JPS6020412B2 - 芳香族ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定性のすぐれた芳香族ポリエステル共重合
体組成物に関するものであり、さらに詳記すれば芳香族
ポリエステル共重合体に安定剤としてジウ・ェニルアミ
ン誘導体を添加してなる安定性のすぐれた芳香族ポリエ
ステル共重合体組成物に関するものである。

テレフタル酸とィソフタル酸またはこれらの機能誘導体
の混合物（ただしテレフタル酸基とィソフタル酸基のモ
ル比は９：１なし、し１：９）とビスフェノール類とよ
りなる芳香族ポリエステル共重合体については古くより
知られている。

かかる芳香族ポリエステル共重合体の製造方法としては
、ビスフェノール類のアルカリ水溶液と水と相落しない
有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸クロリドとを混
合するいわゆる界面重合法（Ｗ．Ｍ．Ｅａｒｅｃｋｓｏ
ｎ：Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．４０ ３９９（１９５９）
、特公昭総−３５灘号公報、特公昭４０−１９５９号公
報）、ビスフェノール類と酸クロリドとを有機溶剤中で
加熱する溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ：ｌｎｄ．Ｅｎｇ
．Ｃｈｅｍ．５１ １４７（１９５９）、特公昭３７−
５５９９号公報）、芳香族ジカルボン酸のフェニルェス
テルとビスフェノールとを加熱する溶融重合法（特公昭
総−１５２４７号公報、特公昭斑一２６２９ｙ号公報、
特公昭４３−２８１１叫号公報）などの方法が知られて
いる。

このようにして得られた芳香族ジカルボン酸とビスフェ
ノール類とよりなる芳香族ポリエステル共重合体は、芳
香族ジカルボン酸と脂肪族アルキレングリコールとより
なるポリエステルに比してすぐれた性質を有することも
周知である。

すなわち引張強伸度、曲げ強度、曲げ回復率、衝撃強度
などの機械的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性
質、難燃性などの各性質において多くのすぐれた点を有
し、このため押出成形、射出成形などされた各種成形品
、フィルム、繊維あるいはコーテング材として広い分野
に使用し得ることも知られている。一方、前記の方法で
得られた芳香族ポリエステル共重合体は、いよいよ製造
された時にすでに黄色ないし褐色を呈しているか、ある
いは放置している間に着色することが判明している。

また、芳香族ポリエステル共重合体は射出成形、押出成
形その他の方法で一般成形品、繊維またはフィルムに成
形される際、加熱するうちに着色することが認められる
。このような着色は製品が無色であることが大切な場合
には非常に不都合であり、また希望の色を椿るために顔
料を混入せしめる時、期待とは全く異なった着色が得ら
れることも多いので好ましくない。さらに、かかる着色
はポリマーの分解をともなっていると考えられ成形品の
粘度を不規則に低下せしめ有用な性質を有するこれらの
ポリマーの物性を低下させるので、均一性のある製品を
得るためにも著しく不利である。かかる欠点を改良する
試みは従来ほとんど知らてし、ない。

わずかに、亜ニチオン酸ナトリウムタ（侍公昭３８−１
１２９７号公報）、またはポリフェニレンや活性アント
ラセン（特公昭４５−２３４１８号公報）の添加が提案
されているが、本発明に用いられる芳香族ポリエステル
共重合体のごとき加工温度の高い樹脂では十分満足しう
る結果が得られて０Ｌ、ない。本発明者らは、芳香族ポ
リエステル共重合体が有する上記の欠点を改良すべく鋭
意研究の結果、安定剤としてジフェニルアミン譲導体を
特定量添加することにより、芳香族ポリエステル共重合
体夕の上記のごとき好ましくない着色あるいは熱分解が
著しく防止され、きわめて安定な芳香族ポリエステル共
重合体組成物が得られるという事実を見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明は、テレフタル酸とィソフタル０酸また
はこれらの機能誘導体の混合物（ただしテレフタル酸基
とィソフタル酸基のモル比は９：１なし、し１：９）と
一般式で表わされるビスフヱノール類〔ただし一Ｘ−は
−○−、一Ｓ一、一Ｓ０２一、一ＣＯ一、アルキレン基
あるいはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレソ基
あるいはアルキリデン基の水素原子は１あるいはそれ以
上の炭化水素菱、ハロゲン原子あるいはハロゲン化炭化
水素基で置換されれてし、てもさしつかえない）よりな
る群から選ばれ、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ′，，Ｒ
′２，Ｒ′３，Ｒ′４は水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基からなる群より選ばれる〕とから得られる芳
香族ポリエステル共重合体（Ａ）と、該芳香族ポリエス
テル共重合体（Ａ）に対し０．０１〜５．の重量％の一
般式（式中Ｒ″，，Ｒ″２は各々独立して水素原子、１
〜２の固の炭素原子を有するアルキル基あるいはハロゲ
ン原子を示す）で示されるジフェニルアミン誘導体（Ｂ
）とからなる芳香族ポリエステル共重合体組成物である
。

