JPS6245658A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関し。

詳しくは重合型フェノール化合物を配合することによυ
、耐熱性、耐光性等の改善された合成樹脂組成物に関す
る。

（従来技術） ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、　　ポリ塩化
ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化し１着
色したり９機械的強度が低下し使用に耐えなくなること
が知られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれ
まで多くの添加剤が単独であるいは徨々組み合わせて用
いられてきた。これらの添加剤の中でもフェノール系抗
酸化剤はその安定化効果が比較的大きく、広く使用され
てきた。しかしながら、従来使用されてきたこれら抗酸
化剤はその効果が比較的短時間で失われることが多く１
％に屋外あるいは湿潤雰囲気ではその効果が急速に失わ
れることが多い。また９合成樹脂を扁温で加工する際に
も、その効果が失われてしまい、実用上不満足であった
。

このため、抗酸化剤を高分子量化し耐水性及び揮発性を
改善しようとする試みもなされてお９゜例えば米国特許
第３．Ｏ’０４，９５３号明細書、米画特許３，３２８
，４８９号明細書、米国特許第３，９９６，１９８号明
細書等にはアルキルフェノール類とジアルケニルベンゼ
ン類の重合物が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの重合物を用いた場合は、耐水性及び揮発性ｉｉ
ある程度改善されるがその酸化防止効果は不充分であり
、しかも該重合体を配合した合成樹脂の螢光灯照射によ
る着色が著しいという欠点を有しており、実用上は側底
満足し得るものではなかった。

本発明者等はかかる現状に鑑み、耐水性、揮発性及び酸
化防止効果に優れ、しかも螢光灯照射による着色の小さ
い酸化防止剤を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果次の
一般式（１）で表わされる化合物が上記課題を全て解消
し１合成樹脂に配合した場合長期に渡って合成樹脂を安
定化し得ることを見い出し本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は１合成樹脂に次の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を配合して成る安定化された合成樹脂組成物に関す
る。

［１１ （式中、ミは炭素原子数４〜８の第三級アルキル基を示
し、Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキル基またはアルコ
キシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又
は炭素原子数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基
金示し＋　Ｒ４＋　Ｒ５，Ｒ，、Ｒ／７゜Ｒ８及びＲ９
は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基を示す。ｎは２以上で平均して７５以下を示す。

） 上記一般式（１）で表わされる化合物は。

（ただし１式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上記したものと
同じ）で表わされるフェノール化合物と一般式（胆 （ただし１式中、　Ｒ４，Ｒｓ、　Ｒｅ、　Ｒ７，Ｒ８
及びＲ９は上記したものと同じ）で表わされるビス（ヒ
ドロキシアルキル）ベンゼン化合物をアルキル化反応触
媒の存在下に反応させて。

（ただし９式中、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４，＆＋　
Ｒ６，凡７゜Ｒｓ、Ｒｅ及び１１は上記と同じ）で蚊わ
される化合物を製造し、さらに炭素数４〜８のビニリデ
ン型オレフィン化合物又は第３級アルコールをアルキル
化反応触媒の存在下に反応させて得ることができる。

一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール化合物としては
、具体的には、オルトま九はパラクレゾール。

オルトまたはパラメトキシフェノール、オルトまたはパ
ラエチルフェノール、オルトまたはパラプロピルフェノ
ール、オルトまたはパラブチルフェノール、オルトｔた
はパラアミルフェノール、オルトマタハハラシクロペン
チルフェノール、２．３−ジメチルフェノール、＆４−
ジメチルフェノー”ｔ２＋５−ジメチルフェノール、３
−メトキシ−２−メチルフェノール、３−メトキシ−４
−メチルフェノール、λ３．５−　）　ジメチルフェノ
ール。

３．４．５−トリメチルフェノール等が挙げられ、これ
らは単独でまたは混合物として使用される。このような
、フェノール水酸基に対してオルト位およびパラ位の３
個所のうち２個所が水素原子であるフェノール化合物を
用いる理由は、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンが
アルキル化反応シて。

ゲル化せずに線状のフェノール重合体を生成せしめるに
２個所のアルキル化反応部位を必要とするためである。

また、一般式−）で表わされるヒス（ヒドロキシアルキ
ル）ベンゼン化合物としてはメタ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベニ／セン。

パラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、
パラ−ビス（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、メタ−
ビス（１−ヒドロキシ−１−エチル）ベンゼン、パラ−
ビス（１−ヒドロキシ−１−エチルエチル）ベンゼンな
どが挙げられ、特に好ましくは。

一般式ＦＶＩ （ただし、２個のヒドロキシイソプロピル基は互いにメ
タ位あるいはパラ位に結合している）で表わされるメタ
−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）べ／ゼン
お工ヒハラービス（１−ヒ）”ワキシー１−メチルエチ
ル）ベンゼンが挙げられ。

これらは単独でまたは混合物として用いることができる
。

反応を進行せしめるに用いられる触媒は、アルキル化反
応触媒である。陽イオン交換樹脂、あるいはゼオライト
、シリカ−アルミナなどの固体酸も用いることができる
が９反応を不均一系反応で行なうエリ均一系反応とした
方が操作上容易なので、ブレンステッド酸である硫酸、
塩酸、リン酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸など
、またルイス酸である三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の錯
体触媒などが好ましい。これらアルキル化反応触媒の使
用量は一般式（ｎ）で表わされるフェノール化合物と一
般弐ｑ損で表わされるビス（ヒドロキノアルキル）ペン
ゼ／の合計重量の０．２重量％以上１０重量％以下であ
る。０．２重量％未満の場合は反応時間が長く、また１
０重量％を越える場合は反応終了後の触媒除去が困難と
なるので好ましくない。

また９本発明においては、上記一般式（Ｉｔ）で表わさ
れるフェノール化合物と上記一般式ｆｌｌＤで表わされ
るビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物とのモル
比金該フェノール化合物１．０モルに対して該ビス（ヒ
ドロキシアルキル）ベンゼン化合物を好ましくｌ’ｉｏ
、６７モル以上１．０モル未満、特に好ましくは０５８
０モル以上１．０モル未満になる工うに配合して反応さ
せることが好ましい。この理由は、生成するフェノール
重合体の分子量に関係し、フェノール化合物１．０モル
に対して、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物
が、　０．６７モル未満のモル数では、一般式（旧で表
わされるフェノール化合物の未反応物が多くなるばかり
でなく、一般式■におけるｎ　＝　１の分子が多くなり
好ましくない。逆に１．０モル以上になると７工ノール
化合物による末端基が存在せず、ヒドロキシ末端となり
奸才しくない。

なお、この反応中、フェノール化合物及びビス（ヒドロ
キシアルキル）ベンゼン化合物は分割して添加してもよ
いが、これらは総計で上記の量になるように配合される
。

得られる一般式（［Ｖ）で表わされる化合物を充分高分
子量化するためには、一般式（ｎ）で表わされるフェノ
ール化合物１モルに対し゛〔、一般式ｔｉｌｌ）で表わ
されるビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物を０
．８０モル以上１．０モル未満の範囲で使用するのが好
ましい。

反応温度は好ましくは６０℃以上１３０℃以下とされる
。この理由は９反応温度が６０°Ｃ未満の場合２反応の
進行が遅く、また反応温度が１３０℃を越える場合、生
成するフェノール重合体が着色し易いからである。本発
明では９反応の進行とともに、水が生成するので、好ま
しくは水と用いた溶媒との共沸点温度で行なわれる。

ここで用いる溶媒としては、ｎ−へキサン、シクロヘキ
サンなどのパラフィン系溶媒、アセトン。

メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノ−ルウ
エタノールなどのアルコール系ＢｆＬ　ヘ７ゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒を挙
げることができるが、水と共沸組成を形成し、生成する
重合体を浴解させ、しかもそれ自身は反応に関与しｆｘ
　ｌ／′ＩＦｔ：媒であることが好ましく、具体的には
べ／ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの
芳６旌溶媒が好ましい。

このようにして得られる一般式（ＩＶ）で表わされる化
合物はアルキル化剤の単独重合体を含有せず。

一般式（ＩＶ）の中で表わされる繰返し単位を２偶以上
有する（ｎが２以上の）重合体である。この理由り、シ
イ７プロベニルベンゼンの二重結合は反応性がｉＶＪ＋
＜、６００（：以上でアルキル化反心以外に。

