DE2416447A1

DE2416447A1 - Polyurethanmasse

Info

Publication number: DE2416447A1
Application number: DE19742416447
Authority: DE
Inventors: Eugene Yue Chieh Chang; Samuel Kaizerman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2245727A1; AR199142A1; FR2245727B1; BR7402819D0; JPS503160A; NL7404830A; FR2242436A1; FR2242437A1; AU6676174A; IT1004165B

Description

Die Erfindung betrifft eine gegen die schädliche Einwirkung von Ultraviolettlicht und Stiekstoffoxyde stabilisiert® Polyurethanmasse₀

Polyurethane -unterliegen einer Zersetzung .oder- einem Abbau_P wenn sie mit Ultra-violettlicht oder Stickstoffoxyddämpfen in Berührung kommen_o Die Zersetzung manifestiert sicli durch eine üblicherweise gelbe oder braisie Verfärbung des Polj·=» urethanso Dies ist besonders deutlich bei Folien oder Fii» menj> die aus Polyurethanen auf Polyätherfeasis hergestellt viurden, deren Ketten mit !fässer verlängert wurden. Dies© Verfärbimg macht sich auch bei aus Polyestern hergestellten PoIy-

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urethanen sowie geformten Gegenständen, wie Fasern, bemerkbar.

Die durch Ultraviolettlicht hervorgerufene Verfärbung kann durch Zugabe eines Ultraviolettlicht-Absorbers zu dem Polyurethan vermindert werden. Das das Ultraviolettlicht absorbierende . Mittel ergibt jedoch.nur .einen geringen oder keinen Schutz des Polymerisats gegen die Einwirkung von Stickstoffoxyddämpfen. Die Zugabe eines üblicherweise verwendeten sterisch gehinderten Phenols, als Antioxidans dient dazu,, die Stickstoffoxyddämpfe hervorgerufene Zersetzung zu vermindern, ergibt .jedoch nur einen geringen oder keinen Effekt hinsichtlich des durch Ultraviolettlicht verursachten Abbaus«, Kombinationen aus Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel und Antioxidantien können und wurden mit Erfolg eingesetzt^, wozu auf die US-PS 3 379 675 hingewiesen sein gemäß der eine Kombination aus 2<_?2^S~(o-Hydroxy-= phenyl)-benztriazol und 1 _s 3 ₉ 5-Trimethyl-2_p4 _ΰ 6-tris-(3 _s 5-di-»tert_o-butyl-4-hydr03cybenzyl)-benzol in eine hochelastische Polyurethanfaser auf Polyätherbasis·(Spandez) eingearbeitet wirdο Es wird angegeben₃ daß die■Kombination eine synergistische Wirkung bewirkt_P die größer ist als die zu erwartende Additionswirkung der beiden getrennt verwendeten Stabilisatorarteiio In der US=PS 3 395 114- wird ferner ange« geben,, daß die obige Pheno!verbindung und 1 ,,2,,4^ 5-Te trass thy 1-3 s β-Ms- (5 _d 5-di-tert„ ~butyl-4~hyä,roxybenzyl) -benzol hochelastische Polyurethanfasem auf Polyätlierbasis (Spandex-Fasern) gegen .die durch Säuredämpfe hervorgerufene Zersetzung stabilisieren^

Demgegenüber betrifft clis Erfindung eins gegen die schädlich® Einwirkung von ültraviolettlicht und Stickstoffoxyas stabil!-= sierte Polyurethanmasse_s die dadurch gekennzeichnet ist._s daß sie ein 0>:im eines aliphatischen ooler cycloaliphatischen Ketons j ein aliphatisches oa@r cycloaliphatisches Mono·= oder

8 4 3 / Ί Q

DiiGocyanat und/oder ein Arainoplastharz in stabilisierender Menge und als Polyurethan das Reaktionsprodukt eines PoIyäthers, eines Polyesters oder eines Polyformalpolyols mit einem aromatischen Diisocyanat und gegebenenfalls einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die zwei bei dem Zerewitinoff-Test aktive Wasserstoffatome aufweist, enthält. ■ .■-.......

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyurethanen gegen eine durch Stickstoffoxyde und Ultraviolettlicht verursachte Zersetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Oxim eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Mono- oder Diisocyanat und/oder ein Aminoplastharz in stabilisierender Menge einarbeitet.

Die Erfindung unterscheidet sich von den vorbekannten Verfahren durch die Anwendung der oben erwähnten Stabilisatoren, wodurch die Färbung der mit Ultraviolettlicht und Stickstoffoxyddämpfen in Berührung stehenden Polyurethanen verbessert wird. Es ergeben sich Vorteile gegenüber bekannten Stabilisatorverfahren dadurch, daß diese Stabilisatoren zusätzlich die Wirksamkeit entweder des Ultraviolettlichtabsorbers oder des Antioxidans oder beider verbessern. Die höchste Wirksamkeit wird mit einer Kombination aus einem dieser Stabilisatoren, einem Ultraviolettlicht-Absorber und einem Antioxidans erreicht.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyurethane können Polyurethane auf entweder Polyätherbasis, Polyesterbasis oder Polyformalbasis sein und können in Form von geformten Gegenständen, wie Folien, Fasern, preßgeformten oder gegossenen Gegenständen, Überzügen, stranggepreßten oder durch Spritzguß verformten Gegenständen vorliegen. Die günstigen erfinclungcgemäß erzielbaren Effekte sind jedoch besonders deutlich

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bei' Folien oder Filmen^ die überzüge einschließen und die aus Polyurethanen auf Polyätherbasis, deren Ketten mit Wasser verlängert wurden, hergestellt worden sind.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten PoIyurethareverwendeten Polyäther leiten sich von niedrigmolekularen Alkylenoxyden ab und besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000. Typische Polyäther sind Polyäthylenglykol (Polyäthylenätherglykol), Polypropylenglykol (Polypropylenätherglykol) und Polytetramethylenglykol (Polytetramethylenätherglykol), insbesondere die zuletzt erwahnte Verbindung.

