JPS58179222A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルの製造法に関する。

テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混
合物の有機溶剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶
液を混合して界面重合法により芳香族ポリエステルを製
造する方法は古くから周知であるが耐熱性という点から
必ずしも好ましくはない。

一方ビスフエノールｇ　（＄、！’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン）のアルカリ金属塩と参、（−ジクロロ
ジフェニルスルホンとを反応させて製造されるポリエー
テルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが高い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、重合度の高い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。

すなわち、本発明の要旨は、一般式（１１（式中、ムは
酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基１２４’！’７””？リデン基を示し、Ｒ１
，、Ｈａ５鵠、Ｒ４、Ｒ１、Ｒｏ、Ｒ１およびＨａ　＃
′ｉ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。

）で表わされるビスフェノール類とフェノールフタレイ
ンを前者二後者の毫ル比で１０：ｔｏないしｔｔ：ｙの
割合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸ジクロ
リドの有機溶剤溶液とを接触反応させる界面重縮合反応
により芳香族ポリエステルを製造する方法において、 触媒として、一般式（Ｉｌｌ （式中、Ｒｏは炭素数７４（以上のアルキル基を示し、
Ｒ”０、Ｒ゛″およびＲ１″はナルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、ＸＦｉハロゲン厚子または
水鍍基を示す）で表わされる化合物を用いることを特徴
とする芳香族ポリエステルの製造法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明方法において
用いられるビスフェノール類は、前示一般式（１１で表
わされるものであるが、ムとしてはアルキレン基または
アルキリデン基が好ましい、ビスフェノール類の具体例
としてはコ、Ｊ−ビス（４１−ヒドロキシジフェニル）
プロパン、−、コ′−ビス（亭−ヒドロキシ−Ｊ、ｌ　
　’）メチルフェニル）プロパン、コ、−′−ビス（４
１−ヒドロキシ−Ｊ、ｓ−ジクロロフェニル）−フロパ
ン、コ、コービス（ｅ−ヒドロキシ−Ｊ−メチルフェニ
ル）プロパン、コツ２−ビス（４Ｉ！−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、コ、コービス（４１−ヒ
）”ロキシーｊ−クロロフェニル）−フロパン、ビス（
参−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（ターヒドロ
キシ−Ｊ、ｊ−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（参
−ヒドロキシ−Ｊ、ｊ−ジクロロフェニル）−メタン、
ビス（参−ヒドロキシ−３，！ジブロモフェニル＞−メ
タン、／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、乞参′−ジヒドロキシジフェニルビス（タ
ーヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（ｔＩ−ヒドロ
キシ＝Ｊ）ｊ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（タ
ーヒドロキシ−Ｊ、ｊ−ジクロロフェニル）−ケトン、
ビス（ＩＩ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（
４１−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−スルフィド
、ビス（参−ヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフェニル）
−スルフィド、ビス（ｑ−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン、ビス（ターヒドロキシ−３１−ジクロロフェニル
）エーテル等が皐ケラれ、これらは単独もしくは混合物
として使用してもよいがコストの点からコ、コービス（
ＩＩ−ヒドロキシジフェニル）プロパンが最も好ましい
。これらのビスフェノール類とフェノールフタレインは
混合して反応に供してもよいし、あるいは別々に反応に
供してもよいが、アルカリ性水Ｓ＊として反応に供せら
れる。また通常ｌ〜／ｊ重量参のアルカリ性水浴液とし
て用いられる。アル淘りとしては、ＮａＱＨ％！Ｉｃ）
Ｈ、ＬｉＯＨ、ＫａＯＯａ、Ｎａ、ＯＯ。

等ヲ、ビスフェノール類とフェノールフタレインの和１
／Ｃ対し、−倍モル以上添加すればよい。

ビスフェノール類トフェノール７タレインとのモル比は
ｌＯ：９０ないし！り：Ｊの範囲から選ばれる。ビスフ
ェノール類がこの範囲より少なすぎると溶融成形が困離
になり好ましくない。

ｓｏ：ｓｏないしｑｓ：ｓの範囲とすることがとくに好
ましい。

イソフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロリド
とテレフタル酸ジクロリドを溶解する有機溶剤としては
、水と相溶性のないものが使用され、具体的には塩化メ
チレン、二塩化エチレン、クロロホルムなどのハロゲン
化炭化水素、トルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、
生成し念ポリエステルの溶媒であることが好壕しく、塩
化メチレン％　　’ｌココ−クロロエタン、／、　／、
　Ｊ　−トリクｇｔｗエタン、’ｌ　’Ｉ　Ａ　Ｊ−テ
トラクロロエタン等が用いられる。この＊＊の噛Ｉロリ
ド濃度は反応条件、有機溶剤への溶解性魔どにより変化
するが通常−〜３０重量重量用いられる。１＋酸クロリ
ドは水によ抄加水分解を起すので有機溶剤中の水は少な
いことが望まれる。またイソフタル酸ジクロリドと共に
テレフタル酸ジクロリドを使用する場合は混合して添加
してもよいし、一方の酸クロリドを先に添加し、もう一
方の酸クロリドを別に添加してもよい。テレフタル酸ジ
クロリドを併用する場合には、イソフタル酸ジクロリド
との合計量に対し、ＳＯモル憾未満、好ましくはコＳモ
ル憾以下である。

