DE2340995A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

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Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

GM-je 509 Leverkusen, Bayerwerk

13. Aug, 1973

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem im technischen Maßstabe hergestellt (R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Hanser München 1966). Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.

Schaumstoffe auf Polyisocyanat-Basis werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung wie Polyalkylenglykoläthern oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff überführt wird.

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Bei der Verschäumung, besonders d&nn, werui es sich um Schaumstoffe mit niedrigen Raumgewichten handelt oder wenn eine verhältnismäßig große Isocyanatmenge verwendet wird, treten unerwünschte Verfärbungserscheinungen im Schaumblock auf, wobei - besonders in der Mitte der Schaumstoffblöcke - wo die Temperatur infolge der Reaktionswärme am stärksten ansteigt, eine gelbe bis braune Farbtönung beobachtet wird. Diese Verfärbung wird oft durch die in der zu ver schäumenden Masse verwendeten Substanzen verstärkt. Zu diesen Verbindungen gehören tertiäre Amine, die als Katalysatoren verwendet werden oder aminogruppenhaltige Polyäther sowie verschiedene Metallverbindungen, die als Verunreinigungen vorhanden sein können wie z. B. Verbindungen des Eisens, Kupfers, Nickels oder Kobalts. Auch Halogenverbindungen, die häufig als Treibmittel mitverwendet werden, können einen gewissen Einfluß auf das Auftreten solcher Verfärbungen haben wie auch andere Zusatzstoffe, die etwa als Flammschutzmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise das Tris-ß-chloräthylphosphat.

Man hat bereits versucht, die unerwünschte Kernverfärbung durch Zusatz von phenolischen Verbindungen wie z. B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Di-tert,-butyl-p-kresol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol oder 4,4·- Butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) zu verhindern (US-Patentschriften 3.280.049; 3.385.820; 3.494.880).

Mit fortschreitender Polyurethanschäum-Technologie ist man heute in der Lage, Schaumblöcke größerer Höhe und niedrigeren Raumgewichts als früher herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß damit auch die Gefahr der Kernverfärbung wegen der erhöhten Reaktionstemperatur erheblich zugenommen hat und man mit den oben genannten phenolischen Verbindungen auch bei gesteigerter Dosierung die Kernverfärbung allein nicht mehr zu verhindern vermag.

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Es ist weiterhin bekannt, daß man als Stabilisierungsmittel für Polyurethanschaumstoffe gegenüber Licht- und Sauerstoff-Einfluß 2-Mercaptobenzimidazol verwenden kann (Deutsche Auslegeschrift 1.056.368). Die Verwendung des 2-Mercaptobenzimldazols in geringen Konzentrationen zur Verhinderung der Kernverfärbung

führt bei der Herstellung von hohen Polyurethanschaumblöcken mit geringem Raumgewicht aus den gleichen, schon bei Verwendung von phenolischen Verbindungen geschilderten Gründen, zu unbefriedigenden Ergebnissen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1.694.444 ist weiterhin bekannt, daß 2-Mercaptobenzimidazol für lagerungsstabile Gemische verwendet wird, die aus einer organischen Halogenverbindung und einem Polyol bestehen. In dieser Auslegeschrift finden sich aber keinerlei Ausführungen darüber, daß durch 2-Mercaptobenzimidazol Kernverfärbungen bei Polyurethanschäumen verhindert werden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Gemische aus bestimmten Phenolen und Mercaptoverbindungen die Kernverfärbung von Polyurethanschaumstoffen verhindern.

Dieser Befund ist umso überraschender, als die Einzelverbindungen, d. h. sowohl die Phenole als auch die Mercaptoverbindungen allein die Kernverfärbung der unter technischen Bedingungen hergestellten Polyurethanschaumstoffe nicht völlig beseitigen können.

Weiterhin ist überraschend, daß durch die Kombination bei der Verbindungsklassen eine überproportional große Wirksamkeit beobachtet wird, ein Effekt, der allgemein als Synergismus bezeichnet wird. Das Phänomen des Synergismus liegt dann vor, wenn z. B. die Oxidationsbeständigkeit eines polymeren Stoffes durch Anwendung von zwei oder mehr verschiedenen Antioxidantien deutlich höher liegt als es einer additiven Überlagerung der Wirksamkeiten jedes einzelnen Stoffes entspricht. (J. Voigt, Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme., Springer-Verlag Berlin I966).

