DE2246108A1

DE2246108A1 - Neue mannichbasen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE2246108A1
Application number: DE19722246108
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Mueller; Heinz Dr Thomas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1972-09-20
Publication date: 1974-03-28
Also published as: GB1431078A; CA1028094A; DE2246108B2; NL7312865A; ES418885A1; LU68441A1; JPS4971096A; FR2200255B1; DE2246108C3; FR2200255A1; BE805033A; IT1000074B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

_{1 8} Sep. 1972

Neue Mannichbasen, ein Verfahren zu ihrer, Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von PoIyurethanen . ___™_________™ = ·

Die Herstellung von Mannichbasen ist an sich bekannt» Sie erfolgt z.B. durch Umsetzung von Carbonsäureamiden ©der Urethanen mit Aldehyden, z.B. Formaldehyd und sekundären Aminen, wie es in "Die Makromolekulare Chemie", Band 57, Seite 45 (1962) beschrieben ist.

Auch die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyolen und niedermolekularen vernetzend oder verlängernd wirkenden Alkoholen oder Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoren, Treibmitteln oder weiteren Hilfsmitteln ist an sich bekannt.

Überraschenderweise wurde nunmehr neuartige Mannichbasen gefunden. Ferner wurde gefunden, daß sich diese Mannichbasen zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von'halbharten Polyurethanschaumstoffen mit einem erwünschten Eigenschaftsbild, verwenden lassen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen werden z.B. die physikalischen Eigenschaften von halbharten Schaumstoffen, insbesondere ihre Festigkeit und Einreißfestigkeit als auch ihr Haftvermögen (ohne Zusatz von Klebstoff) an Kunststoffen, z.B. auf Polymerisationsbasis,

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U 0 c i '3 / 1 1 V B ■

z.B. an Kunststoffen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten oder Polyvinylchlorid-Polymerisaten, wesentlich verbessert. 22^6108

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Mannichhasen der allgemeinen Formel

A-(X)-N-CTI₂ -N ι

in der B

A — „Μ_

-N- (CII₂ ) -N-CO-N-CH₂ -N ^Ζ

OU

-0-(CIU ) -OCO-N-CJI₂-N

3 IT oder C₁ - C₈-Alkyl

R C₁- C₁ a-Alkyl oder -(CH₂ )_χ-0Η

χ 2 bis ft vorzugsweise 2

ζ eine ganze Zahl von 1 -

bedeuten.

Als Beispiele für erfindimgsgemäße Verbindungen seien folgende Mannichbasen genannt:

H₃

V ΓΤ ρ ▼!"* 7 pp. \7'T pTT

" ²

H₃ C CII₃

CH₃ CIi₃

,3 j 3

TIO-II₂ C-II₂ C-N-II₂ C-HX-CU-NTI-CiT₂ -V-CTl₂ -CII₂ -OU Le A 14 479 - 2 -

Λ G 9 b 1 3 / 1 1 7 S

ITO-IT₂ C-IT₂ c^ /CTT₂ -CJT₂ -oh 224 6108

NH CHNCONlTCH N

N-Ho C-HN-CO-NlT-CH₂ -N HO-TI₂C-IT₂C ·*" ^CJI₂-CT-T₂-OH

π π ^l5 ^{'Z

N-]¹., O-TTii-0C-TIN- (CTT_n ) -Nn-CO-NIT-CTI, -N

"Zi -

N-CIT₂ -NiT-COO-C₂H₅

IT₃C

HO-H₂ C-H₂ C-N-CH₂ -WT-COO-C₂H₅

ΪΙΟ-Π., C-IL, C

N-CII₂ -NH-COO-C₂ H₅

ITO-H₂ C-H₂ C

H₃ C^ ^CJI₃

1-J-TT₂ C-KN-OCO-(CH₂ ) jg-OCO-NTr-CH₂ -N

H₃C' 'CH₃ ·

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen nach konventionellen Methoden hergestellt, wie auch aus den Ausführungsbeispielen im einzelnen ersichtlich ist„