二重結合同士による重合を引き起こしてしまうが。

これに対し１本発明で用いるビス（１−ヒドロキシ−１
−アルキルエチル）ベンゼンは二重結合の無い２官能の
アルコールであり１本発明の反応条件下では単独重合も
起こさないためと考えられる。

この一般式■）で表わされる化合物の末端フェノール基
の水酸基に対してオルト位またはパラ位全炭素ｅ、４〜
８のビニリデン型オレフィン化合物又は第３級アルコー
ルからなる群から選んだ化合物でアルキル化させること
により、一般式（Ｉｌのフェノール系重合体を得ること
ができる。

炭素数４〜８のビニリデン型オレフィン化合物としては
、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン
、２，４．４−）ジメチル−１−ペンテン等が挙げられ
る。

また、炭素数４〜８の第三級アルコールとして！ｄ、ｔ
−フチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、　　２
．４．４−　）　ＩＪ　メチル−２−ペンタノール等が
挙げられる。

これらビニリデン型オレフィン化合物又は第３級アルコ
ールは、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の末端フェ
ノール基１当量に対して１〜２５モル便用されるのが好
ましく、配合からは、一般式ｔＵｔで表わされるフェノ
ール化合物の使用モル数と一般式（Ｉｌｌ）で表わされ
るビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物の使用モ
ル数との差の２〜５倍のモル数の範囲で使用すればよい
。ビニリデン型オレフィン化合物又は第３級アルコール
が少なすぎると一般式Ｎ）で表わされる化合物の末端フ
ェノール基中の水酸基に対してオルト位又はノくう位が
封鎖されず、水素のままの分子が残存し、多すぎると未
反応のビニリデン型オレフィン化合物又は第３級アルコ
ールの残存量が多くなる。

触媒は、上記のアルキル化反応触媒を用いることができ
、触媒量は一般式（ＩＶＩの化合物に対して。

０．２〜１０重１に多用いられる。

上記一般式（ｆ’／ｌの化合物の合成に引き続いて一般
式ｆ１＋で表わされる化合物を製造する場合は、該合成
時に用いた触媒が残存しているので、新たく加える必要
はない。また１反応源度は６０〜１３００Ｃが好ましく
、ビニリデン型オレフィン化合物を使用するときは、こ
れが単独重合を起こさないよう、６０〜９０℃で反応さ
せるのが好ましい。反応時間は、１〜５時間が好ましい
。

反応終了後は、水および水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の１〜２
チ希アルカリ水洗液で反応液を水洗あるいは中和水洗し
て触媒が除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪
拌ののち、中和塩をｒ過する方法、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン１０え触
媒を中和する方法等によって後処理される。触媒の中和
水洗除去、中和後のｒ過による除去あるいは中和を終え
た反応液は、そのまま加熱減圧下に反応溶媒および残存
するビニリデン型オレフィン化合物又は第３級アルコー
ルを除去し、一般式（１１で表わされる化合物を単離す
ることができる。しかし９分析の結果、微量の残存モノ
マーおよびオリゴマーが存在する場合は、メタノール、
エタノールなどのアルコール性溶媒、ヘキサ／Ｉ　シク
ロヘキサンなどのパラフィン系溶媒と言ったフェノール
重合体の貧溶媒で再沈させるのが好ましい。

このようにして得られる一般式（Ｉｌで表わされるフェ
ノール化合物は、無色あるいは・淡黄色の非結晶性樹脂
状物であり、一般式ｆＩｌ中のｎが２以上で数平均分子
量に基づいて平均して７５以下のものである。分子量は
、使用する原料によりその範囲が異なるが１分子量６９
６以上で数平均分子量６９、０００以下の範囲にある。

例えば、クレゾールトヒス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼンを原料とするときは９分子１Ｈ７５
２以上で数平均分子量２０，０００以下である。

このよう妃して得られる一般式［１）で表わされるフェ
ノール系化合物は、揮発束の点から、核式中のｎが数平
均分子量に基づいて平均して３以上であるのが好ましい
。この場合、この一般式（１）で表わされるフェノール
化合物の数平均分子量は９３４以上となる。

このようにして得られる一般式（１１で表わされるフェ
ノール系化合物は、貯蔵中のフロンキングを防止するた
めには、軟化点が７０℃以上であるものが好ましく、他
の樹脂又はゴムとの相溶性の点からは、一般式ｆｉｌの
ｎが数平均分子量に基づいて平均して３〜３０個のもの
が特に好ましい。