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Das Vorliegen des Synergismus zwischen der phenolischen und der MercaptoverMndung hat den Vorteil, daß zur Beseitigung der Kernverfärbung nur geringe Mengen des Gemisches notwendig sind. Es hat sich überdies noch herausgestellt, daß das

Gemisch bei Konzentrationserhöhung eine nochmals gesteigerte Wirksamkeit hat.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß durch Variation der Menge beider Komponenten im Gemisch die Wirkung nochmals spezifisch verbessert und der Intensität der Kernverfärbung angepaßt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren, Kernverfärbung verhindernden Substanzen sowie ggf. Schaumstabilisatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernverfärbung verhindernde Substanzen Gemische aus

a) heterocyclischen Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel Y C - SH

in der X= -0-, -S-, -NH-, -N-C₁-C₁₂)-Alkyl,

-N-(C₅-C₆)-Cycloalkyl-,-N-Phenyl, -N-(C₇-C₁₂)-Aralkyl-, -N-(C₇-C₁₂)-Alkylaryl- oder -N-CO-(C₁-Cg)-AIlCyI

CH-Y = -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C=CH-, -C=C

-C= CH-, oder R

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R=H, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxycarbonyl-, oder

(C₁-C₁₂)-Alkoxybedeuten, und

b) Phenolen, mit der allgemeinen Formel OH

in der R-, und R^ gleiche oder verschiedene C-^-Cg Cc-Cg-Cycloalkyl-, Cy-Cg-Alkylaryl-, Indanyl-, oder Norbornylreste, und R₂ = R₁ oder -CH₂-CH₂-COO-(C₁-C₁₂-)-Alkyl bedeuten,

verwendet werden.

Die Erfindung betrifft auch eine Mischung, enthaltend mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, Treibmittel, Katalysatoren als Kernverfärbung verhindernde Substanzen Gemische aus

a) heterocyclischen Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel _M

Y C-SH
^-X ^

in der X= -0^, -S-, -NH-, -N-(C₁-C₁₂)-Alkyl

-N-(C₅-C₆)-Cycloalkyl-, -N-Phenyl, -N-(C₇-C₁₂)-Aralkyl-, -N-(C₇-C₁₂)-Aliylaryl oder -N-CO-(C₁-Cg)-AIlJyI

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I ^

Y = -CH₀-CH₀-, -CH=CH-, -C=CH-, -C=C-, ^{1 2} Il

-C= CH- oder R

CH,

R=

H, (C₁-C₁₂)-, Alkyl, (C₁-C₁₂)-, Alkoxy-

-, Alkoxy-carbonyl-,

bedeuten, und

b) Phenolen, mit der allgemeinen Formel

R¹

1 ^
in der R und R gleiche oder verschiedene Cj-Cg-Alkyl-, C₅-C₆-Cycloalkyl-, C^-Cg-Alkylaryl-, Indanyl- oder Norbornylreste und

R² = R¹ oder -CH₂-CH₂-COO- (C₁-C₁₂)-Alkyl bedeuten, sowie gegebenenfalls Schaumstabilisatoren und weitere Zu satzstoffe.

Die Wirksamkeit der oben genannten Substanzen bzw. der aus ihnen hergestellten Gemische besteht wahrscheinlich darin, daß die Reaktionen mit freien Radikalen, die wahrscheinlich die Innenverfärbung der Schäumstoffblöcke verursachen, verhindert. Da besonders durch eine Behandlung mit Sauerstoff freie Radikale erzeugt werden, läßt sich die Wirksamkeit der Phenole und der

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heterocyclischen Mercaptoverbindungen sowie der aus ihnen hergestellten synergistisch wirkenden Gemische durch Bestimmung der Zeit kontrollieren, nach der eine Sauerstoffaufnähme erfolgt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Stabilisator verbraucht und die Länge dieser Zeit ist ein direktes Maß für die Wirksamkeit der Substanz bzw. des Substanzgemisches.