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Mannichbasen durch Umsetzung von Säureamiden mit-Formaldehyd und sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureamide solche der allgemeinen Formel

A-CO-NH-B in der

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4098 1 3/ 1 17S

A = -N-CH —Ν

² ^R

B BB _R

-N-(CH₀) -N-CO-N-CH₀-N^ '

2 ζ ^ \r

-OR,

B _R

-O-(CH₂)_Z-OCO-N-CH₂-N·^ ,

B H oder C₁-C₁₆-Alkyl

R C₁-C₁₂-Al]CyI oder -(CH₂)_X-OH

χ 2 bis 8, vorzugsweise 2

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet

und als sekundäre Amine solche der allgemeinen Formel

in der

R = C .,-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_χ-0Η (x = 2 bis 8, vorzugsweise 2)

bedeutet, verwendet.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Mannichbasen der allgemeinen Formel

B _R

A-CO-N-CH₀-N ' ² ^

in der B

A = -N-

B Β? _R

-N-(CH₀) -N-CO-N-CH₀-N

C. Ct C.

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A 0 9 S 1 3 / 1 1 7 5

B _R

-0-(CH₂)_z~0C0-N-CH₂-N.

B H oder C₁-C₁₆-Al]CyI

R C₁-C₁₂-Al]CyI oder -(CH₂)_x-0H

χ 2 bis 8, vorzugsweise 2

ζ eine ganze Zahl von 1-6

bedeuten, als Vernetzungsmittel und/oder Aktivatoren bei der Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoflfen.

Für die Herstellung von Polyurethanen werden Polyisocyanate,, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls Hilfsmittel wie"Katalysatoren und Treibmittel eingesetzt. D

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von ¥. Siefgen in Justus liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^t^t^-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro~1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4^f, '■•"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polypheny1-polymethyIen-polyisocyanate 5 wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"),

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen» Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrld, Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,

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Λ C <> '{> ] J / 1 1 7

Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, flexantripl-(1,2,6), Butantriol-(1 ,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chin.it, Mannit und Sorbit, Methjlglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutyleriglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar,

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zv/ei bis drei, Hydroxylgruppen atifweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anigerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 17,6 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-^, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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/0

merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyathern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioetherη seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandlol-(1,4) und/oder Hexandlol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat«.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B, in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden oft Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halgeonsubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethy1-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,-ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als-Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren· wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat» Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band YII, herausgegeben von Vieweg und HÖchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im all-.gemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern» Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-

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wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel, sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht,, webei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Zur Herstellung von halbharten Schaumstoffen wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, die oft mit einer vorzugsweise vakuumverformten Kunststoff-Folie ausgelegt ist. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der

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Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letzgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet, eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 1 178 490 oder aus der amerikanischen Patentschrift 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte wachsartige Trennmittel mitverwendet.

Die halbharten Schaumstoffe können insbesondere auf dem Sektor der Polsterung technischen Einsatz finden. Es lassen sich sowohl dünnschichtige als auch dickwandige Schaumformteile herstellen, die in der Regel schon innerhalb von 10 Minuten nach Beginn der Aufschäumung leicht entformt werden können.

Selbstverständlich können die gemäß Erfindung herstellbaren Polyurethane auch auf anderen Einsatzgebieten, z.B. als Lacke, Beschichtungsmaterial, Elastomere oder zur Herstellung von mikroporösen Folien, zur Herstellung von Polyurethandispersionen oder bei der Anwendung von Polyurethanen auf dem Agrarsektor Anwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1 *'

H C

⁵ ^N-CH₀-NH-COO-C₀Ht-/2 2 5

H₃C

In eine Suspension von

890 g Carbamidsäureäthylester (10 Mol) in 1200 g wässrige Formaldehyd-Lösung (30 %) (12 Mol),

die vorher durch Zusatz von Dimethylaminlösung auf ein Pjj von 8-9 gebracht wurde, läßt man unter Rühren und Wasserkühlung

