JPS6234050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性の改善された芳香族ポリエス
テル共重合体に関するものであり、さらに詳しく
は乾湿熱エイジング耐久性（以下乾湿熱耐久性と
いう。）ならびにウオータークレージング（以下
クレージングという。）性の改善された芳香族ポ
リエステル共重合体に関するものである。 テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機
能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイ
ソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：９）と
ビスフエノール類とよりなる芳香族ポリエステル
共重合体については古くより知られている。 かかる芳香族ポリエステルの製造方法としては
ビスフエノール類のアルカリ水溶液と、水と相溶
しない有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ク
ロリドとを混合するいわゆる界面重合法（W.M.
Eareckson；J.Poly.Sci.40 399（1959）、特公昭
40−1959号公報）、ビスフエノール類と酸クロリ
ドとを有機溶剤中で加熱する溶液重合法（A.
Comix；Ind.Eng.Chem.51 147（1959）、特公昭
37−5599号公報）、芳香族ジカルボン酸のフエニ
ルエステルとビスフエノールとを加熱する溶融重
合法（特公昭38−15247号公報、特公昭43−28119
号公報）などの方法が知られている。代表的な重
合法である界面重合法の場合には、たとえばテレ
フタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの
混合物の塩化メチレン溶液にビスフエノールＡの
カ性ソーダ水溶液を添加し、５〜25℃で撹拌下に
５分〜３時間程度重合されるのが通常であり、こ
のようにして得られた芳香族ポリエステル共重合
体の末端カルボキシル基量は一般に約100モル当
量／トン以上のものである。 また、上記のようにして得られる芳香族ジカル
ボン酸とビスフエノール類とよりなる芳香族ポリ
エステル共重合体が、芳香族ジカルボン酸と脂肪
族アルキレングリコールとよりなるポリエステル
に比してすぐれた性質を有することも周知であ
る。すなわち引張強伸度、曲げ強度、曲げ回復
率、衝撃強度などの機械的性質、熱変形温度、寸
法安定性、電気的性質、難然性などの各性質にお
いて多くのすぐれた点を有し、このため押出成
形、射出成形などされた各種成形品、フイルム、
繊維あるいはコーテイング材として広い分野に使
用し得ることも知られている。たとえば、かかる
芳香族ポリエステルをポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートと比較したとき
の大きな特色は、透明であること、160〜180℃と
いう高い熱変形温度を有すること、あるいは高度
の難燃性を有することである。したがつて、かか
る芳香族ポリエステル共重合体は乾熱もしくは湿
熱の高温雰囲気下で使用される用途に多く用いら
れる。 しかしながら、芳香族ポリエステル共重合体を
乾熱もしくは湿熱の高温雰囲気に長時間さらした
場合、力学特性の低下や着色がみられるという問
題があつた。また、熱水中においてはポリカーボ
ネートと同様に、その内部に微細な空孔が発生す
るという、いわゆるクレージング現象のために不
透明になるとともに力学特性も低下するという問
題があつた。 従来、上記のごとき問題を解決するための方法
として、たとえばリン化合物やエポキシ化合物を
添加する方法が知られている。しかしながら、リ
ン化合物の添加は多くの場合に芳香族ポリエステ
ル共重合体が有するすぐれた難燃性を低下させる
傾向が認められ、また相溶性の関係で透明性が低
下することも多かつたし、さらには乾湿熱耐久性
やクレージング性の改善効果も十分とはいえなか
つた。また、エポキシ化合物の中のいくつかは乾
湿熱耐久性の改善にはある程度の効果が認められ
たが、クレージング性の改善は十分ではなく、さ
らには芳香族ポリエステル共重合体の溶融成形時
における着色を促進する傾向がつよく、商品価値
を大巾に損うものであつた。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、そのものが
有するすぐれた特性を維持し、かつ乾湿熱耐久性
ならびにクレージング性の改善された芳香族ポリ