Als Beispiele für Phenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen, die in den synergistisch wirkenden Gemischen eingesetzt werden können, seien genannt:

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,

2-Tert.-butyl-6-cyclohexyl-p-kresol,

2-Tert.-butyl-6-cyclopentyl-p-kresol, 2-Methyl-6-cyclopentyl-p-kresol,

2-Methyl-6-norbornyl-p-kresol,

2-Tert.-butyl-6-norbornyl-p-kresol,

2,ö-Di-cyclopentyl-p-kresol,

2-Tert.-buty1-6-indany1-p-kre sol,

2,6-Di-tert.-buty1-4-äthyl-phenol,

2,4 j 6-Tris-oG-methylbenzyl-phenol,

2,o-Di-cyclohexyl-p-kresol,

2-Tert.-butyl-ö-o&methylcyclohexyl-p-kresol, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionsäure-octylester, 2,6-Di-o-methylbenzyl-p-kresol,

2-Tert.-buty 1-6-o£-me thy lbenzy 1-p-kr es öl, 2-Cyclohexyl-6-ofr-methylbenzyl-p-kresol, 2,6-Di-oG-dimethylbenzyl-p-kresol,

2-Mercaptobenzimidazol

2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol

2-Mercapto-4-methylthiazol

2-Mercapto-4-äthoxycarbonyl-5-methylthiazol 2-Mercapto-4-tert.-butylthiazol

1 ~'A thoxycarbonyl-2-mer captobenzimidazol

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2-Mercapto-4-isopropyl-5-methylthiazol, 2-Mercapto-4-isopropylthiazol, ■

1-Methyl-Z-mercaptobenziiiiidazol,

2-Mercaptobenzthiazol,

1-(2-Äthyl)-hexyl-2-mercaptobenzimidaz öl, 2-Mercaptobenzoxazol.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew. %, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Phenol zu heterocyclischer Mercaptoverbindung Werte zwischen 1 : 99 und 99 ; 1, bevorzugt zwischen 30 : 70 und 70 : 30 % einnehmen kann.

Bei der Verschäumung können die erfindungsgemäßen Gemische oder die Einzelkomponenten einem Reaktionsteilnehmer, z. B. dem Polyol während oder nach seiner Herstellung oder dem organischen Polyisocyanat einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische oder die Einzelkomponenten können auch in Form von hochkonzentrierten Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln dem Polyol während oder nach dessen Herstellung oder dem Polyisocyanat zugesetzt werden. Gleichfalls ist es möglich, die Lösungen bei der Verschäumung separat dem Verschäumungsgemisch zuzusetzen.

Die Herstellung der Phenole und der heterocyclischen Mercaptoverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B.

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von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1^-Tetranethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1.202.785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ~4,4^!-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -?4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874.430 und 848.671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1.157.601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1.092.007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3.492.330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie 2. B. In der britischen Patentschrift 994.890, der belgischen Patentschrift 761.626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7.102.524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1.022.789; 1.222.067 und 1.027.394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1.929.034 und 2.004.048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752.261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3.394.164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen auf-

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weisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1.230.778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1.101.394, in der britischen Patentschrift 889.050 und in der französischen Patentschrift 7.017.514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 723.640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956.474 und 1.072.956, in der amerikanischen Patentschrift 3.567.763 und in der deutschen Patentschrift 1.231.688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1.072.385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in

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der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Sndomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol-{1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-( 1,8), Neopentylglykol', Cyclohexandimethanol-( 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

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Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit -und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. &-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ui -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B,- durch Polymerisation von Epoxiden wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydipheny!propan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Athylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1.176.358 und 1.064.938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew. %, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3)_f Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie-Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch? 3and VII, Vieweg-Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, A'thylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, bis 455 und 507 - 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morptiolin, N-A'thylmorpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Me thyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyl-

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diäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift I.229.29O beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Kanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew. %, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe .(Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet v/erden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut·, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. 3. in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer,

z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art

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wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Köchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eignen sich für alle Einsatzgebiete, für welche bislang Polyurethanschaumstoffe verwendet wurden, wie z. B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, der Wärmeisolaticn, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung, der Verpackung und zur Herstellung von Strukturelementen.

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Beispiele
Oxidationsverzögerung