1500 g Dimethylaminlösung (45 #) (15 Mol)

bei 30 - 45⁰C Innentemperatur einlaufen. Anschließend rührt man noch 4 Stunden bei '7Q⁰C nach und dampft im Yakuum das Wasser ab. Der Rückstand geht bei 64°/O,O1 mm über (wasserlösliches Öl).
Ausbeute: 1,356 kg

C₆H₁₄O₂N₂ Molekulargewicht: I46

Elementaranalyse:

ber.: C 49,3 # H 9,6 % 0 21,9 # N 19,2 # gef.: C 49,0 fi H 9,4 ^ 0 21,8 % N 19,3 #

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Beispiel 2

HO-H₉C-H₉C_x

^c ^N N-CH₂-NH-COO-C₂H₅

HO-H₂C-H₂C^

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

890 g Carbamidsäureäthylester (10 Mol) 1200 g wässrige Formaldehyd-Lösung (30 #) (12 Mol) und 1050 g Diäthanolamin (10 Mol)

zur Reaktion gebracht.

Man erhält 2,04 kg eines wasserlöslichen, farblosen Öles.

CgH₁₈N₂O. Molekulargewicht:

Elementaranalyse;

ber.i C 46,6 # H 8,75 % 0 31,1 % N 13,6 £ gef.:C46,3# H 9,1 # 0 31,4^ N 13,3 %

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£0981 3/1175

Beispiel 3

ην H₃C_n

⁹ N-H₂C-N-COO-C₂H₅

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

1030 g N-Methyläthylurethan (10 Mol) 1200 g wässrige Formaldehyd-Lösung (30 $>) (12 Mol) und 1500 g Dime thy lamin (45 $>) (15 Mol)

umgesetzt.

Man erhält 1,27 kg eines bei 43°/O,O5 mm destillierenden Produktes (wasserlösliches Öl).

C₇H^₆O₂N₂ Molekulargewicht: 160

Elementaranalyse;

ber.: C 52,5 $ H 10,0 96 0 20,0 $> N 17,5 % gef.: C 52,2 % H 9,8 ^ 0 20,2 % N 17,3 5*

Le A 14 479 - 19 -

40981 3/1175

Beispiel 4

^{5 X}N-H₂C-HN-C0-NH-CH₂-N ' ³

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

600 g Harnstoff (10 Mol)

2000 g wässrige Formaldehyd-Lösung (30 $>) (20 Mol) und 3000 g Dimethylamin (45 #) 00 Mol)

umgesetzt.

Man erhält 1262 g eines nicht destillierbaren, viskosen, ■ wasserlöslichen Öls.

C₇H₁₈ON₄ Molekulargewicht: 174

Elementaranalyse:

ber.: C 48,5 % H 10,3 * 0 9,2 % N 32,1 % gef. : C 45,3 * H 10,1 % 0 12,2 % N 33,4 %

Le A 14 479 - 20 -

0 9 8 13/1 175

Beispiel 5

HO-H₂C-H₂C-N-H₂C-HN-CO-NH-CH₂-N-Ch₂-CH₂-OH

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

600 g Harnstoff (10 Mol)

2200 g wässrige Formaldehyd-lösung (22 Mol) und 1500 g N-MethylSthanolamin (20 Mol)

umgesetzt.

Man erhält 1950 g eines viskosen, wasserlöslichen, nicht destillierbaren Produktes.

