JPS595141B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ２０本発明は、安定性のすぐれた芳香族ポリエステル共
重合体組成物に関するものである。

さらに詳記すれば、芳香族ポリエステル共重合体にペン
タエリスリトールとホスファイト化合物とを反応して得
られる反応生成物を存在せしめることを特徴ク５ とす
る安定性のすぐれた芳香族ポリエステル共重合体組成物
に関するものである。テレフタル酸とイソフタル酸また
はこれらの機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸
基とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：９ ）
と？０ ビスフェノール類とよりなる芳香族ポリエステ
ル共重合体については、古くより知られている。

かかる芳香族ポリエステル共重合体の製造方法としては
ビスフェノール類のアルカリ水溶液と水と相溶しない有
機溶剤に溶解した芳香族ジカルボ１５ン酸クロリドとを
混合するいわゆる界面重縮合法（Ｗ、Ｍ、Ｅａｒｅｃｋ
ｓｏｎ、、Ｊ、Ｐｏｌｙ、Ｓｃｉ、４０３９（１９５９
）、特公昭３８−３５９８号公報、特公昭４０−１９５
９号公報）ビスフエノール類と酸クロリドとを有機溶剤
中で加熱する溶液重合法（１．Ｅ．Ｃ．５ｌｌ４７（１
９５９）Ａ．ＣＯＮＩＸ．特公昭３７−５５９９号公報
）、芳香族ジカルボン酸のフエニルエステルとビスフエ
ノールとを加熱する溶融重合法（特公昭３８一１５２４
７号公報、３８−２６２９９号公報、４３−２８１１９
号公報）などの各方法がしられている。このようにして
得た芳香族ジカルボン酸とビスフエノール類とよりなる
芳香族ポリエステル共重合体は芳香族ジカルボン酸と脂
肪族アルキレングリコールとよりなるポリエステルに比
してすぐれた性質を有することも周知である。

すなわち引張強伸度、曲げ強度、曲げ回復率、耐衝撃強
度の機械的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性質
難燃性などの各性質において多く．？）すぐれた点を有
し、このため押出成形、射出成形などの多種成形品、フ
イルム、繊維およびコーデイング材として広い分野に使
用し得ることも知られている。これらの方法で作られた
芳香族ポリエステル共重合体はしばしば製造されたとき
すでに黄色ないし褐色を呈しているか、あるいは放置し
ている間に着色することが判明している。また芳香族ポ
リエステル共重合体は射出成形、押出成形その他の方法
で一般成形品、繊維またはフイルムにするため空気中で
加熱されるうちに着色することが認められる。このよう
な着色は製品が無色であることがたいせつな場合には非
常に不都合であり、また希望の色を得るために顔料を混
入せしめるとき、期待とは全く異なつた着色が得られる
ことも多い。さらにかかる着色は、ポリマーの分解を伴
つていると考えられ成形品の粘度を不規則に低下せしめ
有用な性質を有する芳香族ポリエステル共重合体の物性
を低下させ均一性のある製品を得るためにももちろん著
しく不利である。またかかる芳香族ポリエステル共重合
体は、高温度で湿気と接触すると加水分解を起こしやす
く加工に際してはポリマーの乾燥状態を十分に吟味しな
ければならない。

