMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNASVLXXMGAQGK-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=C1C(=O)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 CNASVLXXMGAQGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWAPUVVSOVJCJB-UHFFFAOYSA-N bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(=O)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 JWAPUVVSOVJCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、芳香族ポリエステルに関する。
テレフタル酸から誘導される構造単位とビスフ
エノール類から誘導される構造単位のみからなる
芳香族ポリエステルは、極めてもろいことが報告
されている（Journadl of Podlym.Sci.Vodl．
XL，p399〜406（1959））。また、テレフタル酸ジ
クロリドとイソフタル酸ジクロリドの混合物の有
機溶剤溶液とビスフエノール類のアルカリ水溶液
を混合して界面重合法により芳香族ポリエステル
を製造する方法は古くから周知であるが、耐熱性
という点から必ずしも好ましくはない。一方ビス
フエノールＳ（44′―ジヒドロキシジフエニルスル
ホン）のアルカリ金属塩と44′―ジクロロジフエ
ニルスルホンとを反応させて製造されるポリエー
テルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが
高い。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、耐熱性の高く透明な安価な芳香族
ポリエステルを見出した。 すなわち、本発明の要旨は、下記の式(A)で示さ
れる構造単位と （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す） 下記の式(B)で示される構造単位とからなり、 式(A)の構造単位：式(B)の構造単位のモル比が
10：90ないし95：５であつて、 フエノールとテトラクロルエタンの重量比で
１：１の混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還
元粘度ηSP／Ｃが0.1〜4.0dl／ｇである芳香族ポリ
エステルに存する。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の芳
香族ポリエステルは、前示の式(A)で示される構造
単位と、式(B)で示される構造単位とからなる共重
合ポリエステルである。式(A)中のＸとしては、ア
ルキレン基またはアルキリデン基が好ましく、と
くにＸがイソプロピリデン基であり、R1，R2，
R3，R4，R5，R6，R7およびR8が水素原子である
芳香族ポリエステルが好ましい。他の例として
は、式(A)の構造単位が、後記のビスフエノール類
から誘導されるものが挙げられる。式(A)の構造単
位と式(B)の構造単位のモル比は、10：90ないし
95：５好ましくは50：50ないし95：５とくに好ま
しくは60：40ないし90：10である。またフエノー
ルとテトラクロルエタンの重量比で１：１の混合
液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度ηSP／Ｃ
は0.1〜4.0dl／ｇである。 このような芳香族ポリエステルの製造法として
は一般的に界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重
縮合等いずれも可能であるが、界面重縮合法およ
び溶液重縮合法では容易に高重合度のポリマーが
得られるが溶融重縮合では反応温度を300℃以上
にしないと反応途中で固化してしまい、高重合度
のポリマーを得るためには300℃以上にするか、
続いて固相重合をする必要がある。また溶液重合
の場合ビスフエノール類とフエノールフタレンと
アミンとの混合物とテレフタル酸ハライドおよび
生成ポリマーを溶解する溶媒を用いる必要がある
が界面重縮合の場合にはテレフタル酸ハライドと
ポリマーを溶解する溶媒はいずれも使用出来るの
で界面重縮合を用いるのが得策である。 しかして、本発明の芳香族ポリエステルは、テ
レフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と一般式 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す） で表わされるビスフエノール類とフエノールフタ
レインとの混合物のアルカリ水溶液とより界面重
縮合法により好適に製造される。 更に詳しく説明するとテレフタル酸ジクロリド
の有機溶剤としては塩化メチレン、二塩化エチレ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成した
ポリエステルの溶媒であることが好ましく、塩化
メチレン、１，２―ジクロロエタン、１，１，２
―トリクロロエタン、１，１，２，２―テトラク
ロロエタン等が好ましい。この溶液の酸クロリド
濃度は反応条件、有機溶剤への溶解性などにより