C₉H₂₂ N₄O₃ Molekulargewicht: 234

Elementaranalyse;

ber.: C 46,2 £ H 9,4 $ 0 20,5 % N 23,9 $> gef.: C 44,3 £ Ή 9,0 £ 0 21,6 $ N 24,8 £

IeAU 479 - 21 -

409813/1175

Beispiel 6 ti

HO-H₉C-H₉C CH₉-CH₉-OH

^£ ^N-H₂C-HN-CO-NH-CH₂N' ^{c c}

HO-H₂C-H₂C^ ^CH₂-CH₂-OH

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

600 g Harnstoff (10 Mol)

2200 g wässrige Formaldehyd-Lösung (30#) (22MoI) und 2100 g Diethanolamin (20 Mol)

umgesetzt.

Man erhält 2830 g eines viskosen, wasserlöslichen, nicht destillierbaren Öles.

C₁₁H₂₆N₄O₅ Molekulargewicht:294

Elementaranalyse:

ber.: C 44,8 % H 8,85 * 0 19,1 # N 27,2 % gef.: C 44,6 % H 9,5 % 0 18,4 % N 28,1 *

Le A 14 479 - 22 -

4Q9813/1 175

90 g eines Polyäthers vom Molekulargewicht 4800, der durch Anlagerung von Propylenoxid (87 Gew.-^) und Äthylenoxid (13 Gew.f>) an Trimethylolpropan erhalten worden ist, 5g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 3 g der Verbindung

^3XN-CH₂-NH-C-NH-CH₂-N^

werden gemischt. Dieses Gemisch wird unter gutem Rühren mit 60 g eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats, welches durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist und eir.en NCO-Gehalt von 31 % aufweist, gut vermischt. Das schäumfähige Reaktionsgemisch wird in eine Aluminiumform eingetragen, in die eine vakuumverformte ABS/PVC— Folie (Folie aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat, welches Polyvinyl-chlorid als Weichmacher enthält) eingelegt worden ist. Die Schäumreaktion setzt unmittelbar nach dem Eintragen ein. Der Verdichungsgrad beträgt etwa 1:2. Es wird ein Schaumstoff entformt, der folgende Eigenschaften aufweist:

Raumgewicht (kg/cm ) 140 DIN 53 420

Zugfestigkeit (kp/cm²) 4,3 DIN 53 571

Bruchdehnung (#) 50 DIN 53 571

Stauchhärte bei kOfi ₂

Kompression (p/cm ) 700

DIN 53 577

Haftfestigkeit zwischen Schaum- und
ABS-Folie - (p) 1300

Le A 14 479 - 23 -

0 9 S 1 3 / 1 1 7 5

Beispiel 8 _Λ

Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyethers, 3 g der Verbindung

CH₃ 0 CTT₃

HO-CH₂ -CH₂ -N-ClI₂ -NH-C-NH-CH₂ -N-CH₂ -CH₂ -OH

5 g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 62 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1 : 2 folgende Eigenschaften auf:

"7

Raumgewicht (kg/m ) 1Ί0

DlN 53 Ί20

Zugfestigkeit (kp/cm") k,9

DIN 53 571

Bruchdehnung ($) 55

DIN 53 571

Stauchharte bei (p/cm¹*) 900 k0% Kompression

DTN 53 577

Haftfestigkeit (p) 2100 zwischen Schaum

und ABS/Pirc-Folie

Le A 14 479 - 24

U) <! 5; 1 3 / I 1 7 b

Beispiel <* ßf

Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyethers., 3 g der Verbindung

HO-CH₂ -CiL, °" J)]I₂ -CH₂ -OH

"-N-CH₂-NH-C-NH-CH₂-N

HO-CH₂ -CtJ₂ CH₂ -CH₂ -OTT

g Triethanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 67 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanate umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsverhältnis von etwa 1 : 2 folgende Eigenschaften auf:

Raumgewi eh t (kg/m ') 1Ί0

DTN 53 >i20

Zugfestigkeit (kp/cm²) 4,1

. DIN 53 571

Bruchdehnung (%) ·Ί5

DIN 53 571

Scauchhärte bei _o

40% Kompression (p/cm**) 900 DTN 53 577

Haftfestigkeit (ρ) 1800

zwischen Schaum
und ABS/PVC-PoIie

479 -25 -

'-. C ::Π 1 3 / 1 1 7 5

Beispiel Io ^

ft 22 4 6 10

Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyatbers, 2 g der Verbindung

CiI₃

N-CFi. -Mf-C-OC₀H

CH₃

g Triethanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 60 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanate umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdi chtun/rsgrad von etwa 1 : 2 folgende Eigenschaften auf:

Uauragewicht (kg/m ) 150 DTN 51 Ί20

Zugfestigkeit (kp/cm") 5,2 DIN 53 571

Bruchdehnung (%) >\ 5 DTN 5" 571

Stauchhärte bei (p/cm'') 000 ^JiQZ Kompression

DTN 5". 577

Haftfestigkeit (p) 2500 zwischen Schaum
und ABS/PVC-Folie

Le A 14 479

L 0 :l : I "; / 1 1 ? 5

Beispiel 11

Tinter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung

HO-CH₂-CH₂ Jf

-N-CH₂-NH-C-O-CH₂-CH₃ HO-CH₂-CH₂

5 g Triethanolamin, 2,5 g Wasser, 2 g Tallöl und 65 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanate umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist hei einem Verdichtungsgrad von etwa 1 : 2 folgende Eigenschaften auf:

Kaumgewicht	(kg/m³)	145
DIN 53 420
Zugfestigkeit	(kp/cm²)	5
DIN 53 571
Bruchdehnung	(fr)	50
DIN 53 571
Stauchhärte hei 40?/· Kompression DIN 53 577	(p/cm )	980

Haftfestigkeit (ρ) 2600 zwischen Schaum und ABS/PVC-Folie

Le A 14 479 - 27 -

0 i-i P 1 3 / 1 1 7

Beispiel 12

22^6 Ί 08

Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyethers, 10 g der Verbindung

CH, CIL

I
HO-CH₂ -CII₂ -N-CH₂ -NH-C-NH-CII₂ -N-CH₂ -CH₂ -OH

2,~, ο Wasser und 0,5 g N-Methyl-N(N'-ß-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 61 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanate umgesetzt. Der entstehende Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1 : 3 folgende Eigenschaften auf:

Uauingewjeht (kg/m³ ) 150 DlV 53420

Zugfestigkeit (Kp/cm²) 5,9 DlN 53571

Bruchdehnung (%) 50

DlN 53571

Stauclihärtt; bei (p/cm² ) 1250 'H) ^{/( Kompression
DlN 53577

Haftfestigkeit (p) 1300 zwischen Schaum
und ABS/PVC-Folie

Le A 14 479 - 28 -

4098 13

Beispiel 13

Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, 10 g der Verbindung

HO-CII₂-CH₂ π /CH₂-CH₂-OH

^N-CH₂ -NIT-C-NH-CH₂ -N HO-CH₂-CH₂" "¹CH₂-CH₂-OH

2,5 g Wasser, 0,5 g N-Methy1-N(N' -ß-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 68 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstehende Schaumstoff weist bei einer Verdichtung von etwa 1 : 2 folgende Eigenschaften auf:

iiaumgewicht (kg/m ) 150

I)TN 5 3^20

Zugfestigkeit (Kp/cm ^,

"DIN 53571

Bruchdehnung (%) 35

DIN 53571

Stauchhärte bei (p/cm 1570 kO ^c,'o Kompression
DIN 53577

Haftfestigkeit zwischen (p) 1250 Scflaum und

ΛßS/PVC-FoI ie

Le A 14 479 '-29 -

ι 7 5

Be i s ρ i e 1 1 k -.

Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, IO g der Verbindung

110-CIl₂-CH₂ }

^N-CH₂ -NH-C-O-CH₂ -CH₃ HO-CH₂-CIl₂^

2,5 g Wasser, 0,5 g N-Methy i-N(N'- ß-dimethy lami noäthyl )-piperazin und fj> g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt.

