DE2246108C3 - Harnstoffe oder Urethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Harnstoffe oder Urethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen

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DE2246108C3 DE19722246108 DE2246108A DE2246108C3 DE 2246108 C3 DE2246108 C3 DE 2246108C3 DE 19722246108 DE19722246108 DE 19722246108 DE 2246108 A DE2246108 A DE 2246108A DE 2246108 C3 DE2246108 C3 DE 2246108C3
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Description

A (R)2N-CH2-N-
15
oder
C2H5-O-
R eine Methyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppe und R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff oder Urethanen gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Säureamiden mit Formaldehyd und sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Säureamiden der allgemeinen Formel
A —CO —NH-R'
und sekundären Aminen der allgemeinen Formel HN(R)2
wobei A, R und R' die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, vornimmt.
3. Verwendung von Harnstoffen oder Urethanen gemäß Anspruch 1 als Vernetzungsmittel und/oder Aktivatoren bei der Herstellung von Polyurethanen.
Die Herstellung von Mannichbasen ist an sich bekannt. Sie erfolgt z. B. durch Umsetzung von Carbonsäureamiden oder Urethanen mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd und sekundären Aminen, wie es in »Die Makromolekulare Chemie«, Band 57, Seite 45 (1962) beschrieben ist.
Auch die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten, höhermolaren Polyolen und niedermolekularen vernetzend oder verlängernd wirkenden Alkoholen oder Aminen, gegebenenfalls in gegenwart von Aktivatoren, Treibmitteln oder weiteren Hilfsmitteln ist an sich bekannt.
Überraschenerweise wurde nunmehr neuartige Mannichbasen gefunden. Ferner wurde gefunden, daß sich diese Mannichbasen zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Halbharten Polyurethanschaumstoffen mit einem erwünschten Eigenschaftsbild verwenden lassen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen werden z. B. die physikalischen Eigenschaften von halbharten Schaumstoffen, insbesondere ihre Festigkeit und Einreißfestigkeit als auch ihr Haftvermögen (ohne Zusatz von Klebstoff) an Kunststoffen, z. B. auf Polymerisationsbasis, z. B. an Kunststoffen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten oder Polyvinylchlorid-Polymerisaten, wesentlich verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind somit Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen Formel
J")
40
v, O R'
A-C-N-CH2-N(R)2
in der R'
A (R)2N-CH2-N-
oder
C2H5-O-
R eine Methyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppe und R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.
Als Beispiele Tür erllndungsgemüße Verbindungen seien folgende Mannichbasen genannt:
H3C CH3
N-H2C-HN-CO-NH-CH2-N H3C CH3
CH3 CH3
HO-H2C-H2C-N-H2C-HN-CO-NH-CH2-N-CH2-CH2-Oh
HO-H2C — H2C
4
CH2—CH2-OH
N_H,C —HN-CO—NH-CH2—N
HO — H2C — H2C
H3C
CH2—CH2-OH
H3C
N-CH2-NH-COO-C2H5
CH3
HO-H2C-H2C-N-CH2-NH-COO-C2H5 HO-H2C-H2C
N-CH2-NH-COO-C2H5
HO-H2C-H2C
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen nach konventionellen Methoden hergestellt, wie auch aus den Ausführungsbeispielen im einzelnen ersichtlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoffe oder Urethane durch Umsetzung von Säureamiden mit Formaldehyd und sekundären Aminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Säureamiden der allgemeinen Formel
A —CO —NH-R'
und sekundären Aminen der allgemeinen Formel
HN(R)2
wobei A, R und R' die bereits genannte Bedeutung haben, vornimmt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von erfindungsgemäßen Harnstoffen oder Urethanen als Vernetzungsmittel und/oder Aktivatoren bei der Herstellung von Polyurethanen.