Die Polyforraale erhält man durch Kondensationsreaktion eines ",w-Glykols mit Formaldehyd unter Verwendung saurer Katalysatoren. Die Polyformale besitzen endständige Hydroxylgruppen und v/eisen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, auf. Typische Polyformale sind Poly-1,6-hexanformal, Poly-1,5-pentanformal sowie die u.a. von Thiodiäthanol und Diäthylenglykol abgeleiteten Polyformale. Von diesen Substanzen ist Poly-1,6-hexanformal bevorzugt.

Die Polyester erhält man nach gutbekannten Verfahren durch Kondensation eines aliphatischen Glykols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol und dergl., mit einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer derartigen Säure, wie Bernsteinsäure (oder Bernsteinsäureanhydrid), Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure und dergleichen. Sie weisen endständige Hydroxylgruppen auf und besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 5000. Es können auch Mischungen aus Polyestern und Polyäthern eingesetzt werden.

Die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther, PoIy-

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ester oder Polyformale werden mit einem aromatischen Diisocyanat und gegebenenfalls mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Viasse rs to ff atome aufweist, die bei dem Zerewitinoff-Test eine positive Reaktion ergeben,, nach gutbekannten Verfahrensweisen umgesetzt. Dazu kann man z.B. das polymere Diol zunächst mit einem Überschuß eines aromatischen Diißocya,nats zu einem Vorpolymerisat umsetzen, dessen Kette dann mit der genannten Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verlängert wird oder man kann die Reaktionsteilnehme^ einschließlich der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, zusammenbringen und gleichzeitig umsetzen,, Gleichgültig welche Methode zur Her stellung des Polyurethans verwendet wurde,, ist die Erfindung zur Verminderung -der durch Ultraviolettlicht und Stickstoff- oxyddämpfen verursachten Zersetsisig des Polymerisats ven Vorteile

Geeignete aromatische Diisocyanate schließen 2₅4-lOlylendiisocyanatp 2_P6=Tolylendiisocyan£t '. sowie Miseäungsi;. dieser beiden Isomeren) _P p=Plienylendii3oc"faaat_r, 4_S4^E-Eiphsn7lsii·« diisocyanate Methvlen^bis^fphenvlisocvanat) und nersrle ionen ein= Das Diisocyanat ist erflndisigsgenia& nielrc l:ritiscL₀

Bei der Herstellimg der J?oljis?ethaa© ist es is· ge^isss^ Fällen wünschenswert,, zusätzlich sia dem 5olyul oin® gs^ing Ifenge eines Triols susnsetzea_s us geitfunseiitenfalls ciis aas: male Dehnung auf einen niedrigen ¥srt zu haltst Ξι,η feif¹"^ für geeignetes Triol ist TriEvs^hylQlriPQ'»*^"!^

Gemäß einer "bevorzugten Ausfüh^iagsform der Srfinc,Uixg_s "bsi der die Kette aver länge rung des Uor-pQlyiisr-is&ts s-it v.'asssrerfolgtp ist es erwünschtp in ϊειε ¥orpolymsris£t sies eaul gierende Gri2ppe._; SoB₃ eine Carboicylgruppe., eiiigusirDsite^o Diese karm daäis?cb. in das Yorpol'TL^isat eingsfükr⁵·!: werden ,3 man su dem verwendeten Poly?! sins ¥©rbine,mig_r wie Di-»

hydroxymethy!propionsäure, zusetzt. Die Verbindung wird über die Hydroxylgruppen in das Vorpolymerisat eingebaut, so daß das erhalten© Vorpolymerisat seitenständige Carboxylgruppen aufweist,, Die eiaulgierenden Gruppen können jedoch auch durch Anwendung anderer bekannter Verfahren _s z_sB_o der in der GB-PS 1 078 202 .beschriebenen^ in das Vorpolymerisat eingeführt werden. Wenn ein derartiges Vbrpölymer.isat teit eine salsbildend'S Verbindung;, S₀B₀ Triethylamin,, enthaltendem Yasser- in Berührung gebracht wird,, wird das Polymerisat augenblicklich emulgierto Somit ist das kettenverlängerte Polymerisat in Form eines stabilen Latex zur Herstellung von Folien oder Filmen geeignet« Den Lates: kann man auch dadurch herstellen^ "daß man das- Vorpolymerisat· mit Wasser· b®«= handelt _ΰ das ein Emulgiermittel oder einen Emulgator enthalte

Die erfimungsgemäß geeigneten Cteime erhält- man durch Reaktion "^ro2i aliphatischen oder cycloaliphatischsn Eetonszi Liit

ZIj UU. ·*0ύ*»^ ^-—^iii^.^^0 ifr--£-*..- ts/w- /Uo ώ"^5 vL-i^ ^VC^ t-· W «st, J₅₁A-La ^ u- ^uIU £"« U' ¹^ Li'^^j,^.«^ U^i-t