Beispiel 1 soll die geringe oxidationsverzögernde Wirksamkeit der einzelnen Phenole bzw. heterocyclischen Mercaptoverbindungen belegen. 0,1 Gew. TIe. der nachstehend aufgeführten Phenole A bis H bzw, der heterocyclischen Mercaptoverbindungen I bis XVII werden in 100 Gew. TIn. linearem Polypropylenglykol mit der Hydroxylzahl 112 gelöst und bei 13O⁰C bzw. 15O⁰C die Sauerstoff auf nähme gemessen. Es ergeben sich die in der Tabelle aufgeführten Induktionszeiten, während der gleiche Polyäther ohne die genannten Verbindungen eine Induktionszeit von 2 bzw. ■1 Minute bei 130⁰C bzw. 150⁰C hat. Die Induktionszeit ist dabei die Zeit, während der das Substrat gegen einen oxidativen Angriff geschützt ist; eine Sauerstoffaufnähme erfolgt erst nach Ende dieser Zeitspanne. Die Wirksamkeit eines Stabilisators gegen einen oxidativen Angriff ist umso größer, je länger die Induktionszeit ist. Die Bestimmung der Induktionszeit erfolgt manometrisch in einer Warbürg-Apparatur. Entsprechend der Regel, wonach sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur erhöht, wird auch die Induktionszeit bei steigender Temperatur entsprechend kürzer.

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Verbindung 0,1 Gew. Tie.

Induktionszeit in Minuten ! bei 130⁰C ! bei 15O⁰C !

ohne	ι	2	J	O	!
A	!	60	J	6	j
B	j	>300	J	15	j
C	j	300	J	57	j
D	t	300	J	18	j
E	!	300	I	37	!
F	ι	300	t	5	!
G	j	300	t	17	J
H	j	300	I	15	J
I	j	2	j	<1	I
II	j	8	t	<1	J
III	j	2	t	O	J
IV	j	2	j	<1	t
V	;	2	j	O	!
VI	I	1	I	<1	j
VII	•	1	I	<1	!
VIII bis XVII	j	1	J	O	I

Symbol < bedeutet kleiner als Symbol > bedeutet größer als

Die Verbindungen A bis H haben folgende Konstitution:

Le A 14 842

- 19 -

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Le A 14 842

509809/0960

t'ne/tmq j)

ftrbfn

c/ υ ng

OH

Yerhine/

no Cj

Die Verbindungen I bis XVII haben folgende Konstitution:

hq J

—-

Tu

C-SH

^c¥k,/

c-s// 4-

-ν —

Le A 14 842

- 21 -

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Le A 14 842

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ίη

C-SU

ftr lsi ho/U η Cf IX.

l-SH

\-6H

Ycrla i

C-GH /

--BH

it

O-C

l/erlo ι Ή du no λΎ/

S-SH

λ VIL

Le A U 842

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Beispiel 2

Die synergistische Steigerung des Oxidationsschutzes durch Kombination von Phenolen mit heterocyclischen Mercaptoverbindungen ergibt sich aus folgenden Versuchen:

In 100 Gew. TIn. linearem Polypropylenglykol mit der Hydroxylzahl 112 (Molekulargewicht 1000) werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten reinen Produkte oder Produktgemische gelöst und bei 130°, 150° bzw.160⁰C ihre Sauerstoffaufnahme bestimmt. Es ergeben sich dabei die in der Tabelle aufgeführten Induktionszeiten:

Heterocyclische ! Induktionszeit in Minuten !

Mercaptoverbindung! ! mit 0,1 Gew. TIn. Phenol Ai

0,1 Gew. TIe. ! bei 130⁰C ! bei 130⁰C ! bei 150⁰C !

ohne	J	2	J	200	I	15	!
I	J	2	;	> 300	j	257	I
II	J	8	;	> 300	j	97	J
III	J	2	j	>300	I	100	ι
IV	J	2	I	>300	I	58	t
V	t	2	j	> 300	j	66	;
VI	J	1	;	> 300	t	102	j
VIi	J	1	;	> 300	ι	207
VIII	J	1	;	>300	I	105	I
IX	J	1	ι	>300	J	271	;
X	I	' 1	! •	>300	J	258	;
XI	J	1	;	>300	J	222	ι
XII	J	1	I	> 300	J	126	I
XIII	I	1	ι	>300	t	211	ι
XIV	J	1	t	>300	I	179
XV	J	1	;	>300	J	101	j
XVI	J	1	!	>300	J	88	]
XVII	!	1	t	>300	J	147	r

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Beispiele 3 bis

Unter Verwendung von anderen Gemischen aus Phenolen und heterocyclischen Mercaptoverbindungen wird der Versuch des Beispiels wiederholt:

Beispiel 3

Heterocyclische ! Induktions2eit in Minuten ! Mercaptoverbindung! ! mit 0,1 Gew. TIn. Phenol B!

0,1 Gew. TIe. ! bei 130⁰C ! bei 150⁰C I bei 160⁰C !

I ! 2 ! >300 ! 213 !

