DE19638257A1

DE19638257A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Polyetherole sowie deren Verwendung

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Publication number: DE19638257A1
Application number: DE19638257A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dinsch; Juergen Winkler; Gottfried Dr Knorr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-03-26

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aromatische Amine sowie die Verwendung der Polyetherole für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, besonders von Hart schaumstoffen.

Polyetherole stellen neben den Isocyanaten ein Ausgangsmaterial für die Bildung von Polyurethanen dar und bedingen durch ihren Aufbau die Eigenschaften des mit ihnen produzierten Polymers (siehe Übersicht: "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, herausgegeben von G. Oertel, Carl Hauser Ver lag, München). Der Einsatz von aromatischen Aminen mit Zusatz von OH-funktionellen Reagenzien (z. B. Glycerin, Saccharose, Sorbitol oder Trimethylolpropan; siehe: US 4 469 822) und vorzugsweise basischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen für die Umsetzung mit Alkylenoxiden zu Polyetherolen ist bekannt, z. B. aus: DE-A-35 09 959, DE-A-36 29 390, US 5 258 419, US 5 260 347 und GB-A-2 112 384.

Die Reaktivität der Polyetherole gegenüber Isocyanaten, die u. a. durch nicht tertiär gebundenen Stickstoff bedingt wird, und die Viskosität der Polyetherole stellen wichtige Kriterien für den Einsatz in der Polyurethanproduktion, besonders bei dem Aus schäumen von Formen, dar. Optimales Ausschäumen kann durch eine geringe Viskosität und/oder eine niedrige Reaktivität des Reakti onsgemisches erreicht werden. Eine Optimierung, insbesondere für den Einsatz von Polyetherolmischungen auf der Basis von aromati schen Aminen für Hartschäume, ist nach den zur Zeit beschriebenen Verfahren nur schwierig zu erreichen. Nach diesen Verfahren wird von einem Startgemisch ausgegangen, das neben den Alkylenoxiden und den aromatischen Aminen bereits Koinitiatoren (Substanzen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen nach dem Zerewitinoff Test) und vorzugsweise basische Katalysatoren beinhaltet (siehe z. B.: US 4 469 822) und in einem ein oder zwei Stufen beinhaltenden Prozeß umgesetzt wird (siehe auch: DD-A-1 61 270). Unerwünscht hohe Restgehalte an nicht tertiär gebundenem Stickstoff der Aromaten und/oder eine ungünstig hohe Viskosität der Polyetherole sind nach diesen Verfahren nicht zu verhindern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyetherole mit einem hohen Anteil an Aromaten und einer möglichst geringen Eigenreaktivität sowie guten Fließeigenschaften, d. h. niedriger Viskosität, auf der Basis von aromatischen Aminen zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß man Polyetherole auf der Basis aromati scher Amine mit einer geringen Reaktivität gegenüber Isocyanaten und sehr guten Fließeigenschaften herstellen kann, wenn man die aromatischen Amine zunächst ohne (b) Substanzen mit endständigen Hydroxylgruppen und/oder Wasser mit Ethylenoxid und in Gegenwart von 0 bis 0,05 Gew.-% Katalysator umsetzt und anschließend dem aus dieser ersten Stufe entstandenen Vorprodukt weiteren Kataly sator in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Vor produkt, sowie Ethylen- und/oder höhere Alkylenoxide zusetzt und die Synthese zu den Polyetherolen gegebenenfalls unter Zugabe von (b) vornimmt.

Die aromatischen Amine setzt man in der ersten Stufe ohne (b) Koinitiatoren und mit einem Katalysatorgehalt von 0 bis 0,05 Gew.-%, bevorzugt ohne Katalysator, mit Ethylenoxid um. Die Zugabe des Ethylenoxides sollte derart erfolgen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb eines Bereiches von 70°C bis 150°C liegt. Zum Erhalt dieser Temperaturkonstanz kann es vorteilhaft sein, Reaktoren (Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren usw.) mit üblichen Einrichtungen zur Kühlung des Reaktionsgemisches zu verwenden. Die Reaktionszeiten richten sich nach dem Temperaturverlauf des Reaktionsgemisches und sind somit z. B. von der Ansatzgröße, dem Reaktortyp und den Kühlein richtungen abhängig.

Die Reaktion führt man im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7 MPa durch.

Der Temperaturbereich liegt üblicherweise bei 70°C bis 150°C. Als Katalysatoren können sowohl in der ersten wie auch in der zweiten Stufe die üblichen bekannten Stoffe, bevorzugt starke Basen, ins besondere Alkalimetallhydroxide wie z. B. KOH oder NaOH, verwendet werden.