エステル共重合体を提供することを目的として鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。 すなわ本発明は、一般式(a) 〔ただし、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO
−、アルキレン基あるいはアルキリデン基（もし
必要ならばアルキレン基、アルキリデン基の水素
原子は１あるいはそれ以上の炭化水素基、ハロゲ
ン原子あるいはハロゲン化炭化水素基で置換され
てもさしつかえない）よりなる群から選ばれ、
R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃、R′₄は、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群か
ら選ばれる〕で示される繰返し単位10〜90モル％
と、 一般式(b) 〔ただし、−Ｘ−、R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、
R′₃、およびR′₄は一般式(a)の場合と同じ〕で示さ
れる繰返し単位90〜10モル％とからなり、対数粘
度〔フエノール：テトラクロルエタン混合溶媒
（６：４、重量比）中、濃度１ｇ／100c.c.、25℃に
て測定〕が0.3〜0.9であり、かつ末端カルボキシ
ル基量が30モル当量／トン以下である芳香族ポリ
エステル共重合体である。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は機械的
性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性質、難
燃性、透明性などの各性質においてすぐれている
とともに、従来公知の芳香族ポリエステル共重合
体に比べて乾湿熱耐久性ならびにクレージング性
が顕著に改善されている。したがつて、乾湿熱耐
久性の改善剤やクレージング性改善剤の使用を全
く必要としないか、あるいはその使用量を著しく
減少させることが可能である。さらに驚くべきこ
とには、その理由はよく分らないが、本発明の芳
香族ポリエステル共重合体は溶融体の温度をかな
り高温としても相対的に着色、発泡、分子量低下
が少ないので、従来のものに比べて成形性におい
てすぐれるという性能を有している。一般に芳香
族ポリエステル共重合体は溶融粘度が高いために
成形性に問題があつたが、溶融粘度を低下させる
ために温度を上昇するとポリマーの分解に伴う着
色や発泡や分子量低下が発生し、一方、溶融粘度
が低いポリマーとのブレンドを行なうと熱変形温
度や衝撃特性の低下があつたことを考えると本発
明の意義は大きい。どのような機構によつて本発
明の効果が達成されるのかは明らかでないが、本
発明の芳香族ポリエステル共重合体は熱履歴を経
ることによる末端カルボキシル基の増加が従来の
ものよりも低い傾向にあることからみれば、末端
カルボキシル基量が少ないことが高温における各
種反応を低下せしめて芳香族ポリエステル共重合
体の熱安定性を顕著に増大せしめているものと推
定される。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、一般
式(a)で示される繰返し単位10〜90モル％、好まし
くは30〜70モル％、より好ましくは50モル％と、
一般式(b)で示される繰返し単位90〜10モル％、好
ましくは70〜30モル％、より好ましくは50モル％
とよりなる。 また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体
は、フエノール：テトラクロルエタン混合溶媒
（６：４、重量比）中、濃度１ｇ／100c.c.、25℃に
て測定した対数粘度が0.3〜0.9であり、より好ま
しくは0.4〜0.8のものである。対数粘度が0.3未満
のものでは機械的性質が十分でなく、一方、0.9
をこえるものでは溶融粘度が高くなつて成形がむ
つかしい。 また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体
は、末端カルボキシル基量が30モル当量／トン以
下のものである。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、たと
えば次のごとき方法によつて製造することができ
る。すなわち、テレフタル酸とイソフタル酸のジ
クロライドの混合物（ただしテレフタル酸基とイ
ソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：９）と
一般式 で表わされるビスフエノール類〔ただし、−Ｘ−
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、アルキレン
基あるいはアルキリデン基（もし必要ならばアル
キレン基あるいはアルキリデン基の水素原子は１