従釆、ゴムの酸化防止剤としてナフチルアミン系、ジフ
ェニルアミン系、エチレンジアミン系、芳香族アミン系
等のアミン系化合物が使用されているが、一般にプラス
チックの酸化防止剤としてはこれらは熱分解は少なくで
きるが、色調が悪化するために特殊な黒系統の製品を除
いては使用されることはなかった。

本発明に使用する芳香族ポリエステル共重合体において
も、高温成形を行なうために上記のごときアミン系化合
物を添加しても成形品が著しく着色したにもかかわらず
、本発明のごとく特定のジフェニルアミン誘導体を添加
することによって、色調のきわめてすぐれた着色のない
成形品を得ることができる。本発明で用いる芳香族ポリ
エステル共重合体はテレフタル酸基、ィソフタル酸基の
量比およびビスフェノール類の種類と童比の組合せ等に
より種々の共重合体が得られる。

本発明に用いられるビスフェノール類としてはたとえば
２，２ーピス（４−ヒド。

キシフエニル）ープロパン（以下ビスフェノールＡと称
する）、２，２ービス（４ーヒドロキシー３，５−ジブ
ロモフエニル）ーブロパン、２，２ービス（４−ヒドロ
キシー３，５ージクロロフエニル）−プロパン、４，４
′ージヒドロキシジフエニルスルホン、４，４′ージヒ
ドロキシジフエニルエーナル、４，４′ージヒド。キシ
ジフエニルスルフイド、４，４′ージヒドロキシジフエ
ニルーケトン、４，４′ージヒドロキシジフエニルメタ
ン、２，２−ビス（４ーヒドロキシ÷３，５−ジメチル
フエニル）ープロパン、１，１−ビス（４ーヒドロキシ
フエニル）ーエタン、１，１−ビス（４ーヒドロキシフ
エニル）ーシクロヘキサン、４，４′ージヒドロキシジ
フエニルーメチルーイソブチルーメタンなどがあげられ
る。本発明に用いる芳香族ポリエステル共重合体の製造
方法としては前述した界面重合法、溶液重合法、溶融重
合法のいずれを用いてもよいが、特にテレフタル酸ジク
ロリド、ィソフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とビス
フェノール類のアルカリ水溶液とを混合鷹拝する界面重
合法が比較的着色の少ない芳香族ポリエステル共重合体
を与えるので好都合である。

本発明に用いられるジフェニルアミン譲導体は一般式（
式中Ｒ″，，Ｒ″２は各々独立して水素原子、１〜２川
固の炭素原子を有するアルキル基あるいはハロゲン原子
を示す）で示されるものである。

このようなジフェニルアミン誘導体としては、たとえば
４−オクチルジフエニルアミン、４，４′−ジオクチル
ジフエニルアミン、３ーオクチルジフエニルアミン、３
，３−ジオクチルジフエニルアミン、４ーノニルジフエ
ニルアミン、４，４−ジノニルジフエニルアミン、４ー
デシルジフエニルアミン、４，４′ージデシルジフエニ
ルアミン、４ーラウリルジフエニルアミン、４，４′ー
ジラウリルジフエニルアミン、４ートリデシルジフエニ
ルアミン、４，４′−ジ（トリデシル）ジフエニルアミ
ン、４ーステアリルジフエニルアミン、４，４−ジステ
アリルジフエニルアミン、４−メチルジフエニルアミン
、４，４′−ジイソプロピルジフエニルアミン、４，４
′−ジ（ターシヤルブチル）ジフェニルアミン等があげ
られる。これらジフェニルアミン譲導体は単独であるい
は混合して用いられる。中でも、式 で示されるジフェニルァミン譲導体を添加することが効
果が著しく、とくに４ーオクチルジフェニルアミン、４
，４ージオクチルジフエニルアミンを各々単独あるいは
混合して添加する場合に効果が顕著である。