III

VII VIII

XII XIII XIV

XVI XVII

[	8	I	>300	I	115	ι
!	2	t	>300	J	102	j
t	2	t	>300	!	92	t
I	2	j	218	j		j
}	1	j	>300	I	100	I
I	1	I	>300	J	88	J
J	1	j	161	I		J
J	1	ι	205	!		I
J	1	;	265	t		J
J	1	J	207	J		J
I	1	I	170	J		I
j	1	j	208	1		J
j	1	ι	163	j		I
I	1		184	t •		J
J	1	t	136	I		J
J	1		162	j		J

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Beispiel 4 Es wird analog Beispiel 2 gearbeitet.

Phenol ! Induktionszeit in Minuten !

0,1 Gew.TIe. ! !mit 0,1 Gew.Tln.heterocycl. !

! !Mercaptoverbindung I !

! bei 150⁰C ! bei 15O⁰C ! bei 16O°C !

A ! 6 ! 257 ! 31 ί

B ! 15 ! >3OO ! 213 !

C ! 57 ! >300 ! 139 !

D ! 18 ! >300 ! 148 !

Ξ ! 37 ! >300 ! 148 !

F ! 5 ! >300 ! 168 !

G ! 17 ! 279 ! I

H ! 15 ! 166 ! !

Beispiel 5 Es wird analog Beispiel 2 gearbeitet.

Phenol ! Induktionszeit in Minuten ί

0,1 Gew.Tie. ! !mit 0,1 Gew.Tln.heterocycl.!

! _ !Mercaptοverbindung III !

! bei 150⁰C ! bei 150⁰C ! bei 16O°C !

A ! 6 ! 100 ! !

B ! 15 ! >300 ! 102 !

C ! 57 ! 249 ! !

D ! 18 ! 218 ! !

E ! 37 ! 230 ! !

F ! 5 ! 228 ! !

G ! 17 ! >300 ! 110 !

H ! 15 ! 177 ! !

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Es wird analog Beispiel 2 gearbeitet.

Phenol ! Induktionszeit in Minuten ! 0,1 Gew. TIe. ! !mit 0,1 Gew.Tln.heterocycl.!

! !MercaptoVerbindung VII !

! bei 150⁰C ! bei 150⁰C ! bei 16O°C !

A ! 6 ! 207 ! !

B !15 ! >300 ! 88 !

C ! 57 ! ' 249 ! !

D ! 18 ! 227 ! !

E ! 37 ! 240 ! !

F ! 5 ! 262 ! !

G ! 17 ! 159 ! !

H ! 15 ! 114 ! !

Beispiel 7

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Hilfe der
Maschinenverschäumung

100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyäthers auf Basis
Propylenglykol und Trimethylolpropan mit 7 % endständigen
primären Hydroxylgruppen (Hydroxylzahl 49) werden mit 6,5
Gewichtsteilen Wasser, 0,15 Gewichtsteilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 2,0 Gewichtsteilen wasserlösliches Polyäthersiloxan, 0,22 Gewichtsteilen Zinn-(ll)-octoat und 76 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)
zu einem weichen Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften umgesetzt. Der Schaumstoff zeigt im Inneren eine sehr starke braune Verfärbung. Nach Zugabe folgender Phenole und heteroeyclischer Mercaptoverbindungen in der
angegebenen Konzentration werden die gleichen weichen Polyurethanschaumstoffe erhalten, die jedoch darüber hinaus
keine bzw. eine stark verminderte Kernverfärbung aufweisen.
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-	j ι .!	Art	!heterocycl. ! !Mercaptoverbindg.! !Menge ! Art ! !Gew. TIe.! !	j	-	;	2340995 te	Handverschäumung	I j I • J
Phenol Menge Gew. Tie	ι	A	j _	I	-	;	Kernverfärbung des Schaumstoffs		I
0,1	ι	A		I	-	j	sehr stark braun		J
0,2	j	A	!	j	I	ι	stark braun		I
0,3	I •	A	! 0,1	j	I	j	stark braun		J
0,1	I	A	! 0,15	j	I	I	schwach gelb		J
0,1	J	A	! 0,2	I	I	J	sehr schwach gelb	J
0,1	;	A	! 0,1	J	-	I	keine	J
0,2	t	B	j _		I	J	schwach gelb	I
0,1	J	B	! 0,1			sehr stark braun	J
0,1	8			schwach gelb
Beispiel	Herstellung	I von
			Polyurethanschaumstoffen mit Hilfe der