あるいはそれ以上の炭化水素基、ハロゲン原子あ
るいはハロゲン化炭化水素基で置換されていても
さしつかえない）よりなる群から選ばれ、R₁、
R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃、R′₄は水素原子、ハ
ロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ば
れる〕とを、必要に応じて分子量調節剤の存在
下、きわめて長時間、界面重合することによつて
製造することができる。 ビスフエノール類としてはたとえば２・２−ビ
ス（４ヒドロキシフエニル）−プロパン、２・２
−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロモフエ
ニル）−プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３・５−ジブロモフエニル）−プロパン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジクロ
ロフエニル）−プロパン、4.4′−ジヒドロキシフ
エニルスルホン、４・4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、４・4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルフイド、４・4′−ジヒドロキシジフエニルケト
ン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジメチ
ルフエニル）−プロパン、１・１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−エタン、１・１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、４・
4′−ジヒドロキシジフエニル−メチル−イソブチ
ル−メタンなどがあげられるが、最も代表的なも
のは、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパンすなわちビスフエノールＡと呼ばれて
いるものである。もし必要ならば前記ビスフエノ
ール類の混合物を使用することができる。 目的とする対数粘度を有する芳香族ポリエステ
ル共重合体を得るには分子量を任意に調節するた
め分子量調節剤を用いることが好ましい。分子量
調節剤としては、一価のフエノール化合物が一般
に使用され、オルトフエニルフエノール、ベータ
ーナフトールなどを用いることができる。これら
モノフエノール誘導体はアルカリ水溶液に溶解
し、前述のビスフエノール類のアルカリ水溶液に
共存させて用いられる。 界面重合法としては、従来より公知の方法を採
用することができるが、本発明の芳香族ポリエス
テル共重合体を製造するにはきわめて長時間にわ
たつて重合することが必要である。界面重合にお
ける従来の常識は反応がきわめて短時間に完結さ
れるということにあつた。たとえば、界面重合法
の１例として引用したW.M.Eareckson〔J.Poly.
Sci.40 399（1959）〕においてその重合時間はわ
ずか５分であるし、特公昭40−1959号公報におい
ては最大50分である。一般的に１時間前後が常識
とされており、たかだか２−４時間以内には従来
の界面重合法においてはその反応を完了してい
た。本発明者等は重合時間とポリマーの物性の関
係に関して詳細な検討をした結果、重合時間を好
ましくは８時間以上、さらに好ましくは15時間以
上、特に好ましくは20時間以上に延長することに
よつて、末端カルボキシル基量が、短時間重合の
場合に比して大巾に減少し、その結果、前述した
ようなきわめて好適な諸性能を有する共重合体を
得ることができることを認めた。重合時間を100
時間以上のばすことは労力をかけるわりには効果
が少ないので経済的にはやや不利である。一般に
末端カルボキシル基量は重合体の分子量と密接な
関係があり、重合反応の進行による分子量の増加
につれて減少していくことが認められる。しか
し、重合時間の延長による末端カルボキシル基量
の減少は、分子鎖の成長による末端カルボキシル
基量の減少とは全く異種のものであるらしい。た
とえば特開昭48−51095号公報にあるごとく界面
重合の際、分子量調節剤としてオルトフエニルフ
エノールの適当量を使用した場合、分子量のパラ
メーターである溶液粘度は20分程度で平衡値に達
する。そして、溶液粘度をさらに継続して重合時
間とともに測定すると３〜４時間後からはむしろ
少しずつ溶液粘度は低下していく傾向にある。し
かるに、末端カルボキシル基量は溶液粘度が減少
しはじめた後もさらに減少をつづけ、重合時間が
８時間以上でその減少率が低下しはじめ、20時間