芳香族ポリエステル共重合体へのジフェニルアミン誘導
体の添加量は用いるジフェニルアミン誘導体の種類によ
り異なるが、芳香族ポリエステル共重合体に対して０．
０１〜５．の重量％好ましくは０．０５〜２．の重量％
、とくに好ましくは０．１〜１．の重量％用いられる。

この場合０．０１重量％未満では着色防止、熱分解防止
の効果がなく、また５重量％をこえると力学的特性が著
しく悪化するため不適当である。芳香族ポリエステル共
重合体にジフェニルアミン誘導体を添加する方法は特に
限定されず種々の方法が用いられる。

芳香族ポリエステル共重合体製造時、たとえばジカルボ
ン酸クロリドを溶解した有機溶剤とビスフェノール類の
アルカリ溶液とを瀦拝する界面重合法にあってはジフェ
ニルアミン譲導体を芳香族ポリエステル共重合体重合前
、すなわちモノマー成分のいずれかに予め添加すること
もできる。また、重合終了後ポリマー溶液として単離し
た場合には、予め溶解せしめたジフェニルアミン誘導体
をポリマー溶液に添加することも可能である。芳香族ポ
リエステル共重合体を固体状として単離した場合にはジ
フェニルァミン誘導体を単に添加する以外に次の如くに
して芳香族ポリエステル共重合体組成物中に存在せしむ
ることもできる。すなわち、ジフェニルアミン誘導体を
メタノール、アセトン等の溶剤に溶解または懸濁した溶
液中にポリマーを浸潰し、浸漬後、溶剤を蒸発蟹去する
。さらに溶融重合にあっては重合時にモノマーとともに
供給してもよい。その他成形時、たとえば射出成形時に
芳香族ポリエステル共重合体のチップに添加してもよい
。とくに粉末もしくはチップに添加して成形を行なえば
、均一な色調と均一な性質を有する成形品が得られる。
本発明の組成物にはジフェニルアミン誘導体の他、種々
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を
使用目的に応じて適宜併用して使用することができる。
たとえば、本発明においてジフェニルアミン譲導体と酸
化防止剤とを併用して添加することにより本発明の効果
を一そう増大することも可能である。これらの酸化防止
剤としては、たとえば従来のフェノール系酸化防止剤、
ホスフアィト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、含硫
黄化合物、有機金属化合物、ェポキシ化合物などがあげ
られる。また、本発明においては、可塑剤、顔料あるい
は潤滑剤なども使用することができるし、ガラス繊維を
加えて強化することもできる。また、本発明の組成物は
たとえばポリエチレンテレフタレート（特開昭４８−５
４１５９、特開昭４９−２３８４４、特開昭５０−１５
８３４、侍開昭５０一９６６５２号公報）、ポリブチレ
ンテレフタレート（特開昭５０−２３４４７、持開昭５
０一３４３４２号公報）などのポリアルキレンテレフタ
レート、ポリエチレンオキシベンゾェート（特関昭５０
−５４４３号公報）、ポリエチレン（特関階４８一５１
９４８、特関昭５０−８４６５３号公報）、ポリプロピ
レン（持関昭４８−５１９４６号公報）、ボリアミド（
特関昭５０−４１４６号公報）、ポリウレタン（特簾昭
４９−２１４５３号公報）、ポリスチレン（特関昭４８
‐５１０４９号公報）、Ａ茂（特関昭４８一２５０５３
号公報）、ＥＶＡ（持開昭４８一５１９４７号公報）、
ポリアクリル酸ェステル（特関昭４９−２１４５２号公
報）、ポリテトラフルオロェチレン（特関階５０一５４
４４号公報）、メチルメタクリレート（特開昭４９一２
１４５２号公報）、ポリフェニレンサルフアイド（特関
昭５０−１０１８７３号）、ゴム（特開昭４８−５１９
４５号公報）のポリマーを１種あるいは２種以上目的に
応じて適宜含有したものであってもよい。

すなわち、本発明においては芳香族ポリエステル共重合
体と上記のごとき他のポリマーとを混合したものを用い
ることができ、本発明において使用するジフェニルアミ
ン誘導体はこの場合においても顕著な効果を示す。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体組成物は従来の芳
香族ポリエステル共重合体の有する利点を保持しつつす
ぐれた安定性と、成形性を有している。