変化するが通常２〜30重量％が用いられる。また
酸クロリドは水により加水分解を起すので有機溶
剤中の水は少ないことが望まれる。 本発明に用いられるビスフエノール類として
は、前示一般式（）で表わされるものが使用さ
れるが、Ｘとしてはアルキレン基またはアルキリ
デン基が好ましい。ビスフエノール類の具体例と
しては２，２―ビス（４―ヒドロキシジフエニ
ル）プロパン、２，2′―ビス（４―ヒドロキシ―
３，５―ジメチルフエニル）プロパン、２，2′―
ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニ
ル）―プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
―３―メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシ―３―メチルフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―クロロ
フエニル）―プロパン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―メタン、ビス（４―ヒドロキシ３，５
―ジメチルフエニル）―メタン、ビス（４―ヒド
ロキシ３，５―ジクロロフエニル）メタン、ビス
（４―ヒドロキシ―３，５ジブロモフエニル）―
メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサン、４，4′―ジヒドロキシジフ
エニルビス（４―ヒドロキシフエニル）―ケト
ン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフ
エニル）―ケトン、ビス（４―ヒドロキシ３，５
―ジクロロフエニル）―ケトン、ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）スルフイド、ビス（４―ヒドロ
キシ―３―クロロフエニル）―スルフイド、ビス
（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニル）
―スルフイド、ビス（４―ヒドロキシフエニル）
―スルホン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
クロロフエニル）エーテル等が挙げられ、これら
は単独もしくは混合物として使用してもよいがコ
ストの点から２，２―ビス（４―ヒドロキシジフ
エニル）プロパンが最も好ましい。これらのビス
フエノールとフエノールフタレインは混合して反
応に供してもよいし、あるいは別々に反応に供し
てもよいが、アルカリ水溶液として反応に供せら
れる。また通常１〜15重量％のアルカリ水溶液と
して用いられる。アルカリとしては、NaOH，
KOH，LiOH，K2CO3，Na2CO3等を、ビスフエ
ノール類とフエノールフタレインの和に対し、等
モル以上添加すればよい。 ビスフエノール類とフエノールフタレインとの
モル比は特に制限するわけではないが10：90ない
し95：５好ましくは50：50ないし95：５とくに好
ましくは60：40ないし90：10にすることがフエノ
ールフタレインのコストを考慮すると好ましい。 界面重縮合反応は上述した様にテレフタル酸ジ
クロリドの有機溶剤溶液とビスフエノール類とフ
エノールフタレインからなるアルカリ水溶液との
接触により生起するが、これらの接触は酸クロリ
ド溶液にビスフエノール類とフエノールフタレイ
ンからなるアルカリ水溶液を添加してもよく、そ
の逆でも更には両者の同時供給でもよく、また反
応形式は回分式でもよく、連続式でもよいが、両
相は相互に相溶性がないため、極力均一に分散す
ることが必要で回分式の場合にはホモミキサー、
連続式の場合にはパイプラインミキサーを使用す
ることが好ましい。反応温度は50℃以下、好まし
くは５〜40℃で５分〜８時間の範囲で行なわれ
る。 重縮合反応に際して第４級アンモニウム塩、第
４級ホスホニウム塩等の相関移動触媒、ハイドロ
サルフアイト等の酸化防止剤を使用してもよい。 重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステル共重合体が溶けている有機
溶媒相との分離を行なう。この分離は静置分液あ
るいは遠心分離機などによる機械的分離などによ
つて行なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性
水、中和水などにより引き続き、ポリマー層の洗
浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単
離するにあたつて、その単離方法としては公知の
いずれの方法もとられる。必要ならばポリマーを
更にメタノール、エタノール、アセトン、ヘキサ
ン、キシレンなどの有機溶媒で洗浄する。 本発明で得た芳香族ポリエステル共重合体は多
くの利点を有している。すなわち引張り強度、曲
げ強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的
性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸
法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く、透明であ
る。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中、「部」は重量部を表わす。 実施例 １ ホモミキサーを装備した0.5の容器中におい
