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Polyurethane, welche aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln in Form von Schaumstoffen, Elastomeren, Beschichtungen, Folien oder Elastomerfäden breite Anwendung finden, sind-in gewisser Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten - gegen die Einwirkung von Licht, aber zum Teil auch in Luft bei höheren Temperaturen, instabil und werden hiedurch in ihren Festigkeitswerten abgebaut, wobei in vielen Fällen zusätzlich eine starke Verfärbung der Polyurethane eintritt.
Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusatz an sich bekannter Antioxydantien, z. B. auf Phenolbasis, einen Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreichen, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen nicht ausreichend.
So wurden z. B. Phenole wie 4, 4' -Alkyliden-bis- (6-tert. butyl) -m-kresol, 2, 6-Di-tert. butyl-4-methyl- - phenol oder 4, 4'-Methylen-bis- (2, 6-di-tert. butylphenol) als Stabilisatoren geprüft, doch zeigen diese entweder eine störende Anfangsverfärbung oder ein Versagen des Schutzes gegen Verfärbung bei Einwirkung von Licht oder Atmosphärilien. Weiterhin wurden Polyphenole, wie z. B. 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- - (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Stabilisatoren vorgeschlagen (deutsche Auslegeschrift 1243 866). Ferner wurde eine Reihe phenolischer Verbindungen genannt, welche gemeinsam mit Hydroxybenzophenonen zur Stabilisierung von Polyurethanen geeignet sein sollen (deutsche Auslegeschrift 1106490).
Die Wirkung dieser phenolischen Stabilisatoren ist jedoch nicht ausreichend. Sie sind nicht waschbeständig und weisen eine Eigenfarbe auf, die z. B. für weisse Elastomerfäden untragbar ist.
Gegenstand der Erfindung sind Fäden und Folien aus stabilisierten, segmentierten Polyurethanelastomeren, die durch Umsetzung von mehrwertigen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln hergestellt wurden.
Die erfindungsgemässen Fäden und Folien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisatoren Bisphenole der allgemeinen Formel
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in der Reinen geradkettigen oder verzweigten C-C -Alkylrest, einen unsubstituierten oder durch niedere Alkylreste substituierten C -C - Cycloalkylrest oder einen C - C -Aralkylrest bedeutet, insbesondere in Mengen von 0, 01 bis 10 Gew.-%, und gegebenenfalls zusätzlich 2- (2'-Hydroxyphenyl) -benztriazole der allgemeinen Formel
EMI1.2
EMI1.3
zogen auf die Polyurethanelastomeren, enthalten.
Die zur Stabilisierung der erfindungsgemässen Fäden und Folien verwendeten Bisphenole stellen eine neue Klasse phenolischer Stabilisatoren dar, welche auf Grund ihrer typischen Struktur eine hochwirksame Stabilisierung von Polyurethanen ermöglicht, wobei diese Stabilisatoren farblos sind, keine Verfärbung in Polyurethanen hervorrufen und einen wesentlich verbesserten Schutz gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht und/oder Atmosphärilien (wie Sauerstoff, Stickoxyd oder Verbrennungsabgasen) bewirken. Ferner sind die Substanzen in den Polyurethanelastomeren gut löslich und kristallisieren nicht an der Oberfläche aus.
Als Reste R in den Bisphenolen seien beispielsweise genannt :
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Isooctyl-, Isononylreste ; Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, o'-Methylcyclohexyl-
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reste ; Benzyl-, a-Methylbenzyl-, a, m-Dimethylbenzylreste.
Bevorzugt werden Bisphenole der allgemeinen Formel (I), In denen R eine Methyl-, tert. Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet, in Mengen von 0, 05 bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethanelastomeren, verwendet.
Insbesondere werden 0, 2 bis 3 Gew.-% der folgenden Stabilisatoren, bezogen auf die Polyurethanelastomeren, verwendet.
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Die zur Stabilisierung verwendeten Bisphenole stellen neue Verbindungen dar und lassen sich durch
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in welcher Formel R die bereits für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt.