本発明によって安定化される合成樹脂としては。

例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテンなとのα−オレフィン重合体また
はエチレン−酢酸ビニル共重合体。

エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンお
よびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル。

ポリ臭化ビニル、ボリア）化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリグロビレン、ポリ
フッ素化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、
塩化ビニル−酢酸ビニル共本合体、塩化ビニルーエチレ
ン共重合体、塩化ビニルーグロビレン共重合体、塩化ビ
ニルースチレ／共重合体、塩化とニル−イソブチレン共
重合体。

塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体。

塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−イソプ
レン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリゾ／−酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタ
クリル酸エステル共重合体、塩化とニル−アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロ
ゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリ
ル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸
、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共１【合体、
アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体、
メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体
、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹脂
、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ホリ
ビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド、
フェノール樹脂、ユリア樹脂。

メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、シリコーン樹脂などを挙げることができる。更に、イ
ソプレンゴム、ブタジェンゴム、アクＩＪロニトリルー
ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であっても
よい。

本発明の組成物にさらにチオエーテル系の抗酸化剤を併
用することによって、酸化安定性を著しく改善すること
ができるので必要に応じてこれらを併用することができ
る。これらのチオエーテル系抗酸化剤としては９例えば
ジジウリルー、シミリスチル−、ジステアリル−などの
ジアルキルチオジグロビオネート及びブチル−、オクチ
ル−。

ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオ
ン酸の多価アルコール（例えばグリセリン。

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレート）のエステル（例、ｔばペンタエリスリトー
ルテトララウリルチオプロビオネート）があげられ、そ
の使用量は合成樹脂１００重量部に対し、ｏ、ｏｉ〜５
重蓋部、好ましくは０．０５〜３重量部である。

本発明の組成物に他のフェノール系抗酸化剤金併用する
ことによってその酸化安定性をさらに改善することもで
きる。これらのフェノール系抗酸化剤としては例えば、
２．６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−シ
フエニルー４−オクタデソロキンフェノール、ステアリ
ル−（３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）
チオクリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジー第３ブチルフエニル）プロピオネート、
ジステアリル−３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、２，４．６−）リス（３，１
５′−ジー第３ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチオ
）−１，３，５−トリアンン、ジステアリル（４−ヒド
ロキシ−３−メチル−５−第３ブチル）ベンジルマロネ
ート、　　２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−
第３ブチルフエノール）、４．４’−メチレンビス（２
，６−ジー第３ブチルフエノール）、　　２゜２′−メ
チレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−ク
レゾール〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３
−第３ブチルフエニル）ブチリンクアンドコグリコール
エステル、４．４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル
−ｍ−クレゾール）。

２．２′−エチリデンビス（４，６−ジー第３ブチルフ
エノール）、２．２’−エチリデンビス（４−第２ブチ
ル−６−第２ブチルフエノール）、１，１．３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニ
ル）ブタン、ビス（２−第３ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジ
ル）フェニル〕テレフタレート、１．＆５−トリス（ス
ロージメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３．５−トリス（３，５−
ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−）リメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−
（３゜５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
グロビオネート〕メタン、１，３．５−）リス（３，５
−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、１．λ５−トリスＣ（３，５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）グロビオニルオキシエチ
ル〕インシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ
（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第３ブチル）フェノキ
シ−１，３，５−トリアジ／。

４．４′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール
）などがあげられる。

本発明の組成物に、さらにホスファイト等の含すン化会
物を添加することによって、ｔａ光性及び耐熱性を改善
することができる。この含リン化合物としては１例えば
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（λ４−ジー第３ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（モノ・
ン混合ノニルフェニル）ホスファイ）、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１
，３−）リス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラ（Ｃ
１２〜Ｉｓ混合アルキル）−４，４’−イソグロビリデ
ンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチ
ルフエノール）ジホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−
６−第３ブチルフエノール）〕・１．６−ヘキサンジオ
ールジホスファイト、フェニル・４，４′−イソプロピ
リデンジフェノール旬ベンタエリスリトールジホスファ
イ）、　　ヒス（２，４−シー第３　ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト。