て200部の水、2.52部の苛性ソーダおよび0.066部
のハイドロサルフアイトナトリウムからなるアル
カリ水溶液を調製し、これに5.48部の２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンと1.91部
のフエノールフタレインを溶解し、続いて0.03部
のトリメチルベンジルアンモニウムクロリドを添
加する。別に6.09部のテレフタル酸ジクロリドを
150部の塩化メチレンに溶かした液を用意する。
これらの溶液を予め15℃に調整し、ホモミキサー
を作動せしめ、上記ビスフエノールとフエノール
フタレインとの混合物のアルカリ水溶液を激しく
撹拌しつつ上記のテレフタル酸クロリドの溶液を
急速に添加する。 ホモミキサーの回転数は6000r.p.m.、15℃で15
分間撹拌をさらにつづける。撹拌を止め、静置す
ると塩化メチレン相と水相が分離するので塩化メ
チレン相をエタノール500ml中に加えてポリマー
を析出後沸騰水500mlで３回洗滌し、120℃で乾燥
する。このポリマーのフエノール：テトラクロル
エタン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測
定したηSP／Ｃは0.70dl／ｇであつた。 そのNMRスペクトルはτ＝8.08にビスフエノ
ールＡ残基のメチルプロトンの吸収（シングレツ
ト）τ＝2.70にビスフエノールＡ残基の芳香族プ
ロトンの吸収（カルテツト）、τ＝1.5にテレフタ
ル酸残基のプロトン吸収（シングレツト）がみら
れた。また各々のシグナルの面積強度の比からほ
ぼ仕込み通りのポリマーが出来ていることが明ら
かである。IRスペクトラムは1600，1500cm-1に
ベンゼン核の吸収810cm-1にフエニル核の面外変
角振動でパラ置換にもとづく吸収、1780cm-1にフ
エノールフタレインのラクトン環のカルボニルの
吸収、1740cm-1にテレフタル酸エステルのカルボ
ニルの吸収、2960，1470，1380，1200，1170cm-1
にメチル基の吸収があつた。 このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
靭なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
プラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm2の荷重をかけ、２℃／minで昇温し、急激に変
形を始める温度（HDT*）を測定したところ235
℃であつた。同様の試験を、
エノール類から誘導される構造単位のみからなる
芳香族ポリエステルは、極めてもろいことが報告
されている（Journadl of Podlym.Sci.Vodl．
XL，p399〜406（1959））。また、テレフタル酸ジ
クロリドとイソフタル酸ジクロリドの混合物の有
機溶剤溶液とビスフエノール類のアルカリ水溶液
を混合して界面重合法により芳香族ポリエステル
を製造する方法は古くから周知であるが、耐熱性
という点から必ずしも好ましくはない。一方ビス
フエノールＳ（44′―ジヒドロキシジフエニルスル
ホン）のアルカリ金属塩と44′―ジクロロジフエ
ニルスルホンとを反応させて製造されるポリエー
テルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが
高い。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、耐熱性の高く透明な安価な芳香族
ポリエステルを見出した。 すなわち、本発明の要旨は、下記の式(A)で示さ
れる構造単位と （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す） 下記の式(B)で示される構造単位とからなり、 式(A)の構造単位：式(B)の構造単位のモル比が
10：90ないし95：５であつて、 フエノールとテトラクロルエタンの重量比で
１：１の混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還
元粘度ηSP／Ｃが0.1〜4.0dl／ｇである芳香族ポリ
エステルに存する。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の芳
香族ポリエステルは、前示の式(A)で示される構造
単位と、式(B)で示される構造単位とからなる共重
合ポリエステルである。式(A)中のＸとしては、ア
ルキレン基またはアルキリデン基が好ましく、と
くにＸがイソプロピリデン基であり、R1，R2，
R3，R4，R5，R6，R7およびR8が水素原子である
芳香族ポリエステルが好ましい。他の例として
は、式(A)の構造単位が、後記のビスフエノール類
から誘導されるものが挙げられる。式(A)の構造単
位と式(B)の構造単位のモル比は、10：90ないし
95：５好ましくは50：50ないし95：５とくに好ま
しくは60：40ないし90：10である。またフエノー
ルとテトラクロルエタンの重量比で１：１の混合
液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度ηSP／Ｃ
は0.1〜4.0dl／ｇである。 このような芳香族ポリエステルの製造法として
は一般的に界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重