Die wesentliche Verbesserung, welche durch Verwendung der neuen Bis-phenole erzielbar ist, wird in Vergleichsversuchen gegenüber einem handelsüblichen einkernigen Phenol, dem 2, 6-Di-tert. butyl-p-kresol,
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(2-hydroxy-3-tert. butyl-5-methyl-phenol,stellt. In zwei weiteren Beispielen, bei welchen ein in den Orthostellungen unsubstituiertes Bis-phenol (VI) und ferner ein Bis-phenol mit OH-Gruppen in p-Stellung (VII)(wie sie in der belgischen Patentschrift Nr.604516 beschrieben werden) eingesetzt wurden, wird die strenge Abhängigkeit vonwirkung und Konstitution der Bis- - phenole aufgezeigt.
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Dabei zeigt sich unter anderem, dass ähnlich gebaute, vielfach als Stabilisatoren eingesetzte Phenole, welche jedoch an Stelle der-C(CH)-Gruppierung lediglich eine-CH,-Gruppierung zwischen den Benzolkernen aufweisen, z. B. Bis-oder Tris-phenole, wie
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oder
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gegenüber den zur Stabilisierung der erfindungsgemässen Fäden und Folien verwendeten Stabilisatoren bei Belichtung im UV-Licht eine starke Eigenverfärbung (gelb) zeigen und somit zur Stabilisierung farbloser Polyurethane ungeeignet sind. Ausserdem zeigen die neuen Bis-phenole eine bessere Stabilisierung gegen Abbau als z.
B. der bekannte phenolische Stabilisator 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (4-hydroxy-3, 5-di-tert. bu- tylbenzyl)-benzol (nach der deutschen Auslegeschrift 1243 866). Bei relativ geringer Abwandlung der Struktur der neuen Bis-phenole, z. B. Verschiebung der Alkylreste, werdenwesentlich geringere Stabilisierungs- effekte oder zum Teil ebenfalls Gelbverfärbungen beobachtet (s. Vergleichsversuche).
Überraschenderweise ist die Wirksamkeit der Phenole nicht auf das Vorhandensein eines tert. Alkyl- restes in o-Stellung zur Hydroxylgruppe beschränkt, und es sind Verbindungen mit sekundärem oder primärem Alkylrest gleichfalls gut wirksam.
Den Bis-phenolen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls zusätzlich 2- (2'-Hydroxyphenyl)- - benztriazole in Mengen von 0, 05 bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethanelastomeren, zugesetzt werden.
Als 2- (2' -Hydroxyphenyl) -benztriazole werden solche folgender Formel verwendet :
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Hierin bedeuten X Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Y Wasserstoff, einen C-C-Alkylrest oder einen Phthalimidomethylrest, vorzugsweise einen tert. Alkylrest, z. B. tert. Butyl, tert. Amyl, tert. Dodecyl, R1 Wasserstoff oder einen C-C-Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert. Butyl, tert. Amyl, tert. Octyl, tert. Dodecyl.
Die Mischung wird im Gewichtsverhältnis der Verbindungen (I) und (X) von 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt, wodurch die Polyurethanelastomeren eine synergistisch wirksame Stabilisierung gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von Licht, Wärme und Atmosphärilien erfahren.
Die Verwendung von 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen als stabilisierende Zusätze in Polymeren ist an sich bekannt, doch ist sie als alleinige Stabilisierung völlig ungenügend.
Auch eine Kombination von 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen und 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di- - tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol oder 1, 2, 4, 5-Tetramethyl-3, 6-bis- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzol ist zur Stabilisierung von segmentierten Polyurethanen in der niederländischen Auslegeschrift NR 6509745 beschrieben. Diese Zusätze zeigen zwar eine gewisse, aber nicht ausreichende, Schutzwirkung und es bleibt der Bedarf nach einer hochwirksamen, beständigen Stabilisierung von Elastomeren, speziell Elastomerfäden.
In bevorzugter Form kommen als Verbindung (X) Benztriazole in Einsatz, worin
X Wasserstoff oder Chlor,
Y Wasserstoff oder einen C-C-Alkylrest, vorzugswelse tert. Alkyl, z. B. tert. Butyl, tert. Amyl, oder einen -N-Methylen-phthalimido-Rest und
T Wasserstoff oder einen C-C-Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert. Butyl, tert. Amyl, darstellen.