Mit aromatischen Aminen gestartete Polyetherole sind je nach Hydroxyl-Zahl (OHZ) und Funktionalität vergleichsweise hoch viskos. Der Einbau von Ethylenoxid senkt im Vergleich zu anderen Alkylenoxiden, z. B. Propylenoxid, die Viskosität. Gleichzeitig muß das Ziel erreicht werden, eine niedrige Reaktivität der Poly etherole durch eine Minimierung des Gehaltes an primären und sekundären Aminogruppen zu erhalten. Diese Aufgabe löst man durch die erfindungsgemäße Umsetzung der aromatischen Amine mit Ethylenoxid, infolgedessen vorrangig die Aminogruppen und nicht die entstehenden Hydroxylgruppen mit dem Alkylenoxid reagieren. Durch eine Deprotonierung der Hydroxylgruppen durch einen stark basischen Katalysator wie z. B. Kaliumhydroxid würden vorrangig diese mit dem Ethylenoxid umgesetzt. Die gewünschte Verschiebung der Reaktion zugunsten der aromatischen Amine verstärkt man dadurch, daß man in der ersten Stufe keine Komponente (b) als Koinitiator, der mit den Aminen um das Alkylenoxid konkurrieren würde, verwendet.

Nachdem man in der ersten Stufe die Aminogruppen zu einem hohen Anteil umgesetzt hat, kann man in der zweiten Stufe das Vor produkt zum gewünschten Endprodukt mit der Komponente (b) und gegebenenfalls Hilf- und Zusatzstoffen (c) konfektionieren. Das als Ergebnis dieser ersten Stufe synthetisierte Vorprodukt alkoxyliert man in einer zweiten Stufe mit üblicherweise Ethylen oxid, Butylenoxid, bevorzugt aber mit Propylenoxid bei einer Katalysatorkonzentration von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Vorproduktes. Auch in der zweiten Stufe richtet sich die Dauer der Zugabe der Alkylenoxide und die Reaktionszeit nach der Temperaturkonstanz. Die Zugabe der Alkylenoxide erfolgt derart, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches sich in einem Bereich von 70°C bis 150°C befindet. Wie in der ersten Stufe, sind die Reaktionszeiten und die Zugabezeiten somit z. B. von der Ansatzgröße, dem Reaktortyp und den Kühleinrichtungen abhängig. In der zweiten Stufe kann man des weiteren gegebenenfalls die Komponente (b) einsetzen. Die Reaktion führt man im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7 MPa, durch.

Die Polyetherole kann man in bekannter Weise reinigen, z. B. indem man das Reaktionsgemisch mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder vorzugsweise Phosphorsäure, mit organischen Säuren oder mit Kohlendioxid neutralisiert, die Salze abfiltriert und anschließend dem Polyetherol durch Vakuumdestillation das Wasser weitgehend entzieht.

Als (a) aromatische Amine kann man Isomere des Diphenylamins und deren Kondensationsprodukte, Isomere des Toluylendiamins sowie deren Kondensationsprodukte, Anilin, Toluidine, Kondensate dieser Amine, Gemische dieser Amine und deren Kondensate verwenden. Bevorzugt verwendet man Polyphenylpolyamingemische und isomere Toluylendiamine, insbesondere vicinale Toluylendiamine.

Als (b) OH-funktionelle Substanzen werden üblicherweise z. B. bekannte Diole, wie Monoethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Kondensate mit Molmassen kleiner als 600 g/mol, Propylenglykol und dessen Kondensate mit Molmassen kleiner als 800 g/mol, Block kopolymerisate aus Ethylen- und/oder Propylenoxid, Triole wie Glyzerin und Trimethylolpropan und deren alkoxylierte Produkte, Pentaerythrit und Zuckerstrukturen wie Saccharose und Sorbit, Mischungen dieser Substanzen und/oder deren alkoxylierte Formen sowie und/oder Wasser eingesetzt. Bevorzugt verwendet man Glykole, Glycerin und und Polymere des Sorbits, insbesondere Ethylenglykol, Alkoxylate des Sorbits und Wasser.

Als (c) übliche Hilfs- und Zusatzstoffe können die bekannten Substanzen verwendet werden, z. B. Stabilisatoren, beispielsweise gegen Oxidation.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole kann man nach üblichen Verfahren zur Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion mit allgemein bekannten Polyisocyanaten und gegebenenfalls üblichen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Treibmitteln und sonstigen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen einsetzen, wobei das Äquivalenzverhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Poly etherole und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen im allge meinen 0,85 : 1 bis 1,25 : 1 beträgt.