以上になつてほぼ平衡に達する。これらの諸現象
の原因は明らかではないが、少なくとも長時間の
界面重合中におこつている反応は、単純に分子量
の増加に伴つて必然的におこる末端カルボキシル
基量の減少によつて説明されうるものでないこと
は上記の諸現象からも明らかである。 長時間の重合を実施する場合、最初から最後ま
で強力な撹拌をすることはエネルギーコストが高
くつき、重合液の分離をむずかしくし、かつまた
本発明の目的を達成する上で必ずしも必要とはし
ない。すしろ、重合がスタートして最初の30分も
しくは１時間以内は強力な撹拌を実施し、その後
は比較的ゆるやかな撹拌にする方が総合的な効率
がより良好である。なお、界面重合は、バツチ重
合はもちろんのこと連続重合においてもその適用
は可能であり、この場合の重合時間はポリマーの
連続重合槽中における平均滞留時間によつて表わ
される。 重合反応終了後のポリマーの単離、精製には公
知の種々の方法を採用することができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は前記の
ようにすぐれた性質を有する。 また、耐熱性、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可
塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、難燃剤などを本発
明の芳香族ポリエステル共重合体と共用すること
ができる。また、成形性をさらに改良し、また性
質にバラエテイーをもたらすため他種のポリマー
との混合使用も重要な使用方法である。かような
変性用ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アク
リル酸またはその誘導体の重合体、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
各種ゴムまたはこれらの共重合体や混合物が用い
られる。さらに、耐熱性と機械的性質を向上させ
るため、ガラス繊維またはガラス粉末と共用して
いわゆるFRTPとしても使用される。本発明の芳
香族ポリエステル共重合体は粉末またはチツプそ
の他の形状のものを用いてプレス成形、射出成
形、押出成形など一般に知られているプラスチツ
ク成形法により各種の有用な成形品を作ることが
できる。このような成形品の例としては、ギヤ
ー、軸受、框各種電気部品、容器その他エンジニ
アリングプラスチツクとして高い性能の要求され
る分野において使用される。 また溶融紡糸法により繊維、剛毛を製造するこ
ともできる。 上記のごとき成形において本発明の芳香族ポリ
エステル共重合体は粘度が安定しているため成形
性が非常にすぐれている。 その他低沸点溶剤溶液より溶剤の除去により、
フイルムや繊維を製造することができる。かよう
にして得たフイルムは透明ですぐれた機械的性質
を有し、吸水、吸湿性も少なく、電気的性質もす
ぐれている。このフイルムを一軸または二軸延伸
することによりその性質をいちじるしく向上せし
めることが可能である。この延伸は通常100ない
し230℃の温度で行なうとよい。かようなフイル
ムは磁気テープ、感圧テープ、絶縁テープ、ガラ
スまたは金属等の積層フイルムあるいは絶縁シー
トなどの電気部品として使用できる。 さらに本発明の芳香族ポリエステル共重合体は
電線被覆、各種印刷物などのコーテイング剤とし
ても使用できる。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、末端カルボキシ基量の測定は次
の方法で行なつた。 〔末端カルボキシル基量の測定法〕 三角フラスコに25mlのアニリンをとり、これに
できるだけ細かくくだいた0.25〜0.5ｇのポリマ
ーを精秤後、投入し、ついで100℃のオイルバス
により三角フラスコを加熱することにより約15分
かけてポリマーを溶解せしめ、しかる後フエノー
ルフタレインを指示薬として1/100規定のカ性カ
リのメタノール溶液にて滴定し、無色より赤色へ
の変色点を終点とした。同様な操作をポリマーを
入れないで行ないブランクとして、滴定値よりさ
しひいた。なおすべての操作は窒素気流を流しな
がら行なつた。モル当量／トンは次の式によつて
求められる数値である。 Ａ：サンプルの入つている時の滴定値（c.c.） Ｂ： 〃 入つていない時 〃 （c.c.） Ｎ：カ性カリの規定 Ｆ：カ性カリのフアクター Ｗ：サンプル重量（グラム） また、例中の「部」は「重量部」を意味する。 実施例１、２、比較例１〜４ 撹拌機の装備されたジヤケツト付容器中におい
て750部の水に12.6部のカ性ソーダ、0.3部のハイ
ドロサルフアイトをとかし、つづいて34.2部のビ