Für die Herstellung von Polyurethanen werden Polyisocyanate, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls Hilfsmittel wie Katalysatoren und Treibmittel eingesetzt.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber 'socyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Amino-
jo gruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylgruppen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVl, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I1 1962. Seiten 32-42 und Seiten 44_54 und Band II, 1964, ieiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Haridbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
so Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Schaumstoffen können auch die an sich bekannten Hilfsmittel wie z. B. Treibmittel, Katalysatoren, oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktionsverzögerer in den üblichen Mengen mitverwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Hilfs- und Zusatr.mittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München
bo 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahrep, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden in Kunststoff-Hand-
buch. Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Zur Herstellung von halbharten Schaumstoffen wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, die oft mit einer vorzugsweise vakuurpverformten Kunststofffolie ausgelegt ist Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemkch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zsllstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß .nan mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter »overcharging« gearbeitet, eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus der US-PS 11 78 490 oder aus der US-PS 31 82 104 bekannt
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte wachsartige Trennmittel mitverwendet.
Die halbharten Schaumstoffe können insbesondere auf dem Sektor der Polsterung technischen Einsatz finden. Es lassen sich sowohl dünnschichtige als auch dickwandige Schaumformteile herstellen, die in der Regel schon innerhalb von 10 Minuten nach Beginn der Aufschäumung leicht entformt werden können.
Selbstverständlich können die gemäß Erfindung herstellbaren Polyurethane auch auf anderen Einsatzgebieten, z. B. als Lacke, Beschichtungsmaterial, Elastomere oder zur Herstellung von mikroporösen Folien, zur Herstellung Polyurethandispersionen oder bei der Anwendung von Polyurethanen auf dem Agrarsektor Anwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
H3C
In eine Suspension von
890 g Carbamidsäureäthylester (10 Mol) in
1200 g wäßrige Formaldehyd-Lösung (30%)
(12MoI),
die vorher durch 7>i>,a■> von Dimethylaminlösung auf einen pH-Wert von 8 bis 9 gebracht wurde, läßt man unter Rühren und Wasserkühlung
1500 g Dimethylaminlösung (45%) (15 Mol)
bei 30 bis 45°C Innentemperatur einlaufen. Anschließend rührt mUn noch 4 Stunden bei 70°C nach und dampft im Vakuum das Wasser ab. Der Rückstand geht bei 64°/0,01 mm über (wasserlösliches Öl).
Ausbeute: 1,356 kg.
C6HuO2N2, Molekulargewicht: 146. Elementaranalyse:
Berechnet: C 49,3, H 9,6, O 21,9, N 19,2%; gefunden: C 49,0, H 9,4, 0 21,8, N 19,3%.
HO-H2C-H2C
HO-H2C-H2C
Beispiel 2
N-CH2-NH-COO-C2H5
25
30 Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
890 g Carbamidsäureäthylester (10 Mol) 1200 g wäßrige Formaldehyd-Lösung (30%)
(12 Mol) und
1050 g Diäthanolamin (10 Mol)
zur Reaktion gebracht.
Man erhält 2,04 kg eines wasserlöslichen, farblosen Öles.
C8Hi8N2O4, Molekulargewicht: 206. Elementaranalyse:
Berechnet: C 46,6, H 8,75, O 31,1, N 13,6%; gefunden: C 46,3, H 9,1, O 31,4, N 13,3%.
40
Beispiel 1
N-CH2-NH-COO-C2H5 H1C
H3C
Beispiel 3
CH3 V-H2C-N-COO-C2H5
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
1030 g N-Methyläthylurethan (10 Mol) 120Og wäßrige Formaldehyd-Lösung (30%)
(12 Mol) und
1500g Dimethylamin (45%)(15Mol)
bo umgesetzt.
Man erhält 1,27 kg eines bei 43°/0,05 mm destillierenden Produktes (wasserlösliches Öl).
'2, Molekulargewicht: 160. Elementaranalyse:
Berechnet: C 52,5, H 10,0, 0 20,0, N 17,5%; gefunden: C 52,2, H 9,8, 0 20,2, N 173%.
■j. M
7 8
Beispiel 4
H3C CH3
N-H2C-HN-CO-NH-CH2-N H3C CH3
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Man erhält 1262 g eines nicht destillierbaren, visko-
werden sen, wasserlöslichen Öls.
600 g Harnstoff (10 Mol) C7H18N4O, Molekulargewicht: 174.