Als Polyisocyanate können aromatische, aliphatische oder/und cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werden. Beispiele für die aromatischen Diisocyanate sind: 1,5-Naphthylen-diisocyanat (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4′-, 2,2′-, und vorzugsweise 4,4′-Diphenylmethan diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomere, 3,3′-Dimethyldiphenyl-diisocyanat, z. B. 3,3′-Dimethyl- 4,4′-diisocyanat-diphenyl, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenyldiisocyanat, vorzugsweise 1,4-Phenyldiisocyanat (PPDI). Die aromatischen Isocyanate werden einzeln oder im Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Isocyanaten eingesetzt. Als aliphatische, verzweigtkettige oder vorzugsweise lineare, Diisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, werden genannt: 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4- butan-, 2-Methyl-1,5-pentan- oder/und 1,4-Butan-diisocyanat, bevorzugt 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Zu verwenden sind als cycloaliphatische Diisocyanate mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, im alkyl substituierten oder nicht-alkylsubstituierten Cycloalkylrest z. B.: Cyclohexan-1,3- oder/und -1,4-diisocyanat, 2,4- oder/und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′-, oder/und 2,2′- Dicyclohexanmethan-diisocyanat, vorzugsweise 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (IPDI).

Zusatzstoffe sind z. B. oberflächenaktive Substanzen, Schaum stabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente. Nähere Angaben über die üblichen Grund-, Hilfs- und Zusatzstoffe, sind der Fach literatur zu entnehmen (siehe u. a. "Kunststoff-Handbuch", loc. cit.).

Bevorzugt verwendet man die Polyetherole für die Herstellung von Hartschaumstoffen, die z. B. im Kühlwesen oder für Sandwichplatten eingesetzt werden können. Als Polyisocyanate verwendet man dabei bevorzugt aromatische Diisocyanate, besonders bevorzugt ist Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere Polyphenylmethanpoly isocyanate.

Die sehr vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß herge stellten Polyetherole, besonders für die Umsetzung in einer Poly isocyanat-Polyadditionsreaktion zur Herstellung von insbesondere Hartschaumstoffen, werden in den folgenden Vergleichs- und erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen dargestellt. Hervorra gende Merkmale der Polyetherole sind insbesondere ihre ver gleichsweise niedrige Viskosität, die geringe Reaktivität gegen über Polyisocyanaten sowie die für die Produktion von Hartschaum stoffen ideale Hydroxylzahl.

Beispiel e1 (erfindungsgemäß)

In einem üblichen 1 l-Autoklaven wurden 135 g eines aromatischen Polyamins (MDA-Polyamin), das aus einer sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wurde, vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden 180 g Ethylenoxid derart zugegeben, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 90°C bis 120°C konstant blieb, und die Reaktion bei einem Druck von 0,6 MPa abfallend auf 0,1 MPa durchgeführt. Daran schloß sich eine Nach reaktionszeit von 1 Stunde bei 110°C an. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff behandelt und 31 g Monoethylenglykol, 1,5 g einer 45%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung sowie 150 g Propylenoxid derart zudosiert, daß die Reaktionstemperatur inner halb eines Bereiches von 100°C bis 115°C konstant blieb. Die Alkoxylierung erfolgte bei Drücken von 0,5 MPa abfallend auf 0,1 MPa. Nach einer Nachreaktionszeit von 2,5 Stunden bei 115°C wurde das Rohpolyetherol mit Wasser versetzt, hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, im Vakuum destilliert und schließ lich filtriert.

Im Vergleichsbeispiel v1 wurden Polyetherole entsprechend Bei spiel e1 gebildet, mit dem Unterschied, daß die 31 g Monoethylen glykol und die 1,5 g einer 45%igen wäßrigen Kaliumhydroxyd lösung bereits mit den 135 g MDA-Polyamin vorgelegt und nicht in der zweiten Stufe zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden.

Beispiel e2 (erfindungsgemäß)

In einem Autoklaven gemäß Beispiel e1 werden 45 g MDA-Polyamin vorgelegt und auf 95°C erhitzt. Anschließend wurden 140 g Ethylen oxid derart zugegeben, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 95°C bis 115°C konstant blieb, und die Reak tion bei einem Druck von 0,7 MPa abfallend auf 0,1 MPa durchge führt. Es folgte eine Nachreaktionszeit von 1,5 Stunden bei 115°C. Dem Reaktionsgemisch wurde, nachdem es mit Stickstoff behandelt wurde, 112 g Trimethylolpropan, 1 g Wasser, 0,7 g Kaliumhydroxid zugegeben und 180 g Propylenoxid derart zudosiert, daß die Reakti onstemperatur innerhalb eines Bereiches von 100°C bis 125°C kon stant blieb. Die Alkoxylierung erfolgte bei Drücken von 0,5 MPa abfallend auf 0,1 MPa. Die Nachreaktion und die Aufarbeitung des Rohpolyetherols erfolgte wie in Beispiel e1 beschrieben.