Als Lichtschutzmittel auf 2- (2'-Hydroxyphenyl) -benztriazol-Basis sind beispielsweise folgende Verbindungen zu nennen :
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Weitere geeignete Hydroxyphenylbenztriazole werden beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1213 408, 1213 409, 1213 410 bzw. in der USA-Patentschrift Nr. 3, 213, 058 angefuhrt. Bekannte Polyurethanstabilisatoren (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 1157 386) können mitverwendet werden.
Die zu stabilisierenden Polyurethanelastomeren lassen sich nach an sich bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z. B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60 C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d. h. niedermolekularen Verbindungen (Mol-Gewicht z. B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanatreaktiven Gruppen (z.
B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide od. ähnl. Verbindungen, wie z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Amino-semicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidocarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel) in ein-oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.
Als Ausgangsmaterialien seienbeispielsweise genannt : Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können ; Polyester aus Caprolac- ton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylen- ätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther.
Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate, wie Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate, wie He- xamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat, verwendet.
Diese Ausgangsmaterialien werden-gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCOVoraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift Nr. 734194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen-gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung-Wasser und/oder Di- oder Trialkohole, wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diamine, wieDiphenylmethan-4, 4'-diamin, 3, 3'-Dichlor- -diphenylmethan-4, 4 1-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin, 1, 2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide, wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, oder Semicarbazidhydrazide,
wie ss-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel, zur Anwendung.
Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche ausser Urethangruppen auch durch Umsetzung von
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einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können :
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wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN. Y. NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel HN.X.NH entstanden sein kann.
Der Rest-Y-des NCO-Voradduktes kann z. B. wie folgt aufgebaut sein :
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Wasser abschieden. Nach Erkalten wurde das Gemisch mit 500 ml Petroläther versetzt, auf 50C abgekühlt und die ausgeschiedenen farblosen Kristalle abgesaugt. Diese weisen einen Schmelzpunkt von 178 bis 1790C auf.
C28H34o2 Molekulargewicht: 402
EMI7.1
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 58 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 46 <SEP> 07, <SEP> 96 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 83,9 <SEP> H <SEP> 8,7 <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 9
<tb>
EMI7.2
al-Bis- (2-hydroxy-3-tert. butyl-5-methyl-phenyl)-1, 4-diisopropyl-benzolp-Toluolsu1fonsäure in 400 ml Waschbenzin wurden 1 h am Wasserabscheider gekocht, wobei sich 9 ml Wasser abschieden. Zur Neutralisation des Katalysators wurden 2 g Ammoniak eingeleitet. Das Gemisch wurde filtriert, im Vakuum bis 1000C ausdestilliert. Auf Zusatz von Methanol fiel ein farbloses Pulver aus.
Dieses wurde abgesaugt und getrocknet. Fp. 1050C.
C H 0 Molekulargewicht : 486
EMI7.3
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 95 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 47 <SEP> 06, <SEP> 58 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 83,9 <SEP> H <SEP> 9,4 <SEP> 06, <SEP> 0
<tb>
α,α'-Bis-(2-hydroxy-3-oyclopentyl-5-methyl-phenyl)-1, 4-diisopropyl-benzol (Verbindung IV) :
352 g (2 Mol) 2-Cyclopentyl-p-kresol, 97 g (0, 5 Mol) α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropyl-benzol und 5 g p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Waschbenzin wurden 2 h am Wasserabscheider gekocht, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. In die Lösung wurden 2 g Ammoniak eingeleitet, filtriert und mit 500 ml Methanol versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden zur weiteren Reinigung aus Toluol umkristallisiert. Farblose Kristalle. Fp. 220 C.