スフエノールＡ、0.17部のトリメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、0.38部のオルトフエニルフ
エノールを溶解し、液温を10℃に調整した。一方
テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリ
ド各15.2部を462部の塩化メチレンに溶かし、こ
れも10℃に調整した。この酸クロリドの塩化メチ
レン溶液をはげしく撹拌しつつビスフエノールＡ
のカ性ソーダ水溶液にすみやかに添加した。添加
後も撹拌を続け、１時間反応せしめた。重合開始
時点より１時間たつた時点でクリーム化をおさえ
るため撹拌速度を最初の1/2のスピードにおとし
引続き表１に示す時間、重合を続けた。表１に示
す各時間、重合を行なつたのち重合液を抜出し静
置したところ塩化メチレン相と水相に迅速に分離
した、有機相に水を加えさらに稀塩酸を加え中性
にし、撹拌して水洗した。ついで静置により有機
相を分離、水を加え撹拌洗浄した。この操作を５
回繰返した。洗浄の程度は水相の電気伝導度と塩
化銀の沈殿により判定した。かようにして精製さ
れた芳香族ポリエステル共重合体の塩化メチレン
溶液に約等量のアセトンを添加してポリマーを沈
殿せしめることによりポリマーを単離した。単離
したポリマーを十分に加熱真空乾燥することによ
つて溶媒を除いた後、粘度、末端カルボキシル基
量、エイジング特性、その他の諸性質を測定し
た。なおエイジング特性はポリマー粉末を塩化メ
チレンにとかしキヤストフイルムを作成すること
により行なつた。得られた結果は表１に示すとお
りであつた。 表１からわかるごとく、重合時間とともに粘度
が低下する傾向があるにもかかわらず、末端カル
ボキシル基量は減少をつづけ、これに対応して
170℃高温雰囲気にさらされたのちのポリマーの
粘度の低下は著しく減少し、さらにポリマーの着
色も著しく減少した。

【表】 実施例１、２、比較例１〜４で得られたポリマ
ーを、押出機にてシリンダー温度330度で押出し
化した後、射出成形機によつてASTM1822の引
張衝撃試験片を成形した。この成形品を100℃の
沸騰水中に20日間浸漬し、クレーズの発生有無、
引張衝撃強度及び対数粘度を測定した。 結果を表２に示す。

【表】

【表】 実施例３〜８、比較例５〜10 実施例１〜４、比較例１、２における34.2部の
ビスフエノールＡのかわりに表３に示した種々の
ビスフエノール類を、表３に示した量だけ用いた
以外は実施例１〜４、比較例１、２と同じ操作
で、芳香族ポリエステル共重合体を製造した後、
実施例１〜４、比較例１、２と同じようにしてポ
リマーの対数粘度、末端カルボキシル基量及びエ
イジング特性を調べた。 結果を表３に示す。

【表】 比較例 11、12 特開昭49−13258号公報の実施例１に記載の処
方に従つてポリマーを得た。このポリマーを比較
例11のポリマーとする。特開昭53−54295号公報
の実施例１に記載の処方に従つてポリマーを得
た。このポリマーを比較例12のポリマーとする。 各々のポリマーを用いて実施例１、２、比較例
１〜４と同じ処方で成形品を作成し、実施例１、
２、比較例１〜４と同じ様に湿熱処理した。結果
を第４表に示す。

【表】 クレーズの評価ランク ○；発生なし
×；発生

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(a) 〔ただし、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO
   −、アルキレン基あるいはアルキリデン基（もし
   必要ならばアルキレン基、アルキリデン基の水素
   原子は１あるいはそれ以上の炭化水素基、ハロゲ
   ン原子あるいはハロゲン化炭化水素基で置換され
   てもさしつかえない）よりなる群から選ばれ、
   R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃、R′₄は水素原
   子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群か
   ら選ばれる〕で示される繰り返し単位10〜90モル
   ％と、 一般式(b) 〔ただし、−Ｘ−、R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、
   R′₃、およびR′₄は一般式(a)の場合と同じ〕で示さ
   れる繰り返し単位90〜10モル％とからなり、対数
   粘度〔フエノール：テトラクロルエタン混合溶媒
   （６：４、重量比）中、濃度１ｇ／100c.c.、25℃に
   て測定〕が0.3〜0.9であり、かつ末端カルボキシ
   ル基量が30モル当量／トン以下である芳香族ポリ
   エステル共重合体。