In dem Vergleichsbeispiel v2 wurden Polyetherole entsprechend Beispiel e2 gebildet, mit dem Unterschied, daß die 112 g Tri methylolpropan und das 1 g Wasser als Koinitiator bereits mit den 45 g MDA-Polyamin vorgelegt und nicht in der zweiten Stufe zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden.

Beispiel e3 (erfindungsgemäß)

In einem Autoklaven wurden 54 g eines isomeren Toluylendiamin gemisches, bestehend aus ca. 97,4% 2,3- und 3,4-Toluylendiamin, ca. 2,4% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und ca. 0,2% Toluidin, vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden 205 g Ethylen oxid derart zugegeben, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 90°C bis 115°C konstant blieb, und die Reak tion bei einem Druck von 0,6 MPa abfallend auf 0,1 MPa durch geführt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,5 Stunde bei 115°C wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff behandelt und 117 g eines Vorpolymers auf Basis Sorbit und Propylenoxid mit einer mittleren Hydroxylzahl von 1085 mg KOH/g und 1,5 g einer 45%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben sowie 240 g Propylenoxid derart zudosiert, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Be reiches von 105°C bis 120°C konstant blieb. Die Alkoxylierung er folgte bei Drücken von 0,5 MPa abfallend auf 0,1 MPa. Nach einer Nachreaktion von 2,5 Stunden bei 110°C wurde wie in Beispiel e1 beschrieben aufgearbeitet.

In dem Vergleichsbeispiel v3 wurden Polyetherole entsprechend Beispiel e3 gebildet, mit dem Unterschied, daß die 117 g des Vor polymers auf Basis Sorbit und Propylenoxid mit einer mittleren Hydroxylzahl von 1085 mg KOH/g als Koinitiator bereits mit den 54 g des isomeren Toluylendiamingemisches vorgelegt und nicht in der zweiten Stufe zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden.

Beispiel e4 (erfindungsgemäß)

In einem Autoklaven wurden 144 g des isomeren Toluylendiamin gemisches vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden 150 g Ethylenoxid derart zugegeben, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 110°C bis 130°C konstant blieb, und die Reaktion bei einem Druck von 0,7 MPa abfallend auf 0,1 MPa durchgeführt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,5 Stunde bei 110°C wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff behandelt und 2,2 g einer 45%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben so wie 380 g Propylenoxid derart zudosiert, daß die Reaktionstempe ratur innerhalb eines Bereiches von 110°C bis 130°C konstant blieb. Die Alkoxylierung erfolgte bei Drücken von 0,7 MPa abfal lend auf 0,1 MPa. Nach einer Nachreaktion von 3,5 Stunden bei 110°C wurde wie in Beispiel e1 beschrieben aufgearbeitet.

In dem Vergleichsbeispiel v4 wurden Polyetherole entsprechend Beispiel e4 gebildet, mit dem Unterschied, daß die 2,2 g einer 45%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung als Katalysator bereits mit den 144 g des isomeren Toluylendiamingemisches vorgelegt und nicht in der zweiten Stufe zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden.

Beispiel e5.1 (erfindungsgemäß)

In einem Autoklaven wurden 41 g des isomeren Toluylendiamin gemisches vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden 90 g Ethylenoxid derart zugegeben, daß die Reaktionstemperatur inner halb eines Bereiches von 90°C bis 115°C konstant blieb, und die Reaktion bei einem Druck von 0,6 MPa abfallend auf 0,1 MPa durch geführt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,5 Stunde bei 110°C wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff behandelt und 61 g Glyzerin und 1,5 g einer 45%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben sowie 280 g Propylenoxid derart zudosiert, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 100°C bis 120°C konstant blieb. Die Alkoxylierung erfolgte bei Drücken von 0,6 MPa abfallend auf 0,1 MPa. Nach einer Nachreaktion von 3,5 Stun den bei 110°C wurde wie in Beispiel e1 beschrieben aufgearbeitet. In dem Vergleichsbeispiel v5.2 wurden Polyetherole entsprechend Beispiel e5.1 gebildet, mit dem Unterschied, daß die 61 g Glyzerin als Koinitiator und die 1,5 g einer 45%igen Kalium hydroxidlösung als Katalysator bereits mit den 41 g des isomeren Toluylendiamingemisches vorgelegt und nicht in der zweiten Stufe zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden.