Cyelöiis::£ncno2siEic Änaere gssignst» Ketossim® umfass-sn dis Oxims VC^. rZsthyläthylketon_r Diäthjrlketon₂ Bi n^ancnn Cyclohexanon uni dergleichen₀

ie pis 5·};ϊ'·:"1 ^ SS''".'iT'^en 0"(SlS ■- fts <-c'λ el ΐ ft V.s-I-i

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Der hierin verwendete Ausdruck "Aminoplastharze" umfaßt die Produkte der Reaktion von entweder' Harnstoff oder einer Aminotriazinverbindung, wie Melamin, mit einem Aldehyd, üblicherweise Formaldehyd, und gegebenenfalls einem Alkohol, wie Methylalkohol,.Butylalkohol oder Isobutylalkohol. Die Aminoplastharze v/erden üblicherweise in der Textilindustrie zur Herstellung bügelfreier oder knitterfester Gewebe verwendet, was durch eine Reaktion mit dem Substrat und die Umwandlung in den hitzegehärteten Zustand erreicht wird. Diese Gruppe von Verbindungen umfaßt die Harnstoffformaldehydharze, z.B. Dimethylolharnstoff-formaldehydharze, Propylenharnstoff-formaldehydharze etc.; Melaminformaldehydharze, z.B. Trimethylolmelamine, Tetramethylo!melamine, Pentamethylolmelamine etc. einschließlich der methylierten Methylolmelamine; Äthylenharnstoffe, z.B. Dimethyloläthylenharnstoff, Dihydroxydimethyloläthylenharnstoff etc.; Triazene, z.B. Dimethylol-N-äthyltriazon, N,N'-Ä'thylen-bisdimethyloltriazon etc.; Urone, z.B. Dihydroxydimethyloluron und dergleichen. Es können auch Mischungen der obigen Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkung der Aminoplastharze ist im Rahmen der Erfindung nicht analog mit deren Verwendung als Textilappreturmittel. Es ist nicht bekannt, wie diese Aminoplastharze die erfindungsgemäße Stabilisierung von Polyurethanen gegen die Einwirkung von Ultraviolettlicht und Stickstoffoxyddämpfen bewirken, noch ist es bekannt, wie diese Verbindungen mit den zugesetzten Ultraviolettlicht-Absorbern und/oder Antioxidantien zusammenwirken, wodurch sich eine zusätzliche Stabilität der Polyurethane ergibt.

Die Ultraviolettlicht-Absorber, die in Kombination init den Ketoximen und den phenolischen Antioxidantien verwendet werden können, schließen ein:

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A. 2-Hydroxybenzophenole: Insbesondere 2-Hydroxybenzophenone, die mindestens einen weiteren Substituenten aufweisen,, z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon,, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2' ^^'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2 ^!-Dihydroxy-4,4^!- dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-2-butoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon oder 2-Hydroxy-4-dodecyl~ oxybenzophenon. Diese Art von Ultraviolettlicht-Absorbern sind in den US-Psen 2 777 838, 2 682 559, 2 693 492, 2 861 053, 2 919 259, 2 976 259, 3 006 959 und 3 098 842 beschrieben.

B. Benztriazole: Insbesondere die 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie 2-(2-Hydroxy-5-raethylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-octy!phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amy!phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-ditert. -butylphenyl)-5-chlorbenztriazol oder 2-(2-Hydroxy-3- tert. -butyl-5-methylphenyl )r?chlorbenztriazol. Diese Klasse von Ultraviolettlicht-Absorbern ist in den US-PSen 3 004 896, 3 018 269 und 3 27I 339 beschrieben.

C. Benzylidenmalonsäureester: p-Methoxybenzylidenmalonsäure-diäthylester, o-Methoxybenzylidenmalonsäure-diäthylester, p-Hydroxybenzylidenmalonsäure-diäthylester oder Diphenylmethylenmalonsäure-diäthylester. Diese Klasse von Ultraviolettlicht-Absorbern ist in der GB-PS 1 037 169 beschrieben. Weitere Ultraviolettlicht-Absorber dieser Klasse sind in der US-PS 3 244 668 angegeben.

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Die erfindungsgemäß in Form einer Kombination geeigneten phenolischen Antioxidantien schließen ein: 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6~Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)., 4,4!-Thio-bis-(6-tert.-butyl-ocresol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) sowie Styrylgruppen aufweisende Phenole oder Cresole.

Das Ketoxim kann in vielfältiger Weise in das Polymerisat eingearbeitet werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, das Ketoxim in der letzten Stufe der Vorpolymerisatbildung zuzusetzen (Beispiel 2). Das Ketoxim kann auch in Form eines Diisocyanat-ketoxim-adduktes zugesetzt und-mit dem Vorpolymerisat vermischt werden (Beispiel 12). Ein weiteres Verfahren zum Einarbeiten des Ketoxims besteht darin, ein Addukt mit dem Vorpolymerisat zu bilden und das Addukt mit einem getrennten Teil des Vorpolymerisats zu vermischen (Beispiel 13). Alternativ kann man das Oxim in Form eines Adduktes mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Diisocyanat einsetzen. In diesen Fällen stellt man das Addukt durch Umsetzen des Oxims mit einer stöchioraetrischen Menge des Isocyanats her. Gleichgültig in welcher Menge man das Ketoxim zugibt, verwendet man dieses in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 %_f vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats.

Das aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanat kann auf zweierlei Art in das Polymerisat eingearbeitet werden. Es kann vor dem Emulgieren zu dem Isocyanatendgruppen aufweisenden Polymerisat zugesetzt werden oder es kann zu der Emulsion zugegeben werden. Letzteres erfolgt dadurch, daß man den Isocyanatstabilisator in einem inerten, mit Wasser

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nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchloridj Toluol oder dergleichen, löst und diese Lösung zu der Emulsion zusetzt und das Ganze während 16 bis 48 Std. verrührt. Der Isocyanatstabilisator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 ⁰A, vorzugsweise 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der in der Emulsion enthaltenen Feststoffe., zugegeben. Die. zur. Erzielung des angestrebten Ergebnisses verwendete Menge hängt jedoch von dem besonders ausgewählten Isocyanat ab.