さらに芳香族ポリエステル共重合体は、その欠点として
温水などの液体あるいは高温高湿の雰囲気下で長時間放
置すると成形品にグレーズが発生することがある。

このグレーズ発生の現象とは芳香族ポリエステル共重合
体の成形品を上記雰囲気下に放置することにより、成形
品の一部または全体にわたり濁りが生じる現象を言い、
この現象は芳香族ポリエステル共重合体成形品の特徴の
一つである。成形品にグレーズが発生した場合は、透明
性を損うばかりでなく、成形品を脆化させ、その結果、
衝撃強度の低下、破断、伸びの減少あるいは曲げ応力を
与えることによる成形品の破壊などのトラブルを生起さ
せる欠点がある。本発明はかかる欠点を改良すべく鋭意
研究の結果、該芳香族ポリエステル共重合体にペンタエ
リスリトールとホスフアイト化合物とを反応して得られ
る反応生成物を添加することにより、上記のごとき好ま
しくない熱分解あるいは加水分解が著しく防止させ、ま
たグレーズの発生が効果的に防止されたきわめて安定な
芳香族ポリエステル共重合体組成物が得られることを見
出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、テレフタル酸とイソフタル酸または
これらの機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基
とイソフタル酸基のモル比は９：１ないしｌ：９）と一
般式で表わされるビスフエノール類〔ただし、−Ｘ−は
−Ｏ −、−Ｓ−、−ＳＯ２−、− ＣＯ−、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレ
ン基あるいはアルキリデン基は１あるいはそれ以上の炭
化水素基、ハロゲン原子あるいは・・ロゲン化炭化水素
基で置換されていてもさしつかえない）よりなる群から
選ばれ、Ｒｌ，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ
３’、Ｒ４’ は水素原子、ハロゲン原子および炭化水
素基からなる群より選ばれる〕とから得られる芳香族ポ
リエステル共重合体に安定剤として一般式 （式中Ｒ５、Ｒ６はおのおの独立して水素原子、アルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アルキルアリール基、多価フエノ」ル残基もしく
は多価アルコール残基で水酸基が残つている基またはこ
れらの残基中の水酸基の少なくとも一つがホスフアイト
エステルとなつている基を示す。

）で示されるホスフアイト化合物を０．００１〜１０重
量％（芳香族ポリエステル共重合体に対して）含有して
なる安定化された樹脂組成物である。本発明で用いる芳
香族ポリエステル共重合体はテレフタル酸基、イソフタ
ル酸基の量比およびビスフエノール類の種類と量比の種
々の組み合わせにより得られる共重合体である。

本発明に用いるビスフエノール類としては、たとえば２
・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、（
以下ビスフエノールＡと称する）、２・２−ビス（４−
ヒドロキシ−３・５−ジプロモフエニル）−プロパン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジクロロフエ
ニル）−プロパン、４・４′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン４・４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
４・※ぐ４′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、４
・４′−ジヒドロキシジフエニルケトン、４・４′−ジ
ヒドロキシジフエニルメタン、２・２−ビス（４一ヒド
ロキシ一３・５ジメチルフエニル）−プロパン、１・１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、１・１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４・
４′−ヒドロキシジフエニルーメチルーイソブチルーメ
タンなどがあげられる。

本発明に用いる芳香族ポリエステル共重合体の製造法と
しては、前述した界面重合法、溶液重合法、溶融重合法
のいずれの方法を用いてもよいが特にテレフタル酸ジク
ロリド、イソフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と、ビ
スフエノール類のアルカリ水溶液を混合撹拌する界面重
合法が比較的着色の少ない芳香族ポリエステル共重合体
を与えるので好都合である。

本発明に使用されるホスフアイト化合物としては、たと
えば下記式で表わされる化合物があげられる。

（ただし、下記式中ＰＥはペンタエリスリトール残基を
示し、ｔ−Ｂｕは、ターシヤルブチル基を示す。ｎは１
以上の整数を示す。）これらのホスフアイト化合物は、
単独であるいは混合して用いられる。

次に、これらのホスフアイト化合物の合成例を示す。

合成例 １ ペンタエリスリトール３４８．０ｙ（２．５６モル）と
トリステアリルホスフアイト９３．４７（０．１モル）
および触媒として炭酸カリウム０．１重量％を混合し１
３５℃で３時間加熱攪拌し反応生成物としてホスフアイ
ト化合物を含む反応混合物を得た。

反応混合物のリン含有率理論値 ０．７０重量％ 測定値 ０．６７重量％ 合成例 ２ ６２．０ｙ（０．２モル）のトリフエニルホスフアイト
、１３，７７（０．１モル）のペンタエリスリトールお
よび６０．２７（０．２モル）のステアリルアルコール
を混合しさらに触媒として０．１重量％の炭酸カリウム
を添加して１３５℃で３時間加熱後減圧下で脱フエノー
ルを行い固形物のホスフアイト化合物９を得た。

脱フエノール率は１００％であつた。

ホスフアイト化合物Ｏのリン含有率 理論値 ８．７重量％ 測定値 ８８重量％ 合成例 ３ ６２．０ｆ（０．２モル）のトリフエニルホスフアイト
、１３．７７（０．１モル）のペンタエリスリトールお
よび４５．６７（０．２モル）のビスフエノールＡを混
合しさらに触媒として０．１％重量％の炭酸カリウムを
添加して１５０℃で３時間加熱撹拌後減圧下に脱フエノ
ールを行ない白色板状結晶のホスフアイト化合物＠を得
た。