C H460 Molekulargewicht : 510
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 84,7 <SEP> H <SEP> 9,02 <SEP> 06, <SEP> 28
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 83,9 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 06, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
α,α'-Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-1, 4-diisopropyl-benzol (Verbindung V) :
380 g (2 Mol) 2-Cyclohexyl-p-kresol, 97 g (0,5 Mol) a, s'-Dihydroxy-1, 4-diisopropyl-benzol und 5 g p-Toluolsulfonsäure in 600 ml Waschbenzin wurden 1 h am Wasserabscheider gekocht, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. Bei 500C wurden 2 g Ammoniak eingeleitet. Nach Filtrieren wurde die Lösung mit 500 ml Methanol versetzt, wobei sich farblose Kristalle ausschieden. Fp. 204 C.
C38H50O2 Molekulargewicht: 538
EMI7.5
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> u <SEP> ö4, <SEP> 76 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 29 <SEP> 05, <SEP> 95 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 06, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
EMI7.6
säure und 500 ml Waschbenzin wurden 1 h am Wasserabscheider gekocht, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. Das auskristallisierte Produkt wurde bei OOC abgesaugt, aus Benzol umkristallisiert. Farblose Kristalle. Fp. 183 C.
C26H30O2 Molekulargewicht: 374
EMI7.7
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 42 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 02 <SEP> 08, <SEP> 56 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> H <SEP> 8,0 <SEP> 08, <SEP> 9
<tb>
Q :,α'-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-1,4-diisopropyl-benzol (Verbindung VII) :
122 g (1 Mol) 2-Hydroxy-1,3-dimethyl-benzol, 49 g (0, 25 Mol) α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropyl-benzol, 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Waschbenzin wurden 1 h am Wasserabscheider gekocht, wobei sich 9 ml Wasser abschieden. In die heisse Lösung wurde 1 g Ammoniak eingeleitet. Nach dem Filtrieren und Erkalten wurde die Lösung mit 250 ml Petroläther versetzt, der ausgeschiedene Kristallbrei bei 0 Cabgesaugt, aus Toluol umkristallisiert. Farblose Kristalle.
Fp. 160 C.
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<tb>
<tb> H <SEP> 0 <SEP> Molekulargewicht <SEP> :Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 58 <SEP> H <SEP> 8,46 <SEP> 07, <SEP> 46
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 08, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 1 : 500 Teile eines Polytetramethylenätherdiols (Mol-Gewicht 1010), 104 Teile N, N-Bis-
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- (ss-hydroxypropyl)-N-methylamin, 1822 Teile Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und 1740 Teile Chlorbenzol werden 68 min auf 60 bis 680C erwärmt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
6450 Teile dieser NCO-Voradduktlösung (2, 05% NCO, bezogen auf Festsubstanz) werden innerhalb von 10 min in eine frische Suspension, hergestellt durch Zugabe von 75 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 73,7 Teilen Äthylendiamin und 4, 68 Teilen 1, 2-Propylendiamin in 13440 Teilen Dimethylformamid, unter gutem Rühren eingetragen, wobei eine homogene, schwach gelbliche Elastomerlösung entsteht, die durch Zugabe von 4 Gew.-% (bezogen auf Elastomerfestsubstanz) Titandioxyd (Rutil) pigmentiert wird. Die Elastomerlösung (Viskosität 610 Poise) wird in Anteilen ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz in üblicher Weise in Filme überführt, diese zu Fäden geschnitten und als solche mit UV-Licht (Fadeometer) bestrahlt (s. Tabelle 2).
Anteile dieser Elastomerlösungen wurden nach dem üblichen Trockenspinnprozess versponnen und die Fäden ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz in einem Xenotest-Belichtungsgerät bestrahlt (vgl. Tabelle 1). Werden die 2 Gew.-% Stabilisator nicht erst nachträglich der fertigen Elastomerlösung zugesetzt, sondern zusammen mit den Diaminen in Dimethylformamid gelöst und dann mit dem NCO-Voraddukt die Elastomerlösung hergestellt, erhält man eine farblose Elastomerlösung, die sich bei Luftzutritt nicht verfärbt. Nach Vergiessen zu Filmen und Belichten der Fäden wurde eine praktisch identische stabilisierende Wirkung gegenüber Festigkeitsabbau unter Belichtung gemessen.