100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyäthers auf Basis Propylenglykol und Trimethylolpropan mit 7 % -endständigen primären Hydroxylgruppen (Hydroxylzahl 49) werden mit 15 Gewichtsteilen Wasser, 0,15 Gewichtsteilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, S,75 Gewichtsteilen wasserlösliches Polyäthersiloxan,
0,2 Gewichtsteilen Zinn-(ll)-octoat und 165 Gewichtsteilen
Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) zu
einem Polyurethanschaumstoff umgesetzt. Der Schaumstoff zeigt im Inneren eine sehr starke braune Verfärbung. Nach Zugabe
folgender Phenole und heterocyclischer Mercaptoverbindungen
in der angegebenen Konzentration werden die gleichen Polyurethanschaumstoffe erhalten, die jedoch darüber hinaus keine bzw. eine stark verminderte Kernverfärbung aufweisen. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, stimmen die Ergebnisse bezüglich der Kernverfärbung der mit Hilfe der Hand- und
Maschinenverschäumung hergestellten Schaumstoffe überein.

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Phenol !heterocyclische ! Kernverfärbung des !

! !Mercaptoverbindg.! Schaumstoffs !

Menge ! Art »Menge ! Art ! !

Gew. TIe.! !Gew. TIe.! ! !

0,1	t •	A	j	-	t	—	J	sehr stark braun	I
0,1	I	A	j	0,15	I	I	{	sehr schwach gelb	I
0,1	J	A	•	0,2	ι	I	I	keine	I
0,1	J	A	ι	0,15	j	II	;	schwach gelb	J
0,1	I	A	I	0,1	I	IX	!	schwach gelb	J
0,1	j	A	I	0,1	J	X	j	schwach gelb	I
0,1	I	A	j	0,15	I	XI	j	sehr schwach gelb	I

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Claims (2)

1. /Ί j Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren, Eernverfärbung verhindernden Substanzen sowie gegebenenfalls Schaumstabilisatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernverfärbung verhindernde Substanzen Gemische aus

   a) heterocyclischen Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel

   C-SH

   in der X = -0-, -S-, -NH-, -N-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N-(C₅-C₆)-Cycloalkyl-, -N-Phenyl, -N-(C₇-C₁₂)-Aralkyl-, -N-(C₇-C₁₂)-Alky 1-aryl- oder -N-CO-(C₁-Cg)-alkyl,

   Y = -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C=CH-, -C=C-,

   -C= CH- oder R

   R = H, (C₁-C^-Alkyl, (C,-C^-Alkoxycarbonyl-, (C₁-C₁P)-AIkOXybedeuten, und

   b) Phenolen, mit der allgemeinen Formel

   Le A 14 842 - 30 -

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   1 ^

   in der R und R^ gleiche oder verschiedene C^-Cq-Alkyl-, Cc-Cg-Cycloalkyl-, C₇-Cg-AIlCy laryl-, Indanyl-, oder NorbornyIreste und

   R² = R¹ oder -CH₂-CH₂-COO-(C₁-C₁₂)-Alkyl bedeuten,

   verwendet werden.
2. 2. Mischung, enthaltend mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, Treibmittel, Katalysatoren, als Kernverfärbung verhindernde Substanzen Gemische aus

   a) heterocyclischen Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel

   Y C-SH

   in der X = -0-, -S-, -NH-, -N-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N-(C₅-C₆)-Cycloalkyl-, -N-Phenyl, -N-(C₇-C₁₂)-Aralkyl-, -N-(C₇-C₁₉)-Alkyl-

   aryl- oder -N-CO-(C₁-C₆)-alkyl,

   CH,

   Y = -CH₉-CH₉-, -CH=CH-, -C=CH-, -C=C-,

   - C = CH- oder R

   R = H, (C₁-C^-Alkyl,
   carbonyl-, (C^C^

   IeAU 842 - 31 -

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   bedeuten, und ^

   b) Phenolen, mit der allgemeinen Formel

   in der R und R* gleiche oder verschiedene C₁-Cg-Alkyl-, C₅-C₆-Cycloalkyl-, Cy-C_Q-Alkylaryl-, Indanyl-, oder Norbornylreste und R² = R¹ oder -CH₂-CH₂-COO-(C₁-C₁₂)-Alkyl bedeuten,

   sowie gegebenenfalls Schaumstabilisatoren und weitere Zusatzstoffe.

   Le A 14 842 - 32 -

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