脱フエノール率は１００％であつた。ホスフアイト化合
物のリン含有率 理論値 １０．０重量％ 測定値 ９．８重量％ これらのホスフアイト化合物をうる場合ペンタエリスリ
トールとホスフアイト化合物の比率は上記合成例に限定
されるものではなく、任意に変化させることができる。

これにより反応生成物中のリン含有量を任意にコントロ
ールすることもできる。

また、これら合成によつて作られたホスフアイト化合物
を本発明に用いる場合、該ホスフアイト化合物中に、出
発原料あるいは、副反応生成物を含有していてもよい。

芳香族ポリエステル共重合体に含有せしめるペンタエリ
スリトールとホスフアイト化合物とよりなる安定剤とし
てのホスフアイト化合物の添加量としては、用いるホス
フアイト化合物の種類および反応生成物中のリン含有量
等により異なるが、通常芳香族ポリエステル共重合体に
対して０．００１〜１０重量％が用いられるが０．１〜
２重量％用いるのが好ましく０．１〜１重量％の範囲で
用いるのが特に好ましい。

安定剤を添加する方法としては特に限定されず種々の方
法が用いられ、芳香族ポリエステル共重合体製造時たと
えばジカルボン酸クロリドを溶解した有機溶液とビスフ
エノール類のアルカリ溶液を攪拌す界面重縮合法にあつ
ては、安定剤を芳香族ポリエステル共重合体重合前、す
なわちモノマ一成分のいずれかに予め添加することもで
きる。

また重合終了後、ポリマー溶液として単離した場′合に
は、予め同一の溶媒に溶解せしめた安定剤をポリマー溶
液に添加することも可能である。

芳香族ポリエステル共重合体を固体状として単離した場
合には、安定剤を単に添加する以外に次の如くにして芳
香族ポリエステル共重合体中に存在せしむることもでき
る。

すなわち、安定剤をメタノール、アセトン等の溶剤に溶
解または懸濁した溶液中にポリマーを浸漬し、浸漬後、
溶剤を蒸発留去する。さらに溶融重合にあつては、重合
時にモノマーとともに供給してもよい。その他成形時、
たとえば射出成形時に芳香族ポリエステル共重合体のチ
ツプに添加しても良い。とくに粉末もしくは、チツプに
添加して成形を行なうとき、均一な色調と性質の成形品
が得られる。本発明の組成物には、ペンタエリスリトー
ルとホスフアイト化合物より得られる反応生成物の他諸
種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を使用目
的に応じて適宜併用して使用することができる。

たとえば、本発明の組成物に酸化防止剤を添加すること
により本発明の目的を増大させることも可能である。

これら酸化防止剤としては、従来のフェノ一ル系酸化防
止剤、ホスフアイト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
、含硫黄化合物などがあげられる。

