DE2012285C3

DE2012285C3 - und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polyurethane

Info

Publication number: DE2012285C3
Application number: DE2012285A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Ley; Harald Dr. Oertel; Ernst Dr. 5000 Koeln Roos
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-14
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1980-07-10
Also published as: CH564053A5; GB1312869A; BE764119A; FR2081951B1; DE2012285B2; SE415363B; FR2081951A1; SE7414780L; SE385308B; JPS5328466B1; DE2012285A1; SE7414781L; CA976191A; US3778409A; SE415362B; NL7103355A; AT320977B; ES389202A1

Description

HO _rH

j CH₃

/ CH.,
CH₃

in der R eine t-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.

3. Verwendung von Bisphenolen nach Anspruch 1

HO

CH₃

OH

CH,

CH₃

CII.,

C\U

IK)

(II,
C -'^;
CH,

CH,

i '

cn,

OH

(Il

CH,

Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusatz an sich bekannter Antioxydantien, z. B. auf Phenolbasis, einen Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreichen, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen nicht ausreichend.

So wurden z. B. Phenole wie 4,4'-Alkyliden-bis-(6-tertiärbutyl)-m-kresol, 2,6-Ditertiärbutyl-4-methyl-phenol oder 4,4'-MethyIen-bis-(2,6-ditertiärbutyIphenoI) als Stabilisatoren geprüft, doch zeigen diese entweder eine störende Anfangsverfärbung oder ein Versagen des Schutzes gegen Verfärbung bei Einwirkung von Licht oder Atmosphärilien. Weiterhin wurden Polyphenole, wie 13.5-Trirnethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Stabilisatoren z. B. in der DE-AS 12 43 866 empfohlen. Ferner wurde eine Reihe phenolischer Verbindungen genannt, welche gemeinsam mit Hydroxybenzophenonen zur Stabilise-ung von Polyurethanen geeignet sein sollen (s. B. die DE-AS 11 06 490). Die Wirkung dieser phenolischen Stabilisatoren ist jedoch nicht ausreichend. Sie sind nicht waschbeständig und weisen eine Eigenfarbe auf, die z. B. für weiße Elastomerfäden untragbar ist.

Es wurde nun eine neue Klasse phenolischer Stabilisatoren gefunden, welche aufgrund ihrer typi schen Struktur eine hochwirksame Stabilisierung von Polyurethanen ermöglicht, wobei diese Stabilisatoren farblos sind, keine Verfärbung in Polyurethanen hervorrufen und einen wesentlich verbesserten Schutz gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht und/oder Atmosphärilien (wie Sauerstoff. Stickoxyd oder Verbrennungsabgasen) bewirken. Ferner sind die Substanzen in den Polyurethanelastomeren gut löslich und kristallisieren nicht an der Oberfläche aus.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

als Stabilisatoren für segmentierte Polyurethanelastomere gegen Verfärbung und Festigkeitsabbau in Mengen von 0.01 - 10 Gewichtsprozent, bezogen in auf die Polyurethanclstomeren.

Die Erfindung betrifft \.V-Bis-(2-hydroxyphenol)- v, diisopropylbcti/olc der Formel

und deren Verwendung als Stabilisatoren für Poly- v. urethane entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Polyurethane, welche aus höhcrmolckularcn Polyhydroxyverbindungen. Polyisocyanaten und Kcttenvcrlängerungsmitlcln in Form von Schaumstoffen, wi Elastomeren. Beschickungen, Folien oder Elastomerfäden breite Anwendung finden, sind — in gewisser Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponcnlen — gegen die Einwirkung von Licht, aber z.T. auch in Luft bei höheren Temperaturen, instabil und werden hierdurch h". in ihren Festigkeitswerten abgebaut, wobei in vielen Fällen zusätzlich eine starke Verfärbung der Polyurethane eintritt.

HO

jj

■ /

CH₃
i
C ,

I cn.

CH₃

OH

CH₃

CH,

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cm-Alkylrest, einen unsubstituierten oder durch niedere Alkylreste substituierten C^-Cb-Cycloalkylrcst oder einen C7 —Cq-Aralkylrcst bedeutet.

Als Reste R seien beispielsweise genannt:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl·, t?rt.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Isooctyl-, Isononylrcste; Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Mcthylcyclohcxyl-, rvMethylcyclohcxylrcste; Benzyl-, ίΧ-Meihylbenzyl· rXA-Dimethylbenzylrcste.