Das Aminoplastharz kann in verschiedener Weise in das Polymerisat eingearbeitet werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, die Aminqplasthärze zu der .Emulsion zuzusetzen, da sie im allgemeinen wasserlöslich sind. Die Ultraviolettlicht-Absorber und/oder Antioxidantien werden vorzugsweise zu dem Vorpolymerisat zugegeben, bevor die Emulsion bereitet wird. Das Aminoplastharz wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 % zugesetzt.

Im folgenden soll der erfindungsgemäße Effekt weiter erläutert werden. Der Latex wird zu 0,38 bis 0,51 mm (15 - 20 mil) dicken Filmen auf Glasplatten aufgegossen und getrocknet. Die Filme werden dann nach dem AATCC-Standardtestverfahren 16A-1964 untersucht. Zur Bestimmung der Lichtechtheit belichtet man die Filme während 80 Std. unter Verwendung einer Belichtungseinrichtung (Fade-Ometer), die mit Kohlenlichtbogenlampen ausgerüstet ist, welche Licht mit einem kontinuierlichen Spektrum ausstrahlen. Die Filme werden ebenfalls nach dem AATCC-Standardtestverfahren Nr. 23-1962 mit Stickstoffoxyddämpfen behandelt, wobei die Lichtechtheit gegenüber in der Atmosphäre vorhandenen Stickstoffoxyden durch Behandeln während 32 Std. ermittelt wird. Die Vergilbung oder der Gelbindex der Proben nach der Behandlung wird nach der ASTM-Vorschrift D-1925 mit Hilfe eines Färb- und Farbdifferenz-Meßgeräts (Hunterlab Kodel D25

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bestimmt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu "beschränken.

Beispiel

Herstellung des Polyurethanvorpolymerisats.

Man setzt 2025 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2025, 26,8 g (0,2 Mol) Trimethylolpropan und 65 g (0,48 Mol) Dihydroxymethylpropionsäure während 18 Std. bei 70⁰C mit 497 g.(.2,86 Mol) einer 80-:20-Tolylendiisocyanatmischung um. Das erhaltene, seitenständige Carboxylgruppen aufweisende Polyurethanvorpolymerisat· besitzt einen NCO-Gehalt von 4,05 Gew.-%,

Beispiel

Herstellung eines Polyurethanlatex.

Man gießt eine 100 g Probe des nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymerisats in einen Hochgeschwindigkeitsmischer (Waring Blendor), der 150 ml Wasser und 2,8 ml Triäthylamin enthält. Die nach dem Durchmischen erhaltene Emulsion, die einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% aufweist, wird dann in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Behälter überführt, in der die Reaktion während 16 Std. bei 22 C fortgesetzt wird, um die Kettenverlängerungsreaktion durch Einwirkung von Wasser zu beenden.

Die Emulsion wird dann in Form eines Filmes auf eine Glasplatte aufgegossen. Nach dem Trocknen erhält man einen farblosen, kautschukartigen Film mit einer Dicke von etwa 0,38

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pjt I Ί ο fin

I k ι ο 4 4 /

bis' Ο,51 mm (15 - 20 mils)₀ Die in dieser Weise erhaltenen Filme werden zur Durchführung des Belichtungstests dann während 80 Std_o in dem oben beschriebenen Fade-Ometer unter Einhaltung der angegebenen Bedingungen belichtet und während 32 Std„ dem angegebenen Gastest unterworfen,, Die sich aufgrund dieser Untersuchungen ergebene Gelbfärbung wird in der beschriebenen ¥eise unter¹ Verwendung des Färb- und Farbdifferenz-Meßgeräts (Hunterlab Color- and Color-Difference-Meter) gemessen. Der Gelbindex (YI) itfird nach den folgenden Formeln berechnet;

Y_{1 a} 70(1- £iSÜ) oder

' ' grün

YI = 70(1-R₄₅₅/R₅₅₇),

in denen R455 und. Rccy für die prozentualen Reflexionsvermögen bei 455 bzw. 557 m/U stehen. Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Zeit
Gelb-Index

TABELLE I	Test	Gas	-Test
Belichtungs-		32	Std» 27
80 Std. 36,0

9 8 4 3/1031

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die gegenüber der Verfärbung des Films erzielte Verbesserung durch Zugabe von O_f5 Acetoxim_o

Es wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied,, daß man das Isocyafiat'endgruppen aufweisende Vorpolymerisat vor dem Emulgieren während 30 Min. bei SO⁰C mit O₅5 Ge\j.-% Acetoxim umsetzt«

Zeit

GeIb-Index

TABELLE I	ι	Test	Gas	-TGSt
Be	lishtungs-		32	■std.
	80 Std 33,2

B_e_i_j3 ρ i e 1 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Ts/fcsachs-, fiaß liehe Verbesserung der Beständigkeit gs^es:, fiis einwirkung veryrsachts Parben"cr^isl:liLLig cLir-Gh 2 Antioxidans erreicht wird, wobeil fiedoch, "As ül' licht=Beständigkeit sich verschlechtert-

Man itfiederholt das Verfahren des Beisisisls 1 s schied^ äaß man während der Hsrstsllisi^¹ css ¥0£ O₉5 GeiAfc=^ eines fti}.tlG:sidaris_P nänü'iioh S^S^Bfet

- TABELLE III

GeW₀ =75 Belichtungs-Test Gas-Test

Antioxidans

0,5 Zeit 80 .Std, 32 Std,

GeIb=Index 53_P9 10,6

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichneten Ergebnisse _v die man siit einer Kombination aus einem Antioxidans und einem CteiEi bei der Verhinderung einer Verfärbung des Films erreichte

Man wendet das ¥erfahren des Beispiels 4 an_P Mit desn Untsr·= schied- daß man O₉5 Gew_o~?s aes Antioxidans zusetzt und 0^5 G£".Vc=>c Acstoscim. g©gen Ends der Forpolymsrisathsrstsl=

„Γ-. ϊβίΐϋ GS, (-/ - <jif Ü£*ü ^3 ö-L, E^i i-J «L. ■—» -!a ^ b«i"iK* O ΐ^ -■-■-,-. ;■„ ί«^ ti^ «mi* ^ t, O

'.¹^; TV

-. _; - _; _es _ ^ tr, ρ rt£ _β,_β ^

£0_P7 7,4

2418447

Man "wendet das Verfahren des Beispiels 1 an, mit dem Unterschied, daß man gegen Ende der Vorpolymerisatherstellung einen Ultraviolett-Absorber zusetzt und während v/eiterer 15 Min. reagieren läßt.