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Tabelle 1
Festigkeitsabfall von Elastomerfäden nach dem Trockenspinnprozess (Einzeltiter etwa 10 dtex-Gesamttiter etwa 220 dtex) nach Xenotest-Belichtung
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<tb>
<tb> Stabilisator-Zusätze <SEP> Vor <SEP> der <SEP> Belichtung <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 145 <SEP> h <SEP>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Bemerkungen
<tb> g/dtex <SEP> % <SEP> g/dtex <SEP> % <SEP> g/dtex <SEP> %
<tb> Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 506 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 372 <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> messbar
<tb> farblos <SEP> gelblich <SEP> gelblich-gelb
<tb> 1% <SEP> Stabilisator <SEP> n <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 500--0,
<SEP> 40 <SEP> 480 <SEP> erst <SEP> nach <SEP> mehr
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> als <SEP> 200 <SEP> h <SEP> gelblich <SEP>
<tb> 2% <SEP> Stabilisator <SEP> Il <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 510--0, <SEP> 52 <SEP> 525 <SEP> erst <SEP> nach <SEP> etwa
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> 225 <SEP> h <SEP> gelblich
<tb> 1, <SEP> 33% <SEP> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 510 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 510 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 512 <SEP> Synergistisch
<tb> +0, <SEP> 67% <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy- <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> wirksame <SEP> Mi-
<tb> - <SEP> 3'-tert. <SEP> butyl-schung. <SEP> Erst
<tb> - <SEP> 5'-methyl-phenyl) <SEP> - <SEP> nach <SEP> etwa <SEP> 300 <SEP> h <SEP>
<tb> - <SEP> benztriazol <SEP> gelblich. <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 : In die Elastomerlösung (nach Beispiel 1) werden die in derTabelle wiedergegebenenBis- - phenole bzw. Vergleichstabilisatoren in den angegebenen Mengen eingelöst. Nach Vergiessen der Elastomerlösung und Auftrocknen zu Filmen werden Filmstreifen geschnitten und diese im Fadeometer in der angegebenen Zeit belichtet.
Tabelle 2 Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen bzw. Schnittfäden
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<tb>
<tb> Nach <SEP> Fadeometer-Belichtung <SEP> von
<tb> Stabilisator-Zusätze <SEP> Vor <SEP> der <SEP> Belichtung
<tb> 22n <SEP> 44h <SEP> 66h
<tb> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg
<tb> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex
<tb> Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 657 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> - <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> messbar-belb-brüchige <SEP> Filme, <SEP> bei <SEP> Dehnung
<tb> farblos <SEP> starke <SEP> Rissbildung
<tb> +2% <SEP> Stabilisator <SEP> II <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 651 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 652 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 662 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 653
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> (fast) <SEP> fast
<tb> farblos <SEP> farblos
<tb> 2% <SEP> UV-Absorber*)-0,
<SEP> 39 <SEP> 525 <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP>
<tb> farblos <SEP> gelblich <SEP> messbar
<tb> gelb
<tb> 1% <SEP> Stabilisator <SEP> n <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 613 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 620 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 637 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 615
<tb> 1% <SEP> Triphenylphosphit <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos
<tb> 1% <SEP> Stabilisator <SEP> II <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 590 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 630 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 697 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 678
<tb> 1% <SEP> Triphenylphosphin <SEP> farblos <SEP> fast <SEP> gelblich <SEP> gelblich
<tb> farblos
<tb> +1,33% <SEP> Stabillsator <SEP> II <SEP> **) <SEP> **) <SEP> **)