次に本発明を実施例により説明するが本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。

なお、実施例において対数紙度りｉｎｈはフェノール／
テトラクロルェタン（６／４、重量比）の混合溶媒を用
い２６０（Ｃ＝１夕／ｄそ）で測定した値である。

成形品の色調およびクレーズ発生の有無は肉眼で判定し
、その表示はつぎにしたがつた。色調表示 クレ
ーズ発生表示 無 色１ クレーズ発生なし ○ 淡黄色３ わずかにクレーズ発生 △ 黄 色５ 少量のクレーズ発生 × 茶 色７ 中量のクレーズ発生 ××褐 色９
大量のクレーズ発生 ×××アィゾット衝撃強度はＡ
ＳＴＭＤ２５６法により幅員インチの試験片にＶノッチ
をつけ、アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。

高温滞留試験は試験片を射出成形機を用いて成形する時
に成形温度斑０００で５分間滞留してから成形し、成形
品の性能評価を行なった。実施例 １ ビスフェノールＡ２２．５ｋ９を溶解したカ性ソーダ＊
水溶液４５０ｋ９と、ィソフタル酸ジクロリド１０ｋ９
、テレフタル酸ジクロリド１０ｋ９を溶解した塩化メチ
レン溶液２９２ｋ９とを混合し、激しく擬伴反応した後
、有機相を分離した。

この有機相を純水により４回洗浄したのち塩化メチレン
を濃縮留去し粉末状重合物を得た。この粉末のりｉＭは
０．７０であった。この粉末に第１表に示す種々の添加
剤を粉末に対し０．５重量％になるように添加し、スー
パーミキサーでブレンドした後、真空乾燥を十分行ない
ヱクストルーダーでチップ化を行なった。得られたチッ
プを十分に乾燥した後、射出成形機を用いて試験片を成
形した。試験片を十分乾燥したのち１７０ｑｏで２４凪
時間空気雰囲気に曝した。試験片の色調の変化、粘度変
化を調べた結果は第１表に示すとおりであった。なお、
試験片の成形温度は３６０ｏｏであった。

第 １ 表第１表より明らかなように、安定剤としてジ
フェニルアミン誘導体を添加した芳香族ポリエステル共
重合体組成物より作成した試験片は、安定剤を添加しな
かった芳香族ポリエステル共重合体（対照例）よりも処
理後の粘度低下、着色防止および高温滞留試験の粘度低
下、着色防止の効果においてすぐれていた。

中でも４ーアルキルジフエニルアミン、４，４ージアル
キルジフェニルアミンがよりすぐれており、４ーオクチ
ルジフエニルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニル
アミンおよびこれらの混合物の添加の効果が顕著であっ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共重合体の粉
末を得た。

この粉末に４，４′ージオクチルジフェニルアミンを粉
末に対し、各々０．０１，０．１，１．０，２．０，５
．０，１０．０重量％になるように添加した後、各粉末
を十分乾燥（水分率０．０１％以下）し、ェクストルー
ダーでチップ化し、射出成形機を用いて実施例１と同様
にして試験片をそれぞれ成形し、試験片を十分乾燥後１
７０ｑＣで２４瓜時間空気雰囲気に曝した。試験片の色
調の変化、粘度の変化を調べた結果は第２表に示すとお
りであった。第２表 第２表より明らかなように４，４′ージオクチルジフェ
ニルアミンを添加した芳香族ポリエステル共重合体組成
物より作成した試験片は、安定剤を添加しなかった芳香
族ポリエステル共重合体より作成した試験片に比較し、
粘度低下防止効果、着色防止効果、ァィゾット衝撃強度
において著しくすぐれ、特に添加量０．０１〜５．０重
量％の範囲において顕著な差を示した。

実施例 ３ ビスフェノールＡ２．７５ｋ９を溶解したか性ソーダ水
溶液５．５ｋｇ、ィソフタル酸ジクロリド１．２１ｋ９
、テレフタル酸ジクロリド１．２１ｋ９、塩化メチレン
２５夕を用い界面重合法により製造した芳香族ポリエス
テル共重合体原液に、４，４′ージ（トリデシル）ジフ
ェニルアミン２１．０夕を含む塩化メチレン＊＊懸濁溶
液０．５５〆を添加混合した。