TABELLE V

2_?2^!~Dihydroxy-4-metho:xy- ^% fielichtürigs-Test ^%" Gas-Test benzphenon

Zeit 80 Std. 32 Std.

0,5 Gelb-Index 19,2 38,8

11,2 40,0

Beispiel 7

Man verfährt "wie in Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß man gegen Ende der Vorpolymerisatherstellung 0,5 Gew.-% Acetoxim zugibt und während 30 Min. bei 80°C einrührt.

TABELLE VI

Belichtungs-Test Gas-Tsst

(0,5 Gew.-# UV-Absorber) Zeit 80 Std. 32 Std₀ + 0,5 Gew.-% Acetoxim Gelb-Index 16,8 13,0

Die Werte zeigen ein durch die Zugabe des Acetoxims herbei= geführte beträchtliche Verbesserung der Ergebnisse des Gas-Tests.

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4 I ο 4 4 / elsOiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben (O₅5 Gew.-$ des Antioxidans) mit dem Unterschied, daß man zusätzlich 0,5 Qevjo-% 2_s2⁵~Dihydroxy~4-=methoxy~benzophenon gegen Ende der Yorpolymerisatherstellung zugibt- und während weiterer. 15 Min. bei 8ö°C einrührt₀

Zeit
Gelb-Index

TABELLE VII	Test	Gas-	Test
Belichtungs-		32 24	Std. ,2
80 Stdo 33,5

B e i s ρ i_g_j₁____9

Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben^ wobei man ,jedoch gegen Ende der Vorpolymerisatherstellung O₉5 Gew_o~% Acetoxim zusetzt und die Mischung während, weiterer 15 Min, rührto

TABELLE VIII

Belichtungs-Test Gas-Test

Zeit 80 Stdo 32 Ξ"Cd₀

GeIb= Index 21_S7 10/7

Aus den obigen Werten ist eine durch die Zugabe von Acetoxim verursachte Verbesserung zu erkennen_o

4 0 9 8 4 3/1031

2416U7

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Acetoxim die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Oxime verwendet.

Oxim

TABELLE	IX ·	Gas-Test
Gew. -%	Belichtungs-Test	32 Std.
	80 Std.	14,7
0,5	34,8	14,7
1,0 * *	36,0	12,6
1,0	35,4	11,9
1,0	55,2	30,0
1,0	—·.

2-Butanonoxim Cyclohexanonoxim Cyclopentanonoxim Ace tophenonoxim Benzophenonoxim

Die obigen Werte zeigen, daß die aromatischen Ketonoxime nicht so gute Ergebnisse zeigen, wie die aliphatischen Ketonoxime, obwohl Acetophenonoxim bei dem Gastest gute Ergebnisse zu liefern vermag.

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Beispiel

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	(Ö	{1}	TABELLE	X	GeIb-Index	Gas-Test
	(a) · (b)	(c) (a)		. Belichtungs-Test	33,9 9,9 14,7
Stabilisator	(a) (b)	UV-Absorber (c) Antioxidans (a) Cyclohexanonoxim	Gew.-% -	43,5 33,2 ■ * 36	23,6 27
	Antioxidans (a) UV-Absorber (b) Cy el ο he.xanonoxim	0,5 0,5	33 12,1	23,2
	UV-Absorber Antioxidans	0,5' 0,5	- 13,5 . *	13,6
>	UV-Absorber Antioxidans Acetoxim	0,5 ' 0,5	10,4	14,1
Kontrolle Acetoxim Cyclohexanonoxim	0,5 0,5 0,5	10,5	23
Antioxidans UV-Absorber	0,5 0,5 0,5	38	12,8
Antioxidans UV-Absorber	1,0 0,5	34	14,5
Antioxidans UV-Absorber Acetoxin	0,5 0,5 0,5	34
0,5 0,5 0,75

'a) 4j4^s-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) (Santowhite-Pulver)

[To) 2=.(2-Hydroxy-3i,5-d.i-tert₀=butylphenyl)«5-chlorbenzotr±azol

(Tinuvin 327)

[c) p-Kethoiqr-bensylldenmalonsaure-dimethylester (Cyasorl) 1988)

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B e i s ρ i e 1 12

Stabilisator

Kontrolle
Acetoxim
UV-Absorber (a)

Antioxidans (b)

Antioxidans (c)

TABELLE XI

Gew.-%

0,5 0,5

0,5

Antioxidans Acetoxim	O) .	0,5 0,5
Antioxidans UV-Absorber	<b) (a)	0,5 0,5
Antioxidans UV-Absorber Acetoxim	Cb) (a)	0,5 0,5 0,5

0,5

Antioxidans Acetoxim	(c)	0,5 0,5
Antioxidans UV-Absorber	(c) (a)	0,5 0,5
Antioxidans UV-Absorber Acetoxim	(c) · (a)	0,5 0,5 0,5