このうち、フエノール系酸化防止剤としては、たとえば
レゾルシノールモノアセテート、ヴアニリン、ブチルサ
クシレート、２・６−ジ一Ｔｅｒｔ一ブチル一４−メチ
ルフエノール、２−Ｔｅｒｔ−４一メトキシフエノール
、２・４−ジノニルフエノール、２・３・４・５−テト
ラデシルフエノール、メタおよびパラフエニルーフエノ
ール、オルソ・メタおよびパラーキシレーノール、オル
ソメタおよびパラーオクチルフエノール、オルソおよび
メタ−Ｔｅｒｔ−ブチル・パラクレゾール・パラ−ｎー
デシロキシクレーゾール、パラ−ｎ−デシロキシフエノ
ール、メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート、エチルー
パラーヒドロキシシンナメート、４ベンジルオキシフエ
ノール、パラアセチルアミノフエノール、パラステアリ
ルアミノフエノール、ビス（４−ヒドロキシ−２・６−
ジターシヤリイブチルフエニル）メタン、３・３′−ジ
メチル−４・４′−ジヒドロキシ−６・６′−ジイソプ
ロピルージフエニルエーテル、２・２１−ジヒドロキシ
−４・４′−ジドデシルージフエニルエーテル、１・４
ビス（２′一ターシヤルブチル一４１−ヒドロキシ５′
−メチルフエニル）−ブタン、フエニルージ（２′一タ
ーシャリイブチル一４−ヒドロキシフエニル）−シクロ
ヘキサン ４・４７−ジチオジフエニル、３・３／−ジ
メチル−４・４′−ジチオ−６・６′−ジターシヤリイ
ブチルージフエニル、２・２′一ジチオ一４・４／−ジ
メチル−６・６′−ジターシヤリイブチルージフエニル
、１・１・３−トリス（２／−メチル−ｌ−ヒドロキシ
−５′一ターシヤリイブチルフエニル）ブタンなどがあ
げられる。ホスフアイト系酸化防止剤としてはたとえば
、トリフエニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイ
ト、トリイソオクチルホスフアイト、トリデシルホスフ
アイト、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、
トリ（ジメチルフエニル）ホスフアィト、トリオクタデ
シルホスフアイト、トリ（Ｔｅｒｔ−オクチルフエニル
）ホスフアイト、トリ（Ｔｅｒｔ−ノニルフエニル）ホ
スフアイト、トリ（２−シクロヘキシルフエニル）ホス
フアイト、トリ一α−ナフチルホスフアイト、トリ（パ
ラフエニルフエニル）ホスフアイト、トリ（２−フエニ
ルエチル）ホスフアイト、トリドデシルチオホスフアイ
ト、トリ−Ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフエニルチオホスフア
イト、フエニル・ジエチルホスフアイト、フエニル・ジ
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、ジフエニル●モ
ノ（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、ジイソオクチ
ル・モノトリホスフアイト、モノフエニル・ジ・シクロ
ヘキシルホスフアイト、イソオクチル・ジフエニルホス
フアイト、ジイソオクチルーモノフエニルホスフアイト
、モノブチルージクレジルホスフアイト、イソオクチル
ージ（オクチルフエニル）ホスフアイト、ジ（２−エチ
ルヘキシル）・モノ（イソオクチルフエニル）ホスフア
イト、ジデシル・チオジフエニルホスフアイト、エチレ
ンフエニルホスフアイト、エチレン一Ｔｅｒｔ−ブチル
ホスフアイトエチレンイソオクチルホスフアイト、エチ
レンシクロヘキシルホスフアイト、ジ（フエニル）ホス
フアイト、モノ（ジフエニル）ホスフアイト、ジクレジ
ルホスフアイト、モノクレジルホスフアイト、ジ（Ｐｔ
ｅｒｔ−オクチルフエニル）ホスフアイト、２一エチル
ヘキシルフエニルホスフアイト、ジフエニルフエニルホ
スフアイト、ｎ−ブチル・クレジルホスフアイト、など
があげられる。アミン系酸化防止剤としてはたとえば次
のものが挙げられる。

イソプロポキシジフエニルアミンジァミノフエニルメタ
ン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フエニル．Ｐ−フエニレ
ンジアミン、ｍ−トルエンジアミン、６−フエニル一
２ ・ ２ ・ ４ −トリメチルジヒドロキノリン、
６−エトキシ−２・２・４−トリメチルジヒドロキノリ
ン、２・６−ジエチル− ２ ・ ３ ・ ４ −トリ
メチルヒドロキノリン、Ｐ−アミノフエノール、０−ヒ
ドロキシ− Ｐ −フエニレンアミン、Ｐ−ヒロドキシ
一０−トルイジン、などがあげられる。含硫黄化合物と
しては、たとえば、ジラウリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジイリブチレート、シクロヘキ
シルノニルチオジプロピオネート、２−エチルヘキシル
ラウリルチオジプロピオネートなどがあげられる。

本発明の組成物においては元来の芳香族ポリエステル共
重合体の有する利点を保持しつつ、成形性が改善される
という効果も合せてもつ。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例 １ビスフエノールＡ２２．５ｋｇを溶解した力
性ソーダ水溶液４５０ｋｇとイソフタル酸ジクロリド１
０ｋｇ、テレフタル酸ジクロリド１０ｋｇとを溶解した
塩化メチレン溶液２９２ｋｇを混合し激しく撹拌反応し
た後、有機相を分離した。