塩化メチレンを徐々に蒸発した後に、ニーダーで粉砕し
て安定剤として４，４′ージ（トリデシル）ジフェニル
アミン含有の芳香族ポリエステル共重合体組成物の粒状
物を得た。得られた粒状の芳香族ポリエステル共重合体
組成物を十分乾燥し、実施例１と同様にして試験片を作
成した。この試験片を用いて１７０℃で２４加持間空気
雰囲気に曝した。その際の試験片の粘度変化、色調の変
化を調べた結果は第３表に示すとおりであった。第３表
より明らかなようにポリマー溶液に安定剤を含有した塩
化メチレン溶液を添加する方法によって得られたジフェ
ニルアミン誘導体を含む芳香族ポリエステル共重合体組
成物の場合も粘度低下防止効果、着色防止効果が認めら
れる。

第３表 実施例 ４ 実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共重合体の粉
末を得た。

この粉末９５重量部にポリエチレンテレフタレート粉末
〔フェノール／テトラクロルェタン（５／５、重量比）
の混合溶媒中の２０℃におけるりｒｅｌ１．３８〕５重
量部添加し、さらに４，４′ージオクチルジフェニルア
ミン誘導体（３／４）と４ーオクチルジフエニルアミン
（１／４）の混合物（重量比）を０．５重量部添加して
スーパーミキサーでブレンドした後真空乾燥を十分行な
い、ェクストル−ダーでチップ化し、射出成形機を用い
て実施例１と同様にして試験片を成形した。試験片を十
分乾燥後８５℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４ｑ時間曝し
た。その際の色調の変化、粘度の変化およびクレーズ発
生の有無について調べた結果は第４表に示すとおりであ
った。第４表 第４表より明らかなようにポリエチレンテレフタレート
を添加した場合にもジフェニルアミン誘導体を添加する
ことにより粘度低下防止、着色防止において著しく改善
されることが認められ、この場合にはクレーズ発生も防
止できることがわかつた。

実施例 ５ 実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共重合体の粉
末を得た。

この粉末６の重量部にポリエチレンテレフタレート粉末
〔フェノール／テトラクロルェタン（５／５）中のりｒ
ｅｌ＝１．３８〕４の重量部を添加し、さらに４，４′
ージオクチルジフェニルアミン（３／４）と４ーオクチ
ルジフエニルアミン（１／４）の混合物（重量比）を０
．０５重量部添加してスーパーミキサーでブレンドした
後、真空乾燥を十分行ない、ェクストルーダ−でチップ
化した。このチップを十分に乾燥した後、射出成形機を
用いて試験片を成形した。その際の色調の変化、粘度の
変化を調べた結果は第５表に示すとおりであった。なお
、成形温度は２８０ｏｏであった 第５表 第５表より明らかなようにポリエチレンテレフタレート
を添加した組成物の場合にもジフェニルアミン誘導体を
添加することにより粘度低下防止着色防止において著し
く改善されることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘
   導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸
   基のモル比は９：１ないし１：９）と一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ で表わされるビスフエノール類〔ただし、−Ｘ−は−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、アルキレン基あ
   るいはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン基、
   アルキリデン基の水素原子は１あるいはそれ以上の炭化
   水素基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化炭化水素基で
   置換されていてもさしつかえない）よりなる群から選ば
   れ、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ′＿１，Ｒ′
   ＿２，Ｒ′＿３，Ｒ′＿４は水素原子、ハロゲン原子お
   よび炭化水素基からなる群から選ばれる〕とから得られ
   る芳香族ポリエステル共重合体（Ａ）と、該芳香族ポリ
   エステル共重合体（Ａ）に対し０．０１〜５．０重量％
   の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ
   ″＿１，Ｒ″＿２は各々独立して水素原子、１〜２０個
   の炭素原子を有するアルキル基あるいはハロゲン原子を
   示す）で示されるジフエニルアミン誘導体（Ｂ）とから
   なる芳香族ポリエステル共重合体組成物。 ２ ジフエニルアミン誘導体（Ｂ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジフエニルアミン誘導体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ ジフエニルアミン誘導体が４−オクチルジフエニル
   アミンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ジフエニルアミン誘導体が４，４′−ジオクチルジ
   フエニルアミンである特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ５ ジフエニルアミン誘導体が４−オクチルジフエニル
   アミンと４，４′−ジオクチルジフエニルアミンとの混
   合物である特許請求の範囲第２項記載の組成物。