Gelb-Index

Belichtungs-Test Gas-Test . 80 Std. 32 Std„

41
33,2

19,2

44,3
30

20
18

30,6

9,9

38,8

21,3

11,2

21

11 f-

41,	5	18,1
35 p	VJl	8,9
23		18,4
20,	1	ο η

(a) 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon (Cyasorb 24)

(b) Reaktionsprodukt aus Dicyclopentadiene, Formaldehyd und Isobutylen (Wingstay L)

(c) überwiegend 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-p-oresol) (Cyanoχ g6)

4 03843/1031

B.eispiel 13

Man löst 25 g Acetoxim mit 100 ml Toluol. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 14,37 g (0,0575 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDl) in"'100 ml Toluol. Man läßt die Lösung 1 Std. reagieren, filtriert den erhaltenen Niederschlag (das Addukt aus 4,4'-Diisocyänatdiphenylinethan und Acetoxim) ab und kristallisiert es zweimal aus Chlorbenzol um, F = 139 bis 142⁰C.

Dann verfährt man wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Acetoxim das obige Addukt in das Vorpolymerisat einarbeitet.

TABELLE XII	80 Std.	Gas-Test
	40,3 34,4 34,6 ·	32 Std.
Belichtungs=*Test		16,0 12,8 11,9
20 Std.
24,6 23,4 16,8

Addukt-Konzentration

Zeit

0,5 Gelb-Index 1,0 Gelb-Index 4,0 Gelb-Index

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Oxim-Diisocyanat-Adduktes zur Verhinderung der Verfärbung von PoIyure thanfilmen.

Beispiel 14

Aus 1000 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) und 348 g (2,0 Mol) einer 80/20-Tolylendiisocyanat-Mischung stellt man durch 18-stUndiges Umsetzen bei 8O⁰C ein Vorpolymerisat mit einem NCO-Gehalt von 6,18 Gew.-% her. Dann setzt man 190 g des Vorpolymerisats bei 50⁰C mit

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20,,5 g Acetoxim (eine stöchiometrische Menge, bezogen auf den NCO-Gehalt) tun. Nach 2-stündige*n Umsetzen bei 50⁰C unterbricht man die Reaktion und nimmt ein IR-Spektrum des Addukte auf. In dem Spektrum sind keine NCO-Bindungen entsprechenden Banden festzustellen.· Der Oximgehalt beträgt 9,8 Gew.-%.

Man vermischt 10 Gew.-% des obigen Adduktes mit dem Vorpolymerisat von Beispiel 1.Es wird kein zusätzliches Acetoxim zugesetzt.

TABELLE XIII Beiichtungs-Te'st Gas-Test

20 Std. 80 Std. 32 Std. 18,0 33,4 13,2

Beispiel 15

Aus der Emulsion des Beispiels 14 gießt man Filme. Die Filme mit einer Dicke von 0,38 bis 0,51 mm (15 - 20 mils) behandelt man wie oben angegeben und bestimmt den Gelb-Index unter Verwendung des Hunter-Farb-Meßgeräts und-Farb-Differenz-Meßgeräts. Drei ähnliche Proben der Emulsion werden mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht der Emulsion, Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) .behandelt, indem man das Isocyanat in einer gleichen Gewichtsmenge von

(a) Methylenchlorid,

(b) Toluol und (c)

löst und die erhaltene·Lösung mit der Emulsion während 18 Std, vermischt. Dann werden die Filme wie oben beschrieben gegossen.

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416447

TABELLE XIV

	Gas-Test	Belichtungs-Test
	32 Std.	80 Std.
Kontrolle	49,0	36,8
0,5 % Methylen-bis-(4-
cyclohexylisocyänat)	.■
a) H₂CCl₂	9,1	22,5
b) Toluol	7,3'	19,6
c) HCCl₃	9,2	24,5

Beispiel

16

Man vermischt das Vorpolymerisat von Beispiel 1 mit 1 'Ge\u-% (bezogen auf das Gewicht des Vorpolyinerisats) Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) und emulgiert das Produkt nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise in Wasser.

TABELLE XV

Kontrolle

1 % Methylen-bis-(4-cyclohexyl-isocyanat)

Gas-Test 52 Std.

49,0 7,3

Belichtungs-Test 80 Std.

36,8 20,8

B e i s ρ i e 1

17

Man verfährt wie in Beispiel 16, arbeitet jedoch Cyclohexylisocyanat in den in der folgenden Tabelle XVI angegebenen Mengen ein, wobei sich die in der genannten Tabelle angegebenen Ergebnisse einstellen.

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TABELLE XVI

Kontrolle

1 % Cyclohexylisocyanat
0,5 % Cyclohexylisocyanat 0,2 % Cyclohexylisocyanat 0,1 % Cyclohexylisocyanat

Gas-Test Belichtungs-Test 32 Std. 80 Std.

49,0
12,0
■26,2
36,1
49,0

36,8 25,5 25,4 27,8 29,8

Dieses Beispiel erläutert die wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegen eine, insbesondere durch Säuredämpfe verursachte Verfärbung, die' 'durch Zugabe von Cyclohexylisocyanat bewirkt wird. Es erläutert ferner die Konzentrationsabhängigkeit der Verbesserung.