Der entstehende Schaumstoff weist bei einer Verdichtung von etwa I : 1 folgende Eigenschaften auf:

Hauingewieht (kg/m ) I)IN 53^20

Zugef estigkei ♦" (Kp/cm ) 4, h I)IN 53571

Bruchdehnung {^c'<) DlN 53571

S tuuchhärte hei (p/cm²) ho ^l,i Kompression DIN 53577

Haftfestigkeit (p) zwischen Schaum mid ABS/l'VC-Fol ie

Le A 14 479 - 30 -

Π '"; 3 1 ^Ί Ι ! 1 7

Verblei chsbe is i-iel

— 34 22461

Unter den in Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90g
des im Beispiel 7 renannten Polyethers, 5g Triäthanolamin, i-K Tallöl, 2,5g Wt.eser, 0,5g lJ-Lethyl-iJ(Nⁱ-*ß-dimethylanir:o^;ithyl)-r-iperazin und 60g des im Beispiel 7 genannten 1 öl; i::cc,','anatε umgesetzt.

Per entc t;-:ndene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsverhältnis von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:

R.vuin/;ewicht (kg/m⁵) 150

I)IiI 534. O

Suffesti^keit IiIS 53571

Bruchdehnung DlIi "53571

:;t:iuclihärte bei 40 ^CA Korapresrion

ΓΙΗ 53577

!■«aftfestigkeit zv/ischen (p) 'Jchaumstoff und AB'o/iVC-

(kp/cm²)	3,0
(?0	35
(P/cm²)	950
(P)	300-800

Le A 14

— 31 —

409813/117'5 BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprti ehe

Mannichbasen der allgemeinen Formel A-CO-N-CH₂ -1

in der

bedeuten.

B
A = -N-CII₂-]

B
R
χ

B BB

-N- ( CH₂ ) ^N-CO-N-CH₂ -N^

-OR ,

? Jl

-0-(CH₂) -OCO-N-CILj-N ζ

II oder C₁-C₁₀
C₁-C₁₂-AIkYl oder -(CH₂ ) -OH 2 bis 8, vorzugsweise 2 eine ganze Zahl von 1-6
2. Verfahren zur Herstellung·von Mannichbasen durch Umsetzung von Säureamiden mit Formaldehyd und sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureamide solche der allgemeinen Formel

in der

A-CO-IJII-B

A =

Le A 14 479

-N-CH₂-N .,

R
B

B B

I I

-N-(CH₂)_Ä-N-CO-N-CH₈-

-OR ,

? -0- (CII₂ ) -OCO-N-CIi₂ -

OCONCIi₂ N^ R

- 32 -

40981 3/1175

R C₁-C₁₂-AUJyI oder -(CHg)_x-OH · ^:f^fe;-"

χ 2 bis 8, vorzugsvreise 2

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet

und als sekundäre Jtaine solche der allgemeinen Formel

R ■ ' '

HN<

in der

R = C₁-C₁₂-AIkJl od©r

(x 2 bis 8, vorzugsweise 2)

bedeutet, verwendet.
3. Verwendung von Mannichbasen der allgemeinem

A-CO-N-CH₉N -* '

in der B _o

A a ^iM ^wΓ*« ^W

^ R

B BB rj

-N-(CH₂") J₅-N-CO-N-CH₂-H^ ^s

R -OR,

E " wobei

B' H oder C₁-C₁ g-Allsyl R Cj-C₁₉-AIkJl ©der -(CB₉),,

x .2 bis 8„ vorzugsweise 2 ζ eine- gaase 2mhl ^©a 1 =· 6 ■ bedeuten,, als ¥ernetzungsmltt@l und/oder Aktiv&taren bei ■ der Herstellung -won Polyurethanen,, vorzugsueis© Poljurethanschaisaist of f© η _β

4 0 Ο 8 1 3 / 1 1 7 S