Bevorzugt sind die Bisphenole der allgemeinen Formel

OH

CII₃

in der R eine Methyl-, t-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.

Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel

Weiterer Gegenstand der Erfindung
Verwendung von Bisphenolen der Formel

ist die

CH₃

OH

CHj

HO

CH₃

OH

CH₃

CH₃ Y CHj

CHj (III)

OH

CH₃

OH

CH, (IV)

CH₃

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Ci — Cis-Alkylrest, einen unsubstituierten oder durch niedere Alkylreste substituierten C5—Cs-Cycloalkylrest oder einen Cy-Cg-Aralkylrest bedeutet,
als Stabilisatoren für segmentierte Polyurethanelastomere gegen Verfärbung und Festigkeitsabbau in Mengen von 0,01 — 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanelastomeren.

Bevorzugt kommen 0,05 —5,0 Gew.-% Bisphenole der Formeln H bis V zum Einsatz.

Die wesentliche Verbesserung, welche durch Verwendung der neuen Bis-phenole erzielbar ist, wird in Vergleichsversuchen gegenüber einem handelsüblichen einkernigen Phenol, dem 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, einem zweikernigen Phenol, dem Methylen-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-rriethylphenol, und einem dreikernigen Phenol, dem l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol (X) dargestellt. In 2 weiteren Beispielen, bei welchen ein in den Orthostellungen unsubstituiertes Bis-phenol (Vl) und ferner ein Bis-phenol mit OH-Gruppen in p-Stellung (VII) (wie sie in der BE-PS 6 04 516 beschrieben werden) eingesetzt wurden, wird die strenge Abhängigkeit von Wirkung und Konstitution der Bis-phenole aufgezeigt.

HO

Die erfindungsgemäßen <x,*'-Bis-(2-hydroxyphenyl)-1.4-diisopropylbenzole, die im folgenden auch kurz als Bis-phenole bezeichnet werden, stellen neue Verbindungen dar und lassen sich durch Umsetzung von λ,λ'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol mit ortho-substituierten 4-Methyl-phenolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart von sauren Dehydratisierungskatalysatoren herstellen, z. B. nach folgender Reaktionsgleichung:

CHj

(Vl)

CH

HO

CH,

CHj

-C-OH
CH,

HO

CH,

CHj

CH.,

+ 2H₂O

CHj

Dabei zeigt sich unter anderem, daß ähnlich gebaute, vielfach als Stabilisatoren eingesetzte Phenole, welche jedoch anstelle der —C(CHj)2-Gruppierung lediglich eine —CHrGruppierung zwischen den Benzolkernen aufweisen, 1, B, Bis- oder Trisphenole, wie

-CH

in welcher Formel R die bereits für Formel I angegebene Bedeutung besitzt.

CH, (VIII)

CH₃

(IX)

gegenüber den erfindungsgemäßen Stabilisatoren bei Belichtung im UV-Licht eine starke Eigenverfärbung (Gelb) zeigen und somit zur Stabilisierung farbloser Polyurethane ungeeignet sind. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Bis-Phenole eine bessere Stabilisierung gegen Abbau als z. B. der bekannte phenolische Stabilisator 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylbenzy!)-benzol (nach DE-AS 12 43 866). Bei relativ geringer Abwandlung der Struktur der erfindungsgemäßen Phenole, z. B. Verschiebung der Alkylreste, werden wesentlich geringere Stabilisierungseffekte oder z.T. ebenfalls Gelbvenärbungen beobachtet (s. Vergleichsversuche).

Die für Polyurethanelastomere so signifikant wirksame Stabilisierung der erfindungsgemäßen speziellen phenolischen Verbindungen war überraschend und nicht vorauszusehen.

Überraschenderweise ist die Wirksamkeit der Phenole nicht auf das Vorhandensein eines tert.-Alkylrestes in o-Stellung zur Hydroxylgruppe beschränkt, und es sind Verbindungen mit sekundärem oder primärem Alkylrest gleichfalls gut wirksam.