９．１０−ジ−ハイドロ−９−オキサ−１０−フオスフ
ァフエナンスレンー１０−オキサイド、テトラキス（２
，４−ジー第３ブチルフエニル）　−４，４’−ビフェ
ニレンジホスホナイトなどがあげられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性をさらに改善することができる。

これらの光安定剤としては１例えば、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、２．２’−ジ−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン。

２．４−ヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシペ／
シフエノン類、２−（２’−ヒドロキ７−３’　−ｔ−
フチルー５’−メチルフェニル）−Ｓ−夕ロロベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３；５′−ジー
ｔ−プｆルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキ’／−５’−メチルフェニル）
ペンツトリアソール、２−（２’−ヒドロキシ−３，’
５’−ジーｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−
ｔ−プチルフェニルサリシレートｔ　　２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル−人５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエートｍ
、　　２゜２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノー
ル）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス（４−１−オクチル
フェノラート）〕−〕ｎ−ブチルアミンＮｉ塩、２，２
’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート））−ｎ
−フ゛チルアミンＮ凰、（３，５−ジーｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステル
Ｎ１塩等のニンケル化合物類、ビス（２，２，６ローテ
トラメチルー４−ピペリジル）セバケート。

ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）−ｎ−ブチル−λ５−ジー第３ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル−マロネート、ビス（１−アクリロイル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ビ
ス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）マロネート、テトラキス（２，２゜６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブタン−１、２，３，４−テト
ラカルボキシレート、１−ヒドロキシエチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジツール／コハク酸
２エチル縮合物、２−第３オクチルアミノ−４，６−ジ
クロロ−１，３，５−）リアジン／１．６−ビス（２，
λ６，６−チトラメチルー４−ピペリジルアミノ）ヘキ
サン縮合物、ジブロムエタン／１，６−ビス（２，２，
ａ６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン
縮合物等のピペリジン系化合物、α−シアノ−β−メチ
ル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル等
の置換アクリロニ）　ＩＪシル類びＮ−２−エチルフェ
ニル−Ｎ’−２−エトキシ−５−第３ブｆルフエニルシ
ユウ酸ジアミド、Ｎ−２−二°チルフェニルーＮ’−２
−エトキシフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジア
ニリド類があげられる。

その他必要に応じて１本発明組成物は重金属不活性化剤
、造核剤、金属石けん、有機錫化合物。

可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤９発泡剤。

帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させるこ
とができる。

（発明の効果） 本発明に係る合成樹脂組成物は耐熱性、耐光性に浸れる
。

（実地例） 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

しかしながら２本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

先ず１本発明において用いられる前記一般式（１）で表
わされる化合物の合成例を具体的に示す。

合成例１ 油水分離器を取付けた１、０００ｍ１！ガラス製三つロ
フラスコニハラクレゾール１０８９（１，００モル）、
メタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼン１６５９（０，８５モル）、トルエン１５０９およ
ヒバラドルエンスルホン酸７．５９を仕込み攪拌しなが
ら昇温した。フラスコ内の温度が９５℃になった時点で
水がトルエンと一緒に留出し始めた。フラスコ内の温度
を１０５℃のまま８時間反応を行なった。この時留出し
た水の量は３０ｍＪであり、メタ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼンがほぼ完全に反応した
ことを確認した。この後、フラスコの温度を７０℃に下
げ、ｔ−ブチルアルコール２９．６９（０，４モル）を
加え、３時間攪拌を続けた。反応終了後、フラスコ内の
反応液を１１の分液ロートへ移し、これにトルエン１５
０９を加えたのち。

イオン交換水で５回洗浄を繰返してパラトルエンスルホ
ン酸を除去した。トルエン溶液をエバポレーターにかけ
、溶媒トルエン１１５０９除去したのち、５００ｍＪの
メタノールに溶液を攪拌しながら注ぎ、白色沈殿を得た
。沈殿を減圧乾燥したところ、２１５９の白色粉末を得
た。この重合体全高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ。

標準ポリスチレン換算で数平均分子ｉ１，０５０〔これ
に基づく一般式（１１のｎは平均３．１：ｌ、重量平均
分子量が１，５８０［これに基づく一般式ｆＩｌ中のｎ
は平均５．１〕の重合体であった。