<tb> 0, <SEP> 66% <SEP> UV-Absorber <SEP> *) <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> fast
<tb> farblos
<tb> 2% <SEP> Stabilisator <SEP> in <SEP> **) <SEP> **) <SEP> **) <SEP> **)
<SEP>
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> fast <SEP> schwach
<tb> farblos <SEP> gelblich
<tb> schwach
<tb> gelblich
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung) Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen bzw. Schnittfäden
EMI11.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> Fadeometer-Belichtung <SEP> von
<tb> Stabilisator-Zusätze <SEP> Vor <SEP> der <SEP> Belichtung
<tb> 44h <SEP> 66 <SEP> h <SEP>
<tb> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg
<tb> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex
<tb> 2% <SEP> Stabilisator <SEP> IV <SEP> **) <SEP> **) <SEP> **) <SEP> **) <SEP>
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> fast <SEP> schwach
<tb> farblos <SEP> gelblich
<tb> schwach
<tb> gelblich
<tb> 2% <SEP> Stabilisator <SEP> V <SEP> **) <SEP> **) <SEP> **) <SEP> **)
<SEP>
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> fast <SEP> fast
<tb> farblos <SEP> farblos
<tb> schwach <SEP> schwach
<tb> gelblich <SEP> gelblich
<tb> Vergleichsversuche <SEP> : <SEP>
<tb> 2% <SEP> Verbindung <SEP> VI <SEP> farblos <SEP> ***) <SEP> ***) <SEP> ***) <SEP>
<tb> gelb <SEP> intensiv <SEP> intensiv
<tb> (bereits <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> ab <SEP> 15 <SEP> h)
<tb> 2% <SEP> Verbindung <SEP> VII <SEP> farblos <SEP> ***) <SEP> ***) <SEP> ***) <SEP>
<tb> gelb <SEP> intensiv <SEP> intensiv
<tb> (bereits <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> ab <SEP> 15 <SEP> h)
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle 2 (Fortsetzung) Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen bzw.
Schnittfäden
EMI12.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> Fadeometer-Belichtung <SEP> von
<tb> Vor <SEP>
<tb> der <SEP> BStabilisator-Zusätze <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg
<tb> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex
<tb> Vergleichsversuche <SEP> (Fortsetzung) <SEP> :
<tb> 2% <SEP> 1,3, <SEP> 5-Trimethyl-
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-tris- <SEP> (3, <SEP> 5-di- <SEP> ***) <SEP> stark <SEP>
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butyl-4-hydroxy- <SEP> fast <SEP> abgebaut
<tb> -benzyl)-benzol <SEP> farblos <SEP> ***) <SEP> intensiv <SEP>
<tb> (Verbindung <SEP> XI) <SEP> farblos <SEP> gelblich <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> 2% <SEP> Verbindung <SEP> IX <SEP> fast <SEP> Festigkeit <SEP> relativ <SEP> gut <SEP> erhalten <SEP> gelbbraun
<tb> farblos <SEP> stark <SEP> intensiv
<tb> gelb <SEP> gelb
<tb>
*) 2- (2'-Hydroxy-3'-tert.
butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol.
EMI12.2
<Desc/Clms Page number 13>
Wie die Ergebnisse zeigen, wird sowohl hinsichtlich der Erhaltung der mechanischen Festigkeit als auch der Verminderung der Verfärbung durch die neuen Stabilisatoren eine sehr gute Verbesserung erzielt, die sich bei Mitverwendung von UV-Absorbern des 2-Hydroxyphenyl-benztriazol-Typs noch steigern lässt. Die Mitverwendung von Triphenylphosphit bzw. -phosphin gibt keine wesentliche Verbesserung.
Die Verbindungen VI und VII, welche nur geringe Abweichungen von der Struktur der neuen Stabilisatoren aufweisen, zeigen ein wesentlich ungünstigeres Verhalten infolge starker Verfärbung und merklich geringere Schutzwir- kung. Bekannte Stabilisatoren wie Verbindung IX oder XI sind gleichfalls deutlich in ihrer Stabilisierung un- terlegen ; entweder baut das Polyurethan noch immer sehr stark ab, oder es bleibt in der Festigkeit zwar relativ gut erhalten, verfärbt jedoch sehr stark.
EMI13.1
:
600 Teile eines Adipinsäure/1, 6-hexandiol/2, 2-dimethylpropandiol-1, 3-mischpolyesters- methylamin, 160,3 Teilen Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und 192 Teilen Dimethylformamid und 0, 1 Teilen einer 35%igen SO -Lösung in Dioxan 100 min auf 45 bis 510C erwärmt, bis der NCO-Gehalt auf 2,08% (bezogen auf festes NCO-Voraddukt) gefallen ist.