Die zu stabilisierenden elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (ζ. Β. Polyester oder Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzprodukten vorzugsweise unter 60°C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Tolrylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenann'en Keltenverlängerungsmitteln, d. h. niedermolekularen Verbindungen (Mol.-Gewicht z. B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. Wasser niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidocarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa IOC-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell '-Olytclramethylenäthcrdiolc, Polytriniethylcnätherdi'ile, Polypropylenglykol oder entsprechende Cof'olyäthcr. Als Diisocyanate werden

bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethai;-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden — gegebenenfalls mi; zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der 8E-PS 7 34 194 angegebenen Struktur aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen — gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung — Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenyl] iethan-4,4'-diamin, S.S'-Dichlor-diphenyl-methan^^'-aiamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydra.u:i, Terephthalsäuredihydrazid, oder Semicarbazidhydrazide wie /?-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außjr Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z. b. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene — NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt beschrieben werden können:

-fY ■ NH · CO · NH · X · NH · CO · NH||-

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voraddukles OCN · Y · NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H₂N · X ■ NH2 entstanden sein kann.

Der Rest —Υ— des NCO-Voradduktes· kann z. B. wie folgt aufgebaut sein:

—R·NH·CO·O·D·O·CO·NH·R—

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. BE-PS 7 34 194).

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanates), D den Rost einer höhermolekularen PoIyhydioxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60°C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z. B. ReU eines PoIyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkyiurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlär.gerungsmittels mit endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z. B. ein aliphatischer, araliphatischen aromatischer oder hete= rocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH₂J₂-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z. B. in der DE-AS 12 70 276 und in der BE-PS 7 34 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z. B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (ζ. B. Polyäther) nach bekannten

Verfahren und Rezepturen (s. /. B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457. 504 bis 531) herge- :,telit werden.

Die Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen ange paßter Weise einverleibt wurden. Die einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zu Lösungen der Polyure thane, 7.. B. zu den für Verspinntings-, Beschichtiings- bzw. Koaguliert wecke bevorzugten Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid oder Dimetliylsulfoxid. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane wie Knetern oder Walzen können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizicrtcn Polyurethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet werden. Elastomerfäden können die Stabilisatoren gegebenenfalls auch gelung in Gegenwart von sauren Dehydratisierungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Salzsäure oder stark sauren Ionenaustauschern erfolgen.

Das bei der Kondensation entstehende Wasser kann gegebenenfalls durch azeotrope Destillation entfernt werden, als Lösungsmittel können z. B. Benzol. Cyclohexan, Waschbenzin, Toluol, Xylol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen verwendet werden.

Lin weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bisphenole besteht darin. v\ -Dihydroxy1.4-diisopropylben/ol mit 2 Molekülen p-Krcsol unter Wasscrabspallung nach dem oben angeführten Vcrfahrn zu kondensieren und anschließend die freien Orthostcllungen mit geeigneten Olefinen oder C'arbinolen zu alkylieren. cycloalkylicren

1111113ClItI lllll UUI

appliziert erhalten.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die Polyurethansynthese durchzuführen. So sind die Bis-Phenol-Vcrbindungen in den höhcrmolckularen Polyhydroxyverbindungen (ζ. Π. Polycsiorn bzw. PoIyäthern) löslich. Mit derartigen Stabilisatorhaitigen Polyestern oder Polyethern können dann entsprechende Polyurethansynthcscn. z.B. Herstellung von Schaumstoffen oder Elastomeren durchgeführt werden. Auch den Diisocyanatcn oder aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanatcn entstehenden NCO-Voraddukten können die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans z. B. durch Einspinnen in wäßrige Diaminlösungen. erfolgt. Durch emc Mitverwendung der Stabilisatoren bei der Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Kettenverlängerungsmitteln wie Dianiinen. Hydrazin. Hvdraziden oder ähnlichen kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid kann man eine Verfärbung der Polyurethane bereits während ihrer Synthese verhindern. Die Zusatzmenge der Stabilisatoren beträgt 0,01 bis IO Gewichtsprozent, bevorzugt 0.2 bis 3.0 Gewichtsprozent.