これを安定剤ＮＱＩとする。

合成例２ 合成例１において、メタ−ビス（１−ヒ）”Ｃ７キシ−
１−メチルエチル）ベンゼンの址’１１７５９（０，９
０モル）にし、ｔ−ブチルアルコールの址を１８．５９
（０，２５モル）とした以外はまったく同一に反応およ
び精製を行ない１重合体を得た。この重合体はゲルパー
ミェーションクロマトクラフィー測定による標準ポリス
チレン換算で数平均分子ｆｔｌ、４００〔これに基づく
一般式（１１中のｎは平均４．４１重電子均分子ｆｔ２
．１５０　〔これに基づく一般式＋Ｉｉ中のｎは平均７
．２〕の重合体であった。

これを安定剤定２とする。

合成例３ 合成例１において、メタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）ベンゼンのｆｆ１ｔ１８４９（０，９５
モル）にＬｔ　　ｔ−ブチルアルコールの量ヲ１１．１
９（０，１５モル）とした以外ｉｉまったく同一に反応
および精製を行ない２重合体を得た。この重合体は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー測定による標準
ポリスチレン換算で数平均分子Ｊ１１．８００にれに基
づく一般式（１）中ノｎｅ平均６．９）、重量平均分子
［２，５５０［これに基づく一般式（１１中のｎは平均
８．８〕の重合体であった。

これを安定剤ＮＣＬ３とする。

合成例４〜７ 合成例１におけるパラクレゾールの替シに表ＩＫ示すア
ルキルフェノールに変更した以外はまったく同一に反応
および精製を行ない９重合体を得た。得られた重合体の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定による標
準ポリスチレン換算の重合平均分子量及び数平均分子ｔ
を表１に併せて示す。

表１安定剤 合成例８ ｓ　ｏ　ｏ　ｍｌ三つロフラスコにパラクレゾール５４
９（０，５０モル）、ハラージイングロペニルベンゼ７
７９　ｔａ　（０，５０モル）、　　）ルｚｙｌ　３０
　ｇオよびパラトルエンスルポン酸３．３ｇを加え攪拌
シながら昇温し、１０５℃で８時間反応を行なった。

反応終了後は実施例１と同様の処理を行ない。

７２９の白色粉末を得た。この重合体をゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーで分析したところ、標準ポリ
スチレン換算で数平均分子量が２．３５０．重量平均分
子量が３，８５０であった。

また軟化点は１８５°Ｃであった。さらに重クロロホル
ムを溶媒としてＮＭ几スペクトルを分析したところ、７
．１９ｐｐｍにパラクレゾールのメタ位のベンゼン環プ
ロトンの鋭いピークが存在するが。

パラ−ジインプロペニルベンゼンに由来スるベンゼン環
プロトン量に比べ、３分の１の量であった。

また、２．３ｐｐｍにパラクレゾールに基づくメチル基
プロトンが認められるが、ｚ１〜２．５ｐｐｍにやや幅
広い４本のピークが存在している。これらのことから、
得られた重合体はパラクレゾールトバラージインブロベ
ニルベンゼンとの１：１の共重合体だけではなく、パラ
−ジインプロペニルベンゼンが単独に重合したもの、ま
たはパラ−ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマーにパ
ラクレゾールが反応した重合体が混在していると考えら
れる。

得られた樹脂を以下、ｐ−クレゾール／１，４−ジイソ
プロペニルベンゼン重合物という。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 次の配合物を混合後１８０℃で５分間混練し。

次いで１８０°Ｃ，２５０ｋｇ／ｃ−の条件下で５分間
圧縮成型し、厚さ０．５　ｍの試片を作成した。

この試片を用い、１０％水酸化カリウム水溶液に７０℃
で７日間浸漬する前又はこの後１５０℃のギアーオープ
ン中で熱安定性を測定した。熱安定性は試片に亀裂が生
じるまでの時間を測定した。

また、ハンター比色計を用い、７２時時間先灯照射前後
の試片の黄色度を測定した。これらの結果を表２に示す
。

配合 ポリプロピレン樹脂　　　　　　１００重量部ステアリ
ン酸カルシウム　　　　０．０５＃ジステアリルチオジ
プロピオ　　０．２ネート 安定剤（表２に示す）０．１ 実施例２ 次の配合物を２５０℃で押出し加工しベレットを作成し
た後、２５０℃で射出成型し厚さ１■の試片を作成した
。