532 Teile dieser Voradduktlösung werden in eine Lösung von 17, 15 Teilen ss-Semicarbazido-propion- säure-hydrazid in 34 Teilen Wasser und 1119 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die Elastomerlösung mit 0,2 Teilen Hexan-1, 6-diisocyanat und 4 Gew.-% Titandioxyd versetzt.
In dieser Elastomerlösung wurden Stabilisatoren in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsprozenten (bezogen auf Elastomer-Festsubstanz) eingelöst, in üblicher Form Filme gegossen und diese zu Fäden geschnitten und im Fadeometer belichtet.
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Tabelle 3 Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen
EMI14.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> Fadeometer-Belichtung <SEP> von
<tb> Stabilisator-Zusätze <SEP> Vor <SEP> der <SEP> Belichtung <SEP> 22 <SEP> h <SEP> 44h <SEP> 66 <SEP> h <SEP>
<tb> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg
<tb> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex
<tb> Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 666 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 620 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> *) <SEP> 538 <SEP> nicht
<tb> farblos <SEP> schwach <SEP> gelb-mehr
<tb> gelblich <SEP> braun <SEP> messbar
<tb> gelbbraun
<tb> + <SEP> 2% <SEP> Stabilisator <SEP> n <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 687 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 673 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 681 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 680
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos
<tb> 2% <SEP> Stabilisator <SEP> IV <SEP> farblos <SEP> Festigkeit <SEP> erhalten,
<SEP> Oberfläche <SEP> bei
<tb> Dehnung <SEP> glatt <SEP> und <SEP> homogen
<tb> farblos <SEP> fast
<tb> farblos
<tb> Vergleichsbeispiele <SEP> : <SEP>
<tb> 2% <SEP> Verbindung <SEP> IX <SEP> fast <SEP> zitronen- <SEP> intensiv <SEP> gelbbraun
<tb> farblos <SEP> gelb <SEP> zitronengelb
<tb> 2% <SEP> Verbindung <SEP> XI <SEP> farblos <SEP> schwach <SEP> schwach <SEP> gelblich
<tb> gelblich <SEP> gelblich <SEP> braun
<tb> braun
<tb> 2% <SEP> Verbindung <SEP> VIII <SEP> farblos <SEP> gelblich- <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> gelb
<tb>
*) Oberfläche der Folien reisst beim Dehnen infolge oberflächlicher Vernetzung in vielen Rissen auf.
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Beispiel 4 : 600 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Mischpolyesters werden mit 173, 4 Teilen Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und 11, 9 Teilen N, N'-Bis- (ss-hydroxypropyl) -methylamin 38 min in der Schmelze auf 850C erhitzt und die gebildete NCO-Voraddukt-Schmelze (2, 76% NCO) in eine 800C -warme Lösung von 23,8 Teilen Carbodihydrazid in 2431 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 32 Teilen TiO eingetragen, wobei sich eine hochviskose (530 Poise) Elastomerlösung bildet.
Dieser Elastomerlösung wurden die in Tabelle 4 angegebenen Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen zugegeben und in Form von Filmstreifen im Fadeometer belichtet.
Tabelle 4 Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen (etwa 350 dtex)
EMI15.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> Fadeometer-Belichtung <SEP> von
<tb> Stabilisator-Zusätze <SEP> Vor <SEP> der <SEP> Belichtung <SEP> 22 <SEP> h <SEP> 44h <SEP> 66 <SEP> h <SEP>
<tb> RF <SEP> % <SEP> Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg <SEP> RF <SEP> %Dhg
<tb> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex <SEP> g/dtex
<tb> Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 550 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 385 <SEP> nicht
<tb> gelblich <SEP> gelb <SEP> mehr
<tb> messbar
<tb> + <SEP> 2% <SEP> Stabilisator <SEP> II <SEP> 0,63 <SEP> 581 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 595 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 567 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 495
<tb> farblos <SEP> farblos <SEP> fast
<tb> farblos
<tb>