Zurch Zugabe der beanspruchten Stabilisatoren zu Polyurethanen, welche Rcaktionskomponentcn mit tertiären, aliphatisch substituierten Aminogruppen in Mengen von 0.02 bis 1 Mol. vorzugsweise 0.05 bis 0.3 Mol pro Kilograi~.ni Elastomersubstanz enthalten, wird eine weitere Verstärkung der Lichtschutzwirkung beobachtet. Als solche Reaktionskomponenten sind beispielsweise Glykole. Diamine. Dihydrazide oder Polyester oder Polyäther mit tertiären Aminogruppen zu nennen, z. B. N.N-Bis-(/3-hydro\ypropyl)-methylamin. N.N'-Bis-(,-?-hydroxyäthyl)-piperazin. N.N'- Dimethyl-. N.N'-bis-(y-aminopropyl)-äthylendiamin. N.N'-bisy-aminopropyl)-piperazin oder tert.-Aminogruppen enthaltende Polyäther bzw. tert.-Aminogruppen enthaltende Polyester, welche unter Verwendung von tert.-Amino-Gruppen enthaltenden Dialkoholen hergestellt werden.

Hersteilung der erfindungsgemäßen Bis-phenole
der allgemeinen Formel i

Die Synthese der Bis-phenolc kann durch Umsetzung von v\'-Dihydroxy-1.4-diisopropylbenzol mit orthosubstituierten 4-Methylphenolen unter Wasserabspal- Derartige Verfahren sind als solche bekannt und sind .'η auch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die nachfolgnden Beispiele sollen vielmehr zur näheren Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Bisphenole sowie der beiden für Vergleichsversuche herangezogenen Verbindungen Vl und VII Ji dienen.

\.λ'-Bi s-'?-lud roxy-3.5-di met hy I phenyl)-1.4-diisopropylben/ol (Verbindung II)

22Og (1.8MoI) 2.4-Dimethylphcnol. 97 g (0.5 Mol)

in A,.\'-Dihydroxy-l,4-diisopropy!benzo! _unc| 500 ml Xylol wurden unter Zusatz von 5 g p-Toluolsulfonsäure I Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt.

wobei sich 18 ml Wasser abschieden. Nach Erkalten wurde das Gemisch mit 500 ml Petroläther versetzt, auf

π 5 C abgekühlt und die ausgeschiedenen farblosen Kristalle abgesaugt. Diese weisen einen Schmelzpunkt von 178-179 C auf.

Cv-HhO; (Molekulargewicht 402):
Berechnet: C 83.58. H 8.4b. O 7.96:

\. \'-Bis-(2-hydroxy-3-ten.-butyl-5-met hy l-phen\ I)-l.4-diisoprop\!benzol (Verbindung 111)

■'' Ib4 g (I Mol) 2-ten.-But\l-p-krcsol. -»9 g (0.25 Mol) \.\-Dihvdro\\-i.4-diisopropylbenzol und 2.5 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Waschbenzin wurden I Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 9 ml Wasser abschieden. Zur Neutralisat' η des Katalysators wurden 2g Ammoniak eingeleitet. Das Gemisch wurde filtrier!, im Vakuum bis 100 C ausdestillien. Auf Zusatz von Methanol fiel ein farbloses Pulver aus. Dieses wurde abgesaugt und getrocknet. Fp. 105 C.

CnH^O; (Molekulargewicht 486):

Berechnet: C 83.95. H 9.47. O 6.58:
gefunden: C 83.9. H 9.4. O 6.0.

\.\'-Bis-(2-hydroxy-3-cyclopentyl-5-methyl-phenyl)-1.4-diisopropylbenzol (Verbindung IV)

352 g (2MoI) 2-Cyclopentyl-p-kresol. 97 g (0.5 Mol)

„5 λ.λ'-Dihydroxy-!.4-diisopropylbenzol und 5 g p-ToluoI-sulfonsäure in 500 mi Waschbenzin wurden 2 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. In die Lösung wurden 2 s

10

Ammoniuk eingeleitet, filttiert und mit 500 ml Methanol versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden zur weiteren Reinigung aus Toluol umkristallisierL Farblose Kristalle. Fp. 220⁰C

j (Molekulargewicht 510):

Berechnet:
gefunden:

C 84,7.
C 83,9,

H 9,02. O 6.28:
H 9.1, O 6.3.

2g die sich

vV-l?is(2hydroxy-3-cyclohcxyl-5-methylphcnyl)-1.4-diisopropylben/ol (Verbindung V)

38Og (2MoI) 2-ryclohcxyi-p-krcsol. 97 g (0,5 Mol) \,x'-Dihyclroxy-l,4-diisopropylbenzol und 5 g p-Toluolsulfonsäure in 600 ml Waschbenzin wurden 1 Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. Bei 50⁰C wurden
Ammoniak eingeleitet. Nach Filtrieren wurde
Lösung mit 500 ml Methanol versetzt, wobei
farblose Kristalle ausschieden. Fp. 204"C.