Beispiel

18

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 stellt man eine Emulsion her, mit dem Unterschied, daß man ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% herstellt. Zusätzlich versetzt man das Vorpolymerisat mit 0,15 Gew.-% 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol. Eine Probe der beschriebenen Emulsion wird mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, n-Butylisocyanat behandelt, das in einer gleich großen Gewichtsmenge Toluol gelöst ist. Man rührt das Produkt während 18 Std. bei Raumtemperatur. Dann werden Folien (mit Dicken von 0,38 bis 0,51 mm (15 - 20 mils)) gegossen und in der oben beschriebenen Weise untersucht, wobei sich die folgenden Ergebnisse erzielen lassen:

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	TABELLE XVII	B eli chtungs-Test 80 Std.
		19,7 11,4
Kontrolle 1 % n-Butylisocyanat	Gas-Test 32 Std.
. . ■ 35, 1.0,
,9 ,0

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die sich durch die Zugabe der Kombination aus dem Ultraviolettlicht-Absorber und dem Antioxidans ergibt (35,9 und 19,7 gegenüber 49,0 und 36,8) und die beträchtliche v/eitere Verbesserung der Färbungsbeständigkeit, die sich durch die Zugabe von 1 Gew.-% n-Butylisocyanat erreichen läßt. Wenn man das Verfahren des Beispiels 16 anwendet, Jedoch anstelle von 1 Gew.-% n-Butylisocyanat 1 Gew.-% Cyclohexylisocyanat verwendet, so stellen sich die folgenden Ergebnisse eins

TABELLE XVIII

Gas-Test - 32 Std. 14,0 Belichtungs-Test - 80 Std. 15,0

Beispiel 19

Man führt eine Reihe von Experimenten durch, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle XIX angegeben sind. Zu der Emulsion des Beispiels 2 gibt man einen Ultraviolettlicht-Absorber, nämlich 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol in Form einer 10 gew.-^igen Lösung in Chloroform und ein Antioxidans, nämlich 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol in Form einer 10 gev/.-%igen Lösung in Chloroform. Man rührt die Produkte während 3 Std. in die Emulsion ein. Dann gibt man Methylen-bis-(4-cyclohexyl-

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isocyanat) in Form einer 20 gew.-^oigen Lösung in Chloroform zu und rührt die Mischung während 24 Std.

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TABELLE XIX

Experiment UV-Absorber Antioxidans Isocyanat Gas-Test . Belichtungs-Test

32 Std. ■ ' 80 Std_e

1	O	0	0.	49,0	36,8	-	8
2	0,15 %	0	0₉1 %	. 33,8	17,0	cn 8
3	0,15	0	0,25	13,0	15,2
4	0,15	0	0.,5	8,5 -	15,1
5	0,15	0,1 %	θ', 5	10,2	• 16,5
6	0,15	ο.	0,75	⁶»2 ;	14,4
7	0,15	0	1,0	6,8	12,8

Der Vergleich dieser Werte mit denen des Beispiels 15 zeigt _s daß durch die Zugabe eines Ultraviolettlicht-Absorbers sich ein besseres Verhalten bei dem Belichtungs-Test ergibt (Experiment 4: ,15,1 gegenüber .24,5), während durch die Zugabe eines Antioxidans keine Verbesserung des Verhaltens bei dem Gas-Test erreicht wird (Experiment 4: I5_f1 gegenüber Beispiel 15: 24,5) und auch keine.Verbesserung durch die Zugabe eines Antioxidans bei dem Gas-Test erreicht wird· (Experiment 15: 9,2). Somit zeigt 2,6-Di-tert.-butylp-cresol In diesem Fall eine sehr geringe Wirkung.

Beispiel· 20

Man vermischt 120 g des nach Beispiel 1 hergestellten,Vorpolymerisats durch 30-minüi:iges Erwärmen auf 70⁰C mit 0,6 g 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol. Dann stellt man durch Eingießen von 100 g der obigen Mischung in 150 ml Wasser, das 2,8 ml Triäthylamin enthält, unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers eine Emulsion her. Die erhaltene Mischung wird dann zu einem Film vergossen und in der oben beschriebenen Weise untersucht. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle XX zusammengefaßt.

Beispiel 21

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 stellt man eine Emulsion her, die etwa 40 Gew.-% Feststoffe enthält. Man vermischt 100 g der Emulsion mit 1,2 g (Feststoffgehalt 0,6 g) Dimethyloläthylenharnstoff. Die den Stabilisator enthaltende Emulsion zeigt eine Stabilität von mehr als 4 Monaten. Die sich ergebende Emulsion wird zu einem Film vergossen und in der oben beschriebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XX angegeben.

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pe

Beispiele 22 bis 30

Unter Anwendung der obigen Verfahrensweisen werden eine Reihe von Aminoplas.tharzverbindungen hinsichtlich ihrer Stabilisierungswirkung in Polyurethanen untersucht. Die wesentlichen Daten sind in der folgenden Tabelle XX angegeben. Es wurden die im folgenden aufgezählten Stabilisatoren angewandt, die zur Abkürzung mit"Buchstabdh bezeichnet werden:

A = 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol.

B = Dimethyloläthylenharns.toff.

C => schwach polymerisiertes, methyliertes Trimethylolmelamin.

D = stark methylierter Methylolharnstoff.

E = NjN'-Bis-Cmethoxymethyl^uron.

F = 85 Gew.-% E + 15 Gew.-% Hexa-(methoxymethyl)-melamin.

G β Methoxymethylmelamin, das im Durchschnitt 5 bis 5,5 Methylolgruppen und 3 bis 4 Methylgruppen enthält.

H = eine 70/30-Mischung aus N,N^l-Bis-(methoxymethyl)-uron + G.

J = eine 60/40-Mischung aus 1,3-Dimethylol-5-(ß-hydroxyäthyl)-tetrahydrotriazon und Polymethylolharnstoff, der durchschnittlich 3,2 Methylolgruppen enthält.

K = Uron.

L =» 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol).

M = 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol.

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N = 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.

P = 2-(2-Hydroxy-5-octylphenyl)-benztriazol.