この試片を５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７０℃で
７日間浸漬する前又はこの後、１６０℃のギヤーオープ
ン中に入れ熱安定性（試片に亀裂が生じるまでの時間を
測定した。その結果を表３に示す。

配合 ポリプロピレン樹脂　　　　　　１ｏｏ？！量部ステア
リン酸カルシウム　　　　　ｏ、２〃ジラウリルチオジ
グロビオネート　　　　０．４〃安定剤（表３に示す）
　　　　　　　０．４＃実施例３ ＡＢＳ樹脂（スタイラック２０ｏ：旭ダウ１　　１００
重量部カルシウムステアレート１．０〃 安定剤（表４に示す１　　　　　　　０．３　　〃上記
配合物を２００℃で押出し加工してベレットを作成し、
このペレットを用い２３０℃でインジェクション加工し
て試片を作成した。この試片を１３５℃のギヤーオーブ
ン中で３０時間加熱後の着色の度合をハンター比色計で
測定した白色度で示した。さらに試片を１３５℃のギヤ
ーオーブン中で３０時間加熱する前又はこの後２０℃で
のＩｚｏｄ衝撃値も測定した。結果を表４に示す。

実施例４ 固有粘度ｏ、　５６　ａＩ！／ｇ　（クロロホルム中２
５℃）のホ１Ｊ（２，６−シメチルー１．４−７二二レ
ンオキサイド）５０重量部、ポリスチレン４７．５重量
部。

ポリカーボネー１４５重置部、酸化チタンλＯ重置部、
及び安定剤（表５に示す）０．３重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーにて十分混合し押出し機でペレット化１次
いで射出成型により試片を作成した。この試片をギヤー
オーブン中で１２５℃。

１００時間加熱した後の伸び保持率及びアイゾツト衝撃
値保持率を測定した。結果を表５に示す。

実施例５ テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が１：１の混合ジ
カルボン酸とビスフェノールＡとより得たボリアリレー
ト（分子量２０，０００）と、に’スフエノールＡ・ポ
リカーボネート（分子量約２０．０００）とを６０／４
０（重量比）の割合に混合し、これに安定剤（表６に示
す）０．２重ｉ％を加え、溶融押出機にて３００℃で混
練し、ペレット化１次いで射出成形により試片を作成し
た。

得られた試片の熱変形温度及びアイゾツト衝撃強度を測
定した。また、成形温度を種々変えて射出成形を行ない
９発泡の生ずる温度を調べた。結果を表６に示す。

実施例６ ℃で４時間加熱混合（ドライアンプ）１９次いで溶融押
出機にて２６０℃で混練し、ペレット化した。次いで射
出成形により試片を作成した。得られた試片の２５０℃
のギヤオーブン中で３０分間又は６０分間加熱した後、
熱変色度を測定した。

又、ペレットの溶融粘度を高下式フローテスターで３０
０℃に加熱して１分後又は３分後に測定し、その間の溶
融粘度保持率を計算した。保持率が小さいことは劣化が
進んでいることを示す。得られた結果を表７に示す。

なお、熱変色度は、最も着色の激しいものを５゜最も着
色の小さいものを１として、５段階で相対的に評価した
。

以下金白 実施例７ ポリアセタール樹脂１００重量部及び安定剤（表８に示
す）０．１重量部？］１−８０℃で３時間ドライアンプ
し１次いで２００℃で押出し加工してペレットを作成し
た。このペレットを用い２２０°Ｃでインジェクション
加工をして厚さ２ｆｉのシートを作成した。このシート
を７２時時間光灯照射前後の黄色度を測定し、螢光可変
色性を調べた。一方、該シートを１５０℃で２４時間又
は７２時間加熱した後、黄色度を測定し、熱着色性を調
べた。

なお、黄色度は、ハンター比色計を用いて測定した。こ
れらの結果を表８に示す。

以下全日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成樹脂に次の一般式（ I ）で表わされる化合物
   を配合して成る安定化された合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素原子数４〜８の第三級アルキル基を示
   し、Ｒ＿１は炭素原子数１〜５のアルキル基またはアル
   コキシ基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々独立して水素
   原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基若しくはアルコ
   キシ基を示し、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿
   ８及びＲ＿９は各々独立して水素原子または炭素原子数
   １〜５のアルキル基を示す。ｎは２以上で平均して７５
   以下を示す。）