CwrUO: (Molekulargewicht 538):

Berechnet: C 84.76. H 9.29. O 5.95:
gefunden: C 84,1. H 9,3. O 6,2.

■x,i\'-Bis-(2-hydroxy-5-mcthyl-phenyl)-l.4-diisopropylbenzol Vergleichsverbindung Vl)

2If-g (2MoI) p-Kresol. 97 g (0.5 Mol) x.-V-Dihydroxy-!,4-diisopropylbenzol, 5 g p-Toluolsulfonsäurc und 500 ml Waschbenzin wurden 1 Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. Das auskristallisiertc Produkt wurde bei 0°C abgesaugt, aus Benzol umkristallisiert. Farblose Kristalle. Fp. 183'C.

C)₁₁HiIiO) (Molekulargewicht 374):

Berechnet: C 83,42. H 8,02. O 8,56;
gefunden: C 83,7, H 8.0. O 8.9.

\ a'-Bis-(4- hydroxy -3,5-di me thy I- phenyl)- 1.4-diisopropylbenzol (Vergleichsverbindung VlI)

i22 g (IMoI) 2-Hydroxy-1.3-dimethylbenzol, 49 g (0.25 Mol) vV-Dihydroxy-l/t-diisopropylbenzol. 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Waschbenzin wurden

1 Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 9 ml Wasser abschieden. In die heiße Lösung wurde I g Ammoniak eingeleitet. Nach dem Filtrieren und Erkalten wurde die Lösung mit 250 ml Petroläther versetzt, der ausgeschiedene Kristallbrei bei 0⁰C abgesaugt, aus Toluol umkristallisiert Farblose Kristalle. Fp. 160° C.

(Molekulargewicht 402):

Berechnet: C 83,58, H 8,46, O 7,46;
gefunden: C 83.6. H 8,ft. O 8.2.

Beispiel 1

500 Teile eines Polytctramethylenätherdiols (Molekulargewicht 1010). 104 Teile N,N-Bis-(/?hydroxypropyl)-N-methylamin. 1822 Teile Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat und 1740 Teile Chlorbenzol werden 68 Minuten auf 60-68⁰C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 6450 Teile dieser NCO-Voradduktlösung (2.05% NCO bezogen auf Festsubstanz) werden innerhalb von 10 Minuten in eine frische Suspension, hergestellt durch Zugabe von 75 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 73,7 Teilen Äthylcndiamin und 4,68 Teilen 1,2-Propylendiamin in 13 440 Teilen Dimethylformamid, unter gutem Rühren eingetragen, wobei eine homogene, schwach gelbliche Elastomerlösung entsteht, die Zugabe von 4 Gewichts-% (bezogen auf Elastomersubstanz) Titandioxid (Rutil) pigmentiert wird. Die Elastomerlösung (Viskosität 610 Poise) wird in Anteilen ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz in üblicher Weise in Filme überführt, diese zu Fäden geschnitten und als solche mit UV-Licht (Fadeometer) bestrahlt (s. Tabelle 2). Anteile dieser EIastomerlösungen wurden nach dem üblichen Trockenspinnprozeß versponnen und die Fäden ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz in einem Xenotest-Belichtungsgerät bestrahlt (vgl. Tabelle 1). Werden die 2 Gewichts-% Stabilisator nicht erst nachträglich der fertigen Elastomerlösung zugesetzt, sondern zusammen mit dem Diaminen in Dimethylformamid gelöst und dann mit

- VUIiIUUUM UlC LlüMUI IICI IUSUI

erhält man eine farblose Elastomerlösung, die sich bei Luftzutritt nicht verfärbt. Nach Vergießen zu Filmen und Belichten der Fäden wurde eine praktisch identische stabilisierende Wirkung gegenüber Festigkeitsabbau unter Belichtung gemessen.

Tabelle 1

Festigkeitsabfall von Elastomerfäden nach dem Trockenspinnprozeß (Einzeltiter ca. lOdtex Gesamttiter ca. 220 dtex) nach Xenotest Belichtung.