2000 g wäßrige Formaldehyd-Lösung (30%)
,wiun. ι ,r Elementaranalyse:
\£.\J IVlKJlj UtIU IJ
3000 g Diethylamin (45%) (30 Mol) Berechnet: C 48,5, H 10,3, O 9,2, N 32,1%;
umgesetzt. gefunden: C 45,3, H 10,1, 0 12,2, N 33,4%.
Beispiel 5
CH3 CH3
HO-H2C-H2C-N-H2C-HN-CO-NH-Ch2-N-CH2-CH2-OH
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Man erhält 1950 g eines viskosen, wasserlöslichen,
werden nicht destillierbaren Produktes.
600 g Harnstoff (10 MoI) '" W*"*0* Molekulargewicht: 234.
2200 g wäßrige Formaldehyd-Lösung (22 Mol) und Flementaranalvse-1500 g N-Methyläthanolamin (20 Mol) Elementaranalyse.
Berechnet: C 46,2, H 9,4, 0 20,5, N 23,9%; umgesetzt. 35 gefunden: C 44,3, H 9,0, 0 21,6, N 24,8%.
Beispiel 6
HO-H2C-H2C CH2-CH2-OH
N-H2C-HN-CO-NH-CH2N
HO-H2C-H2C CH2-CH2-OH
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
600 g Harnstoff (10 Mol)
2200 g wäßrige Formaldehyd-Lösuiig (30%)
(22 Mol) und
2100 g Diäthanolamin (20 Mol)
umgesetzt.
Man erhält 2830 g eines viskosen, wasserlöslichen, nicht destillierbaren Öles.
CIiH26N4Os, Molekulargewicht: 294.
ElementaranaJyse:
Berechnet: C 44,8, H 8,85, O 19,1, M 27,2%;
gefunden: C 44,6, H 9,5, O 18,4, N 28,1%.
Beispiel 7
90 g eines Polyäthers vom Molekulargewicht 4800, der durch Anlagerung von Propylenoxid (87 Gew.-%) und Äthylenoxid (13 Gew.-%) an Trimethylolpropan
erhalten worden ist, 5 g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 3 g der Verbindung
CH3
CH3
N-CH2-NH-C-NH-C H,-N
CH3
CH,
werden gemischt. Dieses Gemisch wird unter gutem Rühren mit 60 g eines Polyphenyl-poiymethylen-polyisocyanats, welches durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist und einen NCO-Gehalt von 31% aufweist gut vermischt. Das schäumfähige Reaktionsgemisch wird in eine Aluminiumform eingetragen, in die eine vakuumverformte ABS/PVC-Folie (Folie aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat, welches Polyvinylchlorid als Weichmacher enthält) eingelegt worden ist Die Schäumreaktion setzt unmittelbar nach dem Eintragen ein. Der Verdichtungsgrad beträgt etwa 1 :2.
Es wird ein Schaumstoff entformt, der folgende Eigenschaften aufweist:
Raumgewicht (kg/cm') DIN 53 420 140
Zugfestigkeit (kp/cm?) DlN 53 571 4,3
Bruchdehnung (%) 50 DIN 53 571
Stauchhärte bei 40% Kompression 700 (p/cm2)DIN 53 577
10
Haftfestigkeit zwischen Schaum- und ABS-Folie (p)
1300
Beispiel 8
Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, g der Verbindung
CH3 O CH3
HO-CH2-CH2-N-CH2-NH-C-NH-CH2-N-CH2-CH2-Oh
g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 62 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1 :2 folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht (kg/m3) DIN 53 420 140
Zugfestigkeit (kp/cm*) DIN 53 571 4,9
Bruchdehnung (%) DIN53 571 55
Stauchhärte bei 40% Kompression 900
(p/cm*) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaum (p) 2100
und ABS/PVC-Folie
Beispiel 9
Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung
HO-CH2-CH2
N-CH2-NH-C-NH-CH2-N
HO-CH2-CH2 CH2-CH2-OH
CH2-CH2-OH
g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 67 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt.
Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsverhältnis von etwa 1 :2 folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht (kg/m*) DIN 53 420 140
Zugfestigkeit (kp/cm?) DIN 53 571 4,1
Bruchdehnung (%) DIN 53 571 45
Stauchhärte bei 40% Kompression 900 (p/cm*) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaum und 1800 ABS/PVC-Folie (p)
10
Bruchdehnung (%) DIN 53 571 45
Stauchhärte bei 40% Kompression 900
(p/cm*) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaum und 2500 ABS/PVC-Folie (p)
Beispiel 11
Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung
B e i s ρ i e
Ur.tcr den im Beispie! 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, 2 g der Verbindung
HO-CH,-CH,
\
CH,
\
N-CH2-NH-C-OC2H5
/
CH3
g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 60 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt.
Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1 :2 folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht (kg/m3) DIN 53 420 150
Zugfestigkeit (kp/cm*) DIN 53 571 5,2
N-CH2-NH-C-O-CH2-CH1 HO-CH2-CH3
g Triäthanolamin, 2,5 g Wasser, 2 g Tallöl und 65 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt.
Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1 :2 folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht (kg/m3) DIN 53 420 145
Zugfestigkeit (kp/cm*) DIN 53 571 5,3
Bruchdehnung (%) DIN 53 571 50
Stauchhärte bei 40% Kompression 980 (p/cm*) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaum und 2600 ABS/PVC-Folie (p)
Beispiel 12
Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyethers, IO g der Verbindung
CH3 CH3
HO — CH2- CH2- N — CH2- NH- C-NH- CH2- N — CH,- OH
2,5 g Wasser und 0,5 g N-Methyl-N(N'-Ji-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 61 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanate umgesetzt. Der entstehende Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1 :3 folgende Eigenschaften auf:
Stauchhärte bei 40% Kompression 1250
(p/cm*) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaum und 1300
ABS/PVC-Folie (p)
Raumgewicht (kg/m3) DIN 53 420 150
Zugfestigkeit (kp/cm2) DIN 53 571 5,9
Bruchdehnung (%) DIN 53 571 50
Beispiel 13
Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers,
HO-CH2—CH2 0 CH2—CH2—OH
N-CH2-NH-C-NH-CH2-N HO-CH2-CH2 CH2-CH2-OH
2,5 g Wasser, 0,5 g N-MethyI-N(N'-j8-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 68 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstehende Schaumstoff weist bei einer Verdichtung von etwa 1 :2 folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht (kg/cm3) DIN 53 420 150
Zugfestigkeit (kp/cm2) DIN 53 571 4,8
Bruchdehnung (%) DIN 53 571 35
Stauchhärte bei 40% Kompression 1570
(p/cm*) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaum und 1250
ABS/PVC-Folie (p)
Beispiel 14
Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, 100 g der Verbindung
Der entstehende Schaumstoff weist bei einer Verdichtung von etwa 1 :3 folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht (kg/m3) DIN 53 420 155
Zugfestigkeit (kp/cm2) DIN 53 571 4,4
Bruchdehnung (%) DIN 53 571 40
Stauchhärte bei 40% Kompression 1420 (p/cm*) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaum und 1760 ABS/PVC-Folie (p)
Vergleichsbeispiel
Unter den im Beispiel 7 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 7 genannten Polyäthers, 5 g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser, 0,5 g N-Methyl-N(N'-j?-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 60 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt.
Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsverhältnis von etwa 1 :2 folgende Eigenschaften auf:
N-CH2-NH-C-O-CH2-CH3
HO-CH2-CH2
2,5 g Wasser, 0,5 g N-Metiiyl-N(N'-j3-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 63 g des im Beispiel 7 genannten Polyisocyanats umgesetzt
Raumgewicht (kg/m3) DlN 53 420 150
Zugfestigkeit (kp/cm2) DIN 53 571 3,0
Bruchdehnung (%) DIN 53 571 35
Stauchhärte bei 40% Kompression 950
(p/cm2) DIN 53 577
Haftfestigkeit zwischen Schaumstoff 300-
bo und ABS/PVC-Folie (p) 800

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen
'Formel
O R'
10
A-C—N-CH2-N(R)2
in der
R'
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