この有機相を純水により４回洗浄したのち塩化メチレン
を濃縮留去し粉末状重合物を得た。

この粉末のフエノール／テトラクロルエタン（６：４重
量比）中の固有粘度（ηＩｎｈ）は２５※℃、濃度ＩＶ
／ ｄｌにおいて０．６７であつた。この粉末に表１に
示す種々の添加剤を粉末に対し０．５重量％になるよう
に添加し、スーパーミキサーでブレンドした後真空乾燥
を十分行ないエクストルーダ一でチツプ化を行なつた。
このチツプを十分に乾燥した後、射出成形機を用いて試
験片を成形し、その試験片を十分乾燥しし、１７０℃で
２４０時間空気雰囲気に曝した。

また、８５℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４０時間曝した
。そして、曝したことによる色調の変化、粘度変化ある
いはフレーズ発生の有無について調べた。その結果を表
１に示す。表１より明らかなように安定剤として本発明
に用いるホスフアイト化合物を添加した芳香族ポリエス
テル共重合体組成物より作成した成形品は、無添加の芳
香族ポリエステル（対照例）や、安定剤として従来のホ
スフアイト化合物単独で用いたもの（比較例１、２）よ
りも処理後の粘度低下、グレーズ、着色の防止効果にお
いてすぐれ顕著な差を示した。

実施例 ２ 実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共重合体の粉
末を得た。

この粉末に、合成例１の反応混合物（未反応の出発原料
物質および間反応生成物をも含む）を、粉末に対し各々
０．０１、０．０５、０．１、０．５、１．０） １．
５、２．０、５．０重量％になるように添加した後、各
粉末を十分乾燥（０．０１重量％以下）しエクストルー
ダ一でチツプ化し、射出成形機を用いて試験片をそれぞ
れ成形し、そ＊れぞれの性能テストを行なつた。その結
果を表２に示す。表２より明らかなように合成例１の反
応混合物を添加した芳香族ポリエステル共重合体組成物
より作成した成形品は無添加の芳香族ポリエステル共重
合体より作成した成形品に比較し、色調、グレーズ防止
効果および８５℃、９５％ＲＨ）２４０時間処理後の粘
度低下防止効果において著しくすぐれ顕著な差を示した
。実施例 ３ ビスフエノールＡ２．７５ｋｇを溶解した力性ソーダ一
水溶液５．５１およびイソフタル酸ジクロリド１．２１
ｋｇテレフタル酸ジクロリド１．２１ｋ９、塩化メチレ
ン２５１とより界面重合法により製造した芳香族ポリエ
ステル共重合体原液にトリペンタエリスリトールトリホ
スフアイト２１．０７の塩化メチレンケン濁溶液０．５
５１を添加混合した。

塩化メチレンを徐々に蒸発した後に、ニーダ一で粉砕し
て安定剤としてトリペンタエリトールトリホスフアイト
含有の芳香族ポリエステル共重合体組成物の粒状物を得
た。得られた粒状の芳香族＊〈ポリエステル共重合体組
成物を十分乾燥し、成形品を作成した。この成形品を用
いて１７０℃で２４０時間空気雰囲気に曝す試験および
８５℃の蒸気雰囲気に２４０時間曝す試験を行い、成形
品の粘度変化色調の変化あるいはグレーズ発生の有無を
調べた。

その結果を表２に示す。表３より明らかなように、着色
、粘度変化、グレーズの発生においてトリペンタエリス
リトールトリホスフアイト添加の効果が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘
   導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸
   基のモル比は９：１ないし１：９）と一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ で表わされるビスフェノール類（ただし、−Ｘ−は−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、アルキレン基あ
   るいはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン基、
   アルキデン基は１あるいはそれ以上の炭化水素基、ハロ
   ゲン原子あるいはハロゲン化炭化水素基で置換されてい
   てもさしつかえない。 ）よりなる群から選ばれ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２、Ｒ′＿３、Ｒ′＿４は水素
   原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選
   ばれる）とから得られる芳香族ポリエステル共重合体に
   安定剤として一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿５、Ｒ＿６はおのおの独立して水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールア
   ルキル基、アルキルアリール基、多価フェノール残基も
   しくは多価アルコール残基で水酸基が残つている基また
   はこれらの残基中の水酸基の少なくとも一つがホスファ
   イトエステルとなつている基を示す。 ）で示されるホスファイト化合物を０．００１〜１０重
   量％（芳香族ポリエステル共重合体に対して）含有して
   なる安定化された樹脂組成物。