	Vor der Belichtung	%	72 Stunden	Bruch dehnung	145 Stunden	Bemerkungen
	Reißfestig- Bruch- keit dehnung	506	Reißfestig keit	%	Reißfesiig- Bruch- keit dehnung
	g/dtex	500	g/dtex	372	g/d tex °/o
Ohne Stabilisator	0,59 farblos	510 farblos	0,17 gelblich	—	nicht mehr meßbar gelblich-gelb
1% Stabilisator II	0,61 farblos	farblos	—	0,40 480 farblos	erst nach mehr als 200 Std. gelblich
2% Stabilisator Il	0,66 farblos	farblos	0,52 525 farblos	erst nach ca. 225 Stunden gelblich

Il

Π e i s ρ i e

In die Elastomerlösung (nach Beispiel I) werden die in der Tabelle wiedergegebenen Bis-phenole bzw. Vergleichstabilisatoren in den angegebenen Mengen eingelöst. Nach Vergießen der Elastomerlösung und Auftrocknen zu Filmen werden Filmstreifen geschnitten und diese im Fadeometer in der angegebenen Zeit belichtet.

Tabelle 2

Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen bzw. Schnittfäden

Stabilisator-Zusätze	Vor der	Belichtung	Nach I-'iidcomctcr-ßclichtung von	% I)IiK	44 h	652%	0,b2 bb2%	6b h
			22 h		RF % Dhg		(fast) larblos	RF % Dhf
	Rl	% Dhg	Rl-	g/dtex	620	0,46 637	g/dtex
	g/dtex		g/dlL-X	- nicht mehr meßbar — gelbbrüchige		farblos	Filme, bei Dehnun
Ohne Stabilisator	0,56	657	<0,04 -	starke Rißbildung	630	0,40 697
	farblos			υ,/υ	fast farblos	gelblich	U.58 b5J
+ 2% Stabilisator Il	0,12	b51 %	farblos	»·)	·♦)	fast farblos
	farblos		0,50	farblos	fast farblos	0,41 615
1% Stabilisator Il	0,55	613	farblos		schwach gelblich	farblos
1% Triphenylphosphit	farblos		0,43	**)	**)	0,39 678
1% Stabilisator II	0,46	590	farblos	fast farblos	gelblich
1% Triphenylphosphin	farblos			schwach gelblich	**)
2% Stabilisator IM	**)		**)	··)	schwach gelblich
	farblos		farblos	fast farblos
				schwach gelblich	··)
2% Stabilisator IV	**)				schwach gelblich
	farblos
				**)
2% Stabilisator V	··)			fast farblos
	farblos			schwach gelblich

Vergleichs versuche:

2% Verbindung VI	farblos	...j	*")	intensiv gelb
		gelb (bereits ab 15 h)	intensiv gelb	*")
2% Verbindung VII	farblos	*")	*")	IIILC1I5W ^CIU
			iiiLciiaiv gciu	stark abgebaut intensiv geib
2% 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris(3,5-di-tertiär- butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzol	farblos	fast farblos gelblich	"*) geib	gelbbraun
2% Verbindung IX	fast farblos	Festigkeit relativ stark gelb	gut erhalten intensiv gelb

**) Festigkeit weitgehend erhalten, keine Rißbildung beim Dehnen.

"**) Filme zeigen beim Dehnen mit zunehmender Belichtungszeit starke Rißbildung und wesentlich verminderte Reißfestigkeit.

Wie die Ergebnisse zeigen, wird sowohl hinsichtlich der Erhaltung der mechanischen Festigkeit als auch der Verminderung der Verfärbung durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine sehr gute Verbesserung erzielt. Die Miiverwendung von Triphenylphosphit bzw. -phosphin gibt keine wesentliche Verbesserung. Die Verbindungen VI und VII, welche nur geringe Abweichungen von der Struktur der erfindungsgemäßen beanspruchten Stabilisatoren aufweisen, zeigen ein wesentlich ungünstigeres Verhalten infolge starker Verfärbung und merklich geringere Schutzwirkung. Bekannte Stabilisatoren wie Verbindung IX und X sind gleichfalls deutlich in ihrer Stabilisierung unterlegen; entweder bau.' das Polyurethan noch immer sehr stark

es

ab oder es bleibt in der Festigkeit zwar relativ gut erhalten, verfärbt jedoch sehr stark.