界面重縮合反応は上述した様に酸クロリドの有機溶剤溶
液とビスフェノール類とフェノールフタレインからなる
アルカリ性水溶液との接触により生起するが、これらの
接触は酸クロリド溶液にビスフェノール類とフェノール
フタレインからなるアルカリ性水溶液を添加してもよく
、その逆でも更には両者の同時供給でもよく、又は反応
形式は回分式でもよく、連続式でもよりが、両相は相互
に相溶性がないため、極力均一に分散することが必要で
あり、ホモミキサーを用いると目的の１合度のポリマー
が比較的容易に得やすいが通常の攪拌槽ではフェノール
とテトラクロルエタンの重量比でｌ：／の混合液中濃度
／、　Ｏｊ　／　（１／で３０℃で測定し次還元粘度’
Ｉｇｌｌ）１０を０．ｔ　６１／１１　Ｋ、することＦ
ｉ峻しい。

しかして、本発明方法においては攪拌槽中で重合度の高
いポリマーを製造しうるように前示式（１１）で示され
る触媒を用いることを特徴とし、これＫより前記還元粘
度η５ｐ１０が７．コ（ｌ　ｌ／１１以上のポリマーが
容易に得られる。

紡示一般式（ｍｌで表わされる化合物中、Ｒ・とじては
、ステアリル基（０＋ａ）、セチル基（０＋ｓ　）、ベ
ヘニル基（０□）等００□〜Ｃ−程度のアルキル基；Ｒ
Ｉ・、ＲＩおよび３１１１としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ステアリル基、セチル基、
ベヘニル基、フェニル基、ベンジル基等；Ｘとしては、
塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロ
キシル基等がそれぞれ挙げられる。

具体例としてはステアリルトリエチルアンモニウムクロ
リド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリエ
チルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアン
モニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモ
ニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリ
ドステアリル、トリメチルアンモニウムブロマイド、ス
デアリルトリメチルアンモ＝ウムアイオダイド、スデア
リルトリメチルアンモニウムフルオライド、ステアリル
トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げら
れるが必ずしもこれに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましい第参級アンモニウム塩として
はステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジステア
リルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチル
アンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムハイドロオキシドである。

また重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー（１００
％反応するとじ１て）ｉｏｏ重量部に対してｏ、ｏｏｉ
〜コＯ重量部であり、好オしくは０．０／−ｊＪｉ量部
である。

これらの触媒は単独で使用するのみでなく、二種以上の
触媒を併用して用いることも可能である。

重縮合反応に際して、ハイドロサルファイド等の酸化防
止剤を使用してもよい。

また攪拌槽に付属する攪拌羽根の形状はファウトラー型
、タービン型、平板型、スクリュー形などいずれも使用
出来るが７アウドツーー、あるいはタービン蓋を用いる
ことが好ましい、ｔた必ＩＫ応じてジャマ板をもうける
ことＫより攪拌を強化することが好着しい仁とはいう首
でもないことである。

着た重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい。

通常−ｓ℃〜ＳＯ℃の温度範囲から選ばれる。

重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステル共重合体が溶けてぃ暴有磯溶媒相との分離
を行なう。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機な
どＫよる機械的分離などによって行なう。必Ｊ＃に応じ
て、アルカリ水、酸性水、中和水などくより引き続き、
ポリマ一層の洗浄も可能である。ポリオ−を有機溶媒溶
液から単離するにあたって、その単離方法としては公知
のいずれの方法もとられる。必要ならばポリマー４・四
にメタノール、エタノール、アセトン、ヘギサン、キシ
レンなどの有機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステル共重合体は多くの利点
を有している。すなわち引張り強度、曲げ強度、引張り
弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解
開始温度、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、散水
車が低く、透明である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お実施例中、「部」は重量部を表わす。

実施例１ ファウドラー型の攪拌羽根とバッフル７ケを装備した／
ｌの攪拌槽において４１００部の水−０５１部の苛性ソ
ーダ、０．０４４部のハイドロサルファイドナトリウム
からなるアルカリ水溶液を調製し、これＫ　ｚ、ダ１部
のコ、−一ビス（４１−ヒドロキシフェニル）プロパン
とへｔｉ部の７エノールフタレインを溶解し、続いて０
．１９部のステアリルトリメチルアンモニウムクーリド
を添加する。別に４．０９部のイソフタル酸ジクロリド
を２００部の塩化メチレンに溶かした液を用意する。こ
れらの溶液を予めｌ〜−℃に調整し、攪拌なｇｏｏｒｐ
ｍにして上記コ、Ｊ　−ビス（亭−ヒドロキシフェニル
）プロパンとフェノールフタレインとの混合−のアルカ
リ水溶液を漱しく攪拌しつつ、上記イソフタル酸クロリ
ドのメチレンクロリド溶液を急速に添加する。