In dem Vergleichsbeispiel v5.3 wurden Polyetherole entsprechend Beispiel e5.1 gebildet, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Ethylenoxids Propylenoxid in der ersten Stufe verwendete.

Für die erfindungsgemäß hergestellten (gekennzeichnet mit "e") und nach den Vergleichsbeispielen produzierten Polyetherolen (gekennzeichnet mit "v") wurden die in Tabelle 1 und 2 darge stellten Kennzahlen festgestellt:

Tabelle 1

Kennzahlen der erfindungsgemäßen Polyetherole e1 bis e4 sowie der Vergleichsbeispiele v1 bis v4

Man stellt fest, daß der Gehalt an sek. Aminen in den Poly etherolen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, erheblich geringer ist, als in den Vergleichsbeispielen. Damit ist das Ziel, eine möglichst geringe Reaktivität der Polyetherole gegen über Polyisocyanaten zu erhalten, erreicht. Anhand der Beispiele wird deutlich, wie positiv sich der erfindungsgemäß geringe Katalysatorgehalt in der ersten Stufe auf den Umsetzung der Aminogruppen mit dem Ethylenoxid auswirkt. Der Gehalt an sekun dären Aminen und damit die Reaktivität der Polyetherole gegenüber Isocyanaten ist bei den im Vergleichsbeispiel mit Katalysator in der ersten Stufe hergestellten Polyetherole unerwünscht hoch. Wichtige Parameter wie die Hydroxylzahl zeigen keine negativen Veränderungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole sind demnach insbesondere hervorragend für die Herstellung von Hartschaumstoffen geeignet.

Die verbesserten Fließeigenschaften sowie der geringe Anteil an sekundären Aminen der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole sind anhand der Beispiele 5 in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Kennzahlen des erfindungsgemäßen Polyetherols (e5.1) sowie der Vergleichsbeispiele (v5.2 und v5.3)

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyetherol zeigt gegenüber den Vergleichsprodukten eine sehr geringe Reaktivität gegenüber Iso cyanaten verbunden mit einer gewünscht niedrigen Viskosität.

Die Alkoxylierung, insbesondere mit Ethylenoxid, der aromatischen Amine mit wenig oder insbesondere ohne basischen Katalysator und ohne OH-funktionelle Substanzen zu einem aromatischen Vor produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren minimiert den Gehalt an nicht tertiär gebundenem Stickstoff und führt zu einer ge wünschten Senkung der Eigenreaktivität der Polyetherole. Die anschließende Umsetzung des Vorproduktes mit Alkylenoxiden, bevorzugt Propylenoxid, Katalysator und eventuell OH-funktio nellen Substanzen führt zu den gewünschten Polyetherolen, die aufgrund ihrer günstigen Fließeigenschaften, ihres hohen Anteils an Aromaten und ihrer geringen Eigenreaktivität hervorragend für die Polyadditionsreaktion mit Isocyanaten bei dem Ausschäumen von Formen mit Hartschäumen geeignet sind.

Anhand des erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels e5.1, in dem die stufenweise Alkoxylierung mit Ethylenoxid (erste Stufe) und anschließend mit Propylenoxid (zweite Stufe) erfolgt, wird er sichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren das herge stellte Polyetherol ein sehr günstiges Eigenschaftsprofil für den Einsatz in der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion, insbesondere für die Produktion von Hartschäumen hat. Diese unerwartet positi ven Eigenschaften werden deutlich im Vergleich mit dem Beispiel v5.3, in dem die Alkoxylierung in der ersten Stufe mit Propylen oxid anstelle des Ethylenoxids durchgeführt wurde.

Die Verwendung der nach dem erfinderischen Verfahren hergestell ten Polyetherole in Polyurethanhartschäumen wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

200 g einer Polyetherolkomponente, bestehend aus

(a) 30 Gewichtsteilen eines Polyetherols hergestellt nach den Ausführungs- und Vergleichsbeispielen 1 bis 4,
(b) 20 Gewichtsteile eines Mannich-Polyetherols, hergestellt durch Umsetzung von Phenol, Formaldehyd und Diethanolamin und anschließender Alkoxylierung mit Propylenoxid, mit einer Hydroxylzahl von 530,
(c) 32,5 Gewichtsteile eines Polyethers auf Basis von Saccharose, Glycerin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 490,
(c) 2 Gewichtsteile des Silikonstabilisators B 8409 (Fa. Goldschmidt),
(d) 1,5 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin,
(e) 2 Gewichtsteile Wasser und
(f) 12 Gewichtsteile Cyclopentan,

wurden mit 260 g Roh-MDI, hergestellt durch eine saure Konden sation von