Beispiel 3

600 Teile eines Adipinsäure/l,6-Hexandiol/2,2-DimethylpropandioI-LS-Mischpolyesters mit einem molaren Diolanteil von 2 :1 (OH-Zahl 65,6) werden mit 11,6 Teilen N,N'-Bis-(J?-hydroxypropyl)-methylamin, 1603 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 192 Teilen Dimethylformamid und 0,1 Teiler, einer 35%igen SOi-Lösung in Dioxan 100 Minuten auf 45-51° erwärmt, bis der NCO-Gehalt auf 2.08% (bezogen auf festes NCO-Voraddukt) gefallen ist.

In dieser Elastomerlösung wurden Stabilisatoren in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsprozenten (bezogen auf Elastomer-Festsubstanz) eingelöst, in übicher Form Filme gegossen und diese zu Fäden

532 Teile dieser Voradduktiösung werden in eine Lösung von 17,15 Teilen jS-Semicarbazido-propionsäure-hydrazid in 34 Teilen Wasser und i 119 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die Elasiomerlösung mit 0,2Teilen Hexan-l,6-diisocyanat und 4Gewichts- 5 geschnitten und im Fadcometer belichtet, prozent Titandioxyd versetzt.

Tabelle 3

Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen

Stabilisator-Zusätze

66 h

RF

g/dtex

Ohne Stabilisator
+ 2% Stabilisator Il
2% Stabilisator IV

Vergleichsbeispiele:
2% Verbindung IX

2% Verbindung X
2% Verbindung VIII

Vor der	Belichtung	Nach Fadeometer-Rehc	"/.ι Dhg	htung von
		22 h	620 ,■zclblicl.	44 h
RF g/dlcx	% Dhg	Rl" g/dtex	673	RF g/dtc\
0,60 farblos	666	0,50 schwach	0.27*) gelbbraun
0,66 farblos	687	0.66 farblos	0.62 farblos

538 nicht mehr meßbar

gelbbraun

681 0,60 68U

farblos

— Festigkeit erhalten, Oberfläche bei

farblos Dehnung glatt und homogen

farblos fast farblos

fast farblos zitronengelb intensiv· zitronen- gelbbraun

gelb

larblos schwach gelblich schwach gelblich gelblich braun

braun

farblos gelblich-gelb gelb gelb

*) O6erfläche der Folien reißt beim Dehnen infolge oberflächlicher Vernetzung in vielen Rissen auf.

Beispiel 4

600 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Mischpolyesters werden mit 173,4 Teilen Diphenyhnethan-4.4'-diisoeyanat und 11,9Teilen N,N'-Bis-(/J-hydroxypropyl)-methylamin 38 Minuten in der Schmelze aul 85 C erhitzt und die gebildete NCO-Voraddukt-Schnielze (2,76% NCO) in eine 80" C warme Lösung von 23.8 Teilen Carbodihydrazid in 2431 Teilen Dimeihyl-

Tabelle 4

Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen (ca. 350 dtex)

formamid unter Zusatz von 32 Teilen TiO> eingetragen, wobei sich eine hochniskose (530 P) Elastomerlösung bildet.

Dieser Elastonierlösung wurden die in Tabelle 4 angegebenen !stabilisatoren bzw. vergieicnssubstanzen zugegeben und in Fom von Filmstreifen im . ..deometer belichtet.

Stabilisator-Zusätze	Vor de	Belichtung	Nach Fad	cometer	-Belichtung von	Dhu 'Yo "	fib h
			22 h		44 h	385	RF Dhg g/dtex % "
	RF g/dtex	Dhg %	RF g/dte\	Dhg o/o	RF g/'dtex	567	nicht mehr meßbar
Ohne Stabilisator	0,62	550	0.43 gelblich	502	0.22 gelb		0.47 495 fast farblos
+ 2% Stabilisator II	0,63	581	0.67 farblos	595	0.60 farblos

Claims

1 Patentansprüche:

1. /x,a'-Bis-(2-hydroxypheny!)-diisopropylbenzole der allgemeinen Formel

CH₃

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Ci—Cia-Alkylrest, einen unsubstituierten oder durch niedere Alkylreste substituierten C5—Q-Cycloalkylrest oder einen C7—G)-Aralkylrest bedeutet.

2. x^x'-Bis-(2-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzoIe nach Anspruch I der allgemeinen Formel