−℃で１時間攪拌をさらにつづける。攪拌を止め静置す
ると塩化メチレン相と水相が分離するので水相を除去し
、塩化メチレン相をエタノール５ＯＯ−中に加えてポリ
マーを析出後、沸欅水ｌθＯｄで３回洗浄し、１２０℃
で乾燥する。

このポリマーのフェノール：テトラクロルエタン（ｌ：
ｌ）混合液中ｉ−ｏ　１７ａｉで３０℃で測定したηｌ
ｙＯはコ、参ｚ　ａＪ／Ｉであった。

コノポリマーを一１０℃でプレスすると透明で強靭なプ
レス片が得られた。また東洋精棲製平行板プラストメー
ターを用い、テストピースに２０に９／ｃｄの荷重なか
け、コ’Ｃ／ａで昇温し、急激に変形を始める温度（Ｉ
（ＤＴ毫）を測定したところ２ｔｓ℃であった。

実砲例コ ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの（ｌＫＸ
テアリルペンジルジメチルアンモニウムクロリドを０．
／１１１用いた以外実施例１と同様な方法で反応を行な
った。得られた重合物について実施例／と同様な方法で
測定したｌ　＠Ｑ／Ｃは／、Ｊ　Ｉ　ａｌ／１１　テあ
シ、ＨＤ？Ｂｘｏｔ℃で６す、プレス成形すると透明な
成形物が得られた。

実施例３ ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの代りにジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロリドを０．／３９
用いた以外実施例／と同様な方法で反応を行なった。得
られた重合物について実施例／と同様な方法で反応な行
なうと智−ｙ’０＝　／、　、ｙ　Ｊ　ｄｄ／ｌの重合
物が得られた。

実施例亭 ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの代やにべ
へニルトリメチルアンモニウムクロリドを０．／　！　
ｊｌ用いた以外実施例１と同様な方法で反応を行なった
。得られた重合物のη−ＶＯはイ伽−ζａ１／Ｉであり
、ＨＤ−は−ｏｚ’ｃであっ次・ 実施例Ｉ ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ｒ）代す
にセチルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた以外
実施例１と同様な方法で反応を行なった。得られ穴型金
物のＩＦ！１１）／ＣＪは八ｊ４６１／１１であつ次。

実施例６ イソフタル酸クロリドをｓ、ｔｓ部テレフタル酸クロリ
ドをＯｏ−参部使用した以外実施例１と同様の方法で反
応を行なった。得られた重合物のｖＩａｐｌｏはコ、Ｊ
　６４／Ｉｉであり、ＨＤ〒０はｓｉｘ℃であり、プレ
ス成形物は透明であった。

実施例フ イソフタル酸クロリドを蓼、−６部およびテレフタル酸
クロリドを／、１３部使用した以外実施例１と同様な方
法で反応を行ない！−ｐ１０＝コ、１６１．６１の重合
物を得意。

実施例を 占コービス（参−ヒドロキシフェニル）プロパンｗ、ｒ
ｏｍフェノールフタレインなコ、ｆｆ部使用した以外実
施例参と同様の方法で反応を行ないη８Ｔ）１０　＝　
ｔ、ダｓ　ｄｔ／Ｉ　Ｈｎ　Ｔ”＝コｚｒ℃の重合物を
得念。

比較例／ ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの代りにラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた以外実
施例１と同様な方法で反応を行なうと呼θｖＯ＝　０．
ＩＩ　ｔ　ｔｌｌ／Ｉの重合物が得られた。ま皮、その
プレス成形線・非常に４ｈろかつ次・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式 （式中、ムは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
   ボニル基、アルキレン基ｔｆｃはアルキリデン基を示し
   、ｌｊｌ、　Ｒ１，３１、Ｒ４、ＲＩ。 ＲＩ、Ｒ１およびＲａは水素原子、ハロゲン原子または
   炭化水素基を示す。）で表わされるビスフェノール類と
   フェノールフタレインを前者：後者のモル比でｔｏＨｔ
   ｏないし９り：Ｊの割合で１含有するアルカリ往水ｆＩ
   ｌ液とイソフタル酸シタロリドの有機溶剤溶液とを接触
   反応させゐ界面重縮合反応によ）芳、香族ポリエステル
   を製造する方法において、 触媒として、一般式 （式中、Ｒ”は炭素数ｌ＃以上のアルキル基な示し、Ｒ
   ”、Ｒ”およびＲ”はアルキル基、了り一ル基ま念はア
   ラルキル基を示し、！はハロゲン原子着たけ水酸基を示
   す）で表わされる化合物を用いることを特徴とする芳香
   族ポリエステルの製造法。 （２）　　有機溶剤溶液がインフタル酸ジクロリドとテ
   レフタル酸ジクロリドとを含むことを特徴とする特！１
   ′！ＦＩＴ＃求の範四第１項記載の製造法。 （３）　　重合反応を攪拌槽中で行なう特許請求の範囲
   第７項ま次は第一項記載の製造法。