	TABELLE XX	• · · · Gelb-Index			36	27
. . .	■ · · -	Beispiel Stabilisator % Belichtungs-Test Säuredämpfe 80 Std. 32 Std.	A-	0,5	13,6	29,4
		2 (Kontrolle)	A- B	0,5 1,5	10,4	12
		20	B	0,5 1,5 • 3,0	34,1 31,6 27,5	13,1 8,0 6,5
21	C	1,5	28,6	8,9
22	D	1,5	20	9
23	E	1,5	23	21,5
24	F	1,5	28,7	22,5
25	G	1,5	35,4	17,3
26	H	1,5	31,5	17,3
27	J	1,5	36, Ö	14,6
28	K	1,5	31,4	22
29
30

Die Werte zeigen die Verbesserung der Stabilität der die Aminoplastharzverbindungen enthaltenden Polyurethanfilme und die zusätzliche Verbesserung, die sich aus der Kombination des Aminoplastharzes mit dem UV-Absorber ergibt. Es

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ist festzuhalten, daß nicht alle Aminoplaste eine so hohe Stabilität ergeben, wie das Produkt D. Es ist ferner anzumerken, daß die Wirkung in gewissem Ausmaß konzentrationsabhängig ist. Aus Beispiel 20 läßt sich erkenne-n, daß der UV-Absorber als solcher keinen Schutz gegen Säuredämpfe
herbeiführt. Die folgende Tabelle XXI verdeutlicht die
durch die Kombination aus Aminoplastharzen mit UV-Absorbern und/oder Antioxidantien erzielte Verbesserung.

Beispiele 31 bis 40

Die in der folgenden Tabelle XXI angegebenen Werte wurden unter Anwendung von Filmen "ermittelt, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden.

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	Stabilisator	- 31 -	24'	XXI	I6447	Säuredämpfe 32 Std.
	A C	TABELLE		14,5
	A D		GeIb-Index	11,2
Beispiel	A L	^% .	Belichtungs-Test . " 80 Std.	23,2
31	A B L	1^5 -	ιό,Ί	10,7
32	A M	0,5 1,5	11,3	24,5
33	A B M	0,5 0,5	13,5	11,7
34	N M	0,5 1,5 0,5	10,0	—
35	M N B	0,5 0,5	13,6	14,4
36	P M	• 0,5 1,5 0,5	10,4	38,4
37	P M - B	0,5 0,1	22,3	13,8
38	0,1 0,5 1,5	15,4
3.9	0,5 0,1	24,5 .
40	0,5 0,1 1,5	14,1

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Gegen die schädliche Einwirkung von Ultraviolettlicht und Stickstoffoxyde stabilisierte Polyurethanmasse,

• · dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxim eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Mono- oder Diisocyanat und/oder ein, Aminoplastharz in stabilisierender Menge und als Polyurethan das Reaktionsprodukt eines Polyäthers, eines Polyesters oder eines PoIyformalpolyols mit einem aromatischen Diisocyanat und gegebenenfalls einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die zwei bei dem Zerewitinoff-Test aktive Wasserstoffatome aufweist, enthält.

2. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Polyurethan als zusätzliche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht Wasser enthält.

3. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Polyurethan unter Verwendung von Tolylendiisocyanat oder Methylen-bis--(phenylisocyanat) hergestellt wurde.

4. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Polyurethan unter Verwendung eines Polyäthers, eines Polyesters oder eines Polyformals als Polyol bereitet wurde.

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5. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Polyurethan als PoIyäther Polypropylenglykol enthält.

6. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxim Acetoxim oder Cyclohexanonoxim'enthalten ist.

7. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxim ein Addukt aus einem Oxim
eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons und einer stöchiometrischen Menge eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Diisocyanate enthalten ist..

8. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Cyclohexylisocyanat oder Butylisocyanat enthalten ist.

9. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastharz ein stark methylierter Methylolharnstoff enthalten ist.

10. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Ultraviolettlicht-Absorber enthält.

11. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Antioxidans enthält.

12. Polyurethanmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Ultraviolettlicht-Absorber und ein Antioxidans enthält.

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13. Verfahren zum Stabilisieren von Polyurethan gegen die schädliche Einwirkung von Ultraviolettlicht und Stickstoffoxyden, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt eines Polyäthers, eines Polyesters oder eines Polyformalpolyols mit einem aromatischen Diisocyanat und gegebenenfalls einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die zwei bei dem Zerewitinoff-Test aktive Vasserstoffatome aufweist, ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stabilisierende Menge eines Oxims eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Diisocyanats und/oder eines Aminoplastharzes in das Polyurethan einarbeitet. -

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyol und das Diisocyanat umsetzt, das erhaltene Polymerisat emulgiert und das Oxim des aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons zu der Emuslion zusetzt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxim, das Isocyanat oder das Aminoplastharz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion, zusetzt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration etwa 0,5 bis ΐ % beträgt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketoxira mit einem Teil des aromatischen Diisocyanats zu einem Addukt umsetzt, das man dann zu dem Reaktionsprodukt aus dem Polyol und dem aromatischen Diisocyanat zugibt.

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18. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 'das Polyol mit dem aromatischen Diispcyanat umsetzt, einen Teil des erhaltenen Polymerisats mit dem Ketoxim reagieren läßt und das erhalte-ne Addukt mit dem Rest des Polymerisats vermischt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 13, .dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim ein Addukt eines Oxims eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons mit einer

: stöchiometrischen Menge eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Diisocyanate verwendet.

20. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymerisat emulgiert und das aliphatische oder cycloaliphatische Monoisocyanat oder Diisocyanat zu der Emulsion zugibt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyol und das Diisocyanat umsetzt, das erhaltene Polymerisat emulgiert und das Aminoplastharz zu der Emulsion zusetzt,

22. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegebenenfalls zu verwendende Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht Wasser einsetzt.

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