縮合等いずれも可能であるが、界面重縮合法およ
び溶液重縮合法では容易に高重合度のポリマーが
得られるが溶融重縮合では反応温度を300℃以上
にしないと反応途中で固化してしまい、高重合度
のポリマーを得るためには300℃以上にするか、
続いて固相重合をする必要がある。また溶液重合
の場合ビスフエノール類とフエノールフタレンと
アミンとの混合物とテレフタル酸ハライドおよび
生成ポリマーを溶解する溶媒を用いる必要がある
が界面重縮合の場合にはテレフタル酸ハライドと
ポリマーを溶解する溶媒はいずれも使用出来るの
で界面重縮合を用いるのが得策である。 しかして、本発明の芳香族ポリエステルは、テ
レフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と一般式 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す） で表わされるビスフエノール類とフエノールフタ
レインとの混合物のアルカリ水溶液とより界面重
縮合法により好適に製造される。 更に詳しく説明するとテレフタル酸ジクロリド
の有機溶剤としては塩化メチレン、二塩化エチレ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成した
ポリエステルの溶媒であることが好ましく、塩化
メチレン、１，２―ジクロロエタン、１，１，２
―トリクロロエタン、１，１，２，２―テトラク
ロロエタン等が好ましい。この溶液の酸クロリド
濃度は反応条件、有機溶剤への溶解性などにより
変化するが通常２〜30重量％が用いられる。また
酸クロリドは水により加水分解を起すので有機溶
剤中の水は少ないことが望まれる。 本発明に用いられるビスフエノール類として
は、前示一般式（）で表わされるものが使用さ
れるが、Ｘとしてはアルキレン基またはアルキリ
デン基が好ましい。ビスフエノール類の具体例と
しては２，２―ビス（４―ヒドロキシジフエニ
ル）プロパン、２，2′―ビス（４―ヒドロキシ―
３，５―ジメチルフエニル）プロパン、２，2′―
ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニ
ル）―プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
―３―メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシ―３―メチルフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―クロロ
フエニル）―プロパン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―メタン、ビス（４―ヒドロキシ３，５
―ジメチルフエニル）―メタン、ビス（４―ヒド
ロキシ３，５―ジクロロフエニル）メタン、ビス
（４―ヒドロキシ―３，５ジブロモフエニル）―
メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサン、４，4′―ジヒドロキシジフ
エニルビス（４―ヒドロキシフエニル）―ケト
ン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフ
エニル）―ケトン、ビス（４―ヒドロキシ３，５
―ジクロロフエニル）―ケトン、ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）スルフイド、ビス（４―ヒドロ
キシ―３―クロロフエニル）―スルフイド、ビス
（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニル）
―スルフイド、ビス（４―ヒドロキシフエニル）
―スルホン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
クロロフエニル）エーテル等が挙げられ、これら
は単独もしくは混合物として使用してもよいがコ
ストの点から２，２―ビス（４―ヒドロキシジフ
エニル）プロパンが最も好ましい。これらのビス
フエノールとフエノールフタレインは混合して反
応に供してもよいし、あるいは別々に反応に供し
てもよいが、アルカリ水溶液として反応に供せら
れる。また通常１〜15重量％のアルカリ水溶液と
して用いられる。アルカリとしては、NaOH，
KOH，LiOH，K2CO3，Na2CO3等を、ビスフエ
ノール類とフエノールフタレインの和に対し、等
モル以上添加すればよい。 ビスフエノール類とフエノールフタレインとの
モル比は特に制限するわけではないが10：90ない
し95：５好ましくは50：50ないし95：５とくに好
ましくは60：40ないし90：10にすることがフエノ
ールフタレインのコストを考慮すると好ましい。 界面重縮合反応は上述した様にテレフタル酸ジ
クロリドの有機溶剤溶液とビスフエノール類とフ
エノールフタレインからなるアルカリ水溶液との
接触により生起するが、これらの接触は酸クロリ
ド溶液にビスフエノール類とフエノールフタレイ
ンからなるアルカリ水溶液を添加してもよく、そ
の逆でも更には両者の同時供給でもよく、また反
応形式は回分式でもよく、連続式でもよいが、両
相は相互に相溶性がないため、極力均一に分散す
ることが必要で回分式の場合にはホモミキサー、
連続式の場合にはパイプラインミキサーを使用す
ることが好ましい。反応温度は50℃以下、好まし
くは５〜40℃で５分〜８時間の範囲で行なわれ
る。 重縮合反応に際して第４級アンモニウム塩、第
４級ホスホニウム塩等の相関移動触媒、ハイドロ
サルフアイト等の酸化防止剤を使用してもよい。 重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステル共重合体が溶けている有機
溶媒相との分離を行なう。この分離は静置分液あ
るいは遠心分離機などによる機械的分離などによ
つて行なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性
水、中和水などにより引き続き、ポリマー層の洗
浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単
離するにあたつて、その単離方法としては公知の
いずれの方法もとられる。必要ならばポリマーを
更にメタノール、エタノール、アセトン、ヘキサ
ン、キシレンなどの有機溶媒で洗浄する。 本発明で得た芳香族ポリエステル共重合体は多
くの利点を有している。すなわち引張り強度、曲
げ強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的
性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸
法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く、透明であ
る。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中、「部」は重量部を表わす。 実施例 １ ホモミキサーを装備した0.5の容器中におい
て200部の水、2.52部の苛性ソーダおよび0.066部
のハイドロサルフアイトナトリウムからなるアル
カリ水溶液を調製し、これに5.48部の２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンと1.91部
のフエノールフタレインを溶解し、続いて0.03部
のトリメチルベンジルアンモニウムクロリドを添
加する。別に6.09部のテレフタル酸ジクロリドを
150部の塩化メチレンに溶かした液を用意する。
これらの溶液を予め15℃に調整し、ホモミキサー
を作動せしめ、上記ビスフエノールとフエノール
フタレインとの混合物のアルカリ水溶液を激しく
撹拌しつつ上記のテレフタル酸クロリドの溶液を
急速に添加する。 ホモミキサーの回転数は6000r.p.m.、15℃で15
分間撹拌をさらにつづける。撹拌を止め、静置す
ると塩化メチレン相と水相が分離するので塩化メ
チレン相をエタノール500ml中に加えてポリマー
を析出後沸騰水500mlで３回洗滌し、120℃で乾燥
する。このポリマーのフエノール：テトラクロル
エタン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測
定したηSP／Ｃは0.70dl／ｇであつた。 そのNMRスペクトルはτ＝8.08にビスフエノ
ールＡ残基のメチルプロトンの吸収（シングレツ
ト）τ＝2.70にビスフエノールＡ残基の芳香族プ
ロトンの吸収（カルテツト）、τ＝1.5にテレフタ
ル酸残基のプロトン吸収（シングレツト）がみら
れた。また各々のシグナルの面積強度の比からほ
ぼ仕込み通りのポリマーが出来ていることが明ら
かである。IRスペクトラムは1600，1500cm-1に
ベンゼン核の吸収810cm-1にフエニル核の面外変
角振動でパラ置換にもとづく吸収、1780cm-1にフ
エノールフタレインのラクトン環のカルボニルの
吸収、1740cm-1にテレフタル酸エステルのカルボ
ニルの吸収、2960，1470，1380，1200，1170cm-1
にメチル基の吸収があつた。 このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
靭なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
プラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm2の荷重をかけ、２℃／minで昇温し、急激に変
形を始める温度（HDT*）を測定したところ235
℃であつた。同様の試験を、
【式】で表わされる
繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン、お
よび、 で表わされる繰り返し単位からなるポリスルホン
について行なつたが、ポリエーテルスルホン
（200P）では218℃、ポリスルホンでは189℃であ
つた。また、テレフタル酸とビスフエノールＡの
みからなる芳香族ポリエステルについても同様の
試験を行なおうとしたが、極めてもろいため、プ
レス片を得ることができなかつた。 元素分析値は次の通り。 Ｃ Ｈ 計算値＊ 76.49 4.88 実測値 76.34 5.06 ＊ 計算値は下記の式(a)で表わされる構造単位
と下記の式(b)で表わされる構造単位のモル比
が80：20である芳香族ポリエステルでの値 実施例 ２ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンを4.11部フエノールフタレインを3.82部とし
た以外実施例１と同様の方法で行なつたところ ηSP／Ｃ＝0.45dl／ｇ、HDT*＝230℃ の透明なポリマーが得られ、NMRスペクトルの
結果から仕込み通りの組成のポリマーが得られて
いることがわかつた。前示式(a)で表わされる構造
単位と前示式(b)で表わされる構造単位が、モル比
で60：40の芳香族ポリエステルである。 実施例 ３ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンを6.16部フエノールフタレインを0.95部とし
た以外実施例１と同様の方法で行なつたところ ηSP／Ｃ＝0.72dl／ｇ、HDT*＝235℃ の透明なポリマーが得られ、NMRスペクトルの
結果から仕込み通りの組成のポリマーが得られて
いることがわかつた。 前示式(a)で表わされる構造単位と前示式(b)で表
わされる構造単位がモル比で90：10の芳香族ポリ
エステルであつた。 実施例 ４ 重合時間を２時間にした以外、実施例１と同様
な方法で検討を行なつた。ηSP／Ｃ＝1.8dl／ｇ
HDT*＝240℃を示しプレス成形すると透明な成
形物が得られた。またNMRスペクトルから仕込
み通りの組成のポリマーが得られることがわかつ
た。前示式(a)で表わされる構造単位と前示式(b)で
表わされる構造単位がモル比で80：20の芳香族ポ
リエステルであつた。
よび、 で表わされる繰り返し単位からなるポリスルホン
について行なつたが、ポリエーテルスルホン
（200P）では218℃、ポリスルホンでは189℃であ
つた。また、テレフタル酸とビスフエノールＡの
みからなる芳香族ポリエステルについても同様の
試験を行なおうとしたが、極めてもろいため、プ
レス片を得ることができなかつた。 元素分析値は次の通り。 Ｃ Ｈ 計算値＊ 76.49 4.88 実測値 76.34 5.06 ＊ 計算値は下記の式(a)で表わされる構造単位
と下記の式(b)で表わされる構造単位のモル比
が80：20である芳香族ポリエステルでの値 実施例 ２ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンを4.11部フエノールフタレインを3.82部とし
た以外実施例１と同様の方法で行なつたところ ηSP／Ｃ＝0.45dl／ｇ、HDT*＝230℃ の透明なポリマーが得られ、NMRスペクトルの
結果から仕込み通りの組成のポリマーが得られて
いることがわかつた。前示式(a)で表わされる構造
単位と前示式(b)で表わされる構造単位が、モル比
で60：40の芳香族ポリエステルである。 実施例 ３ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンを6.16部フエノールフタレインを0.95部とし
た以外実施例１と同様の方法で行なつたところ ηSP／Ｃ＝0.72dl／ｇ、HDT*＝235℃ の透明なポリマーが得られ、NMRスペクトルの
結果から仕込み通りの組成のポリマーが得られて
いることがわかつた。 前示式(a)で表わされる構造単位と前示式(b)で表
わされる構造単位がモル比で90：10の芳香族ポリ
エステルであつた。 実施例 ４ 重合時間を２時間にした以外、実施例１と同様
な方法で検討を行なつた。ηSP／Ｃ＝1.8dl／ｇ
HDT*＝240℃を示しプレス成形すると透明な成
形物が得られた。またNMRスペクトルから仕込
み通りの組成のポリマーが得られることがわかつ
た。前示式(a)で表わされる構造単位と前示式(b)で
表わされる構造単位がモル比で80：20の芳香族ポ
リエステルであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式(A)で示される構造単位と （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す） 下記の式(B)で示される構造単位とからなり、 式(A)の構造単位：式(B)の構造単位のモル比が
10：90ないし95：５であつて、 フエノールとテトラクロルエタンの重量比で
１：１の混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還
元粘度ηSP／Ｃが0.1〜4.0dl／ｇである芳香族ポリ
エステル。 ２ 式(A)の構造単位として、式中のＸがアルキレ
ン基またはアルキリデン基であるものを使用する
特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステ
ル。 ３ 式(A)の構造単位として、式中のＸがイソプロ
ピリデン基であり、R1，R2，R3，R4，R5，R6，
R7およびR8が水素原子であるものを使用する特
許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステル。 ４ 下記の式(A)で示される構造単位と （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す） 下記の式(B)で示される構造単位とからなり、 式(A)の構造単位：式(B)の構造単位のモル比が
10：90ないし95：５であつて、 フエノールとテトラクロルエタンの重量比で
１：１の混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還
元粘度ηSP／Ｃが0.1〜4.0dl／ｇである芳香族ポリ
エステルを製造するにあたり、 テレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と一般
式 （式中、Ｘは酸素原子、スルホニル基、カルボ
ニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示
し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7およびR8は
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示
す） で表わされるビスフエノール類とフエノールフタ
レインとの混合物のアルカリ水溶液とより界面重
縮合法により製造することを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6913381A JPS57185318A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Aromatic polyester and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6913381A JPS57185318A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Aromatic polyester and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57185318A JPS57185318A (en) | 1982-11-15 |
| JPH0120167B2 true JPH0120167B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=13393838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6913381A Granted JPS57185318A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Aromatic polyester and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57185318A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5996126A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
-
1981
- 1981-05-08 JP JP6913381A patent/JPS57185318A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57185318A (en) | 1982-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1133185A (en) | Aromatic polyester-polycarbonate | |
| EP0093891B1 (en) | Heat-resisting aromatic polyester and process for preparing the same | |
| JPH0120167B2 (ja) | ||
| EP0117556A2 (en) | Heat-resisting aromatic polyestersulfone and process for preparing the same | |
| JPH058214B2 (ja) | ||
| US4520208A (en) | Aromatic polyester containing phenolphthalein unit and bis-phenol unit | |
| JPH0120166B2 (ja) | ||
| JPH0120643B2 (ja) | ||
| JPS61159420A (ja) | 芳香族ポリエ−テル系共重合体 | |
| JPH0366331B2 (ja) | ||
| JPS591529A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JPS59223721A (ja) | 芳香族ポリエステルの製法 | |
| EP0097890A2 (en) | Process for producing an aromatic polyester | |
| JPH0363570B2 (ja) | ||
| JPS594620A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 | |
| JPS6038424A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPS6023419A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPH0656976A (ja) | 新規ポリエステル及びその製造方法 | |
| JPS5859218A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6035024A (ja) | ポリカ−ボネ−トカ−バメ−ト樹脂 | |
| JPS6053530A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPH0421694B2 (ja) | ||
| JPS6038423A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPS58179222A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 | |
| JPS6086122A (ja) | 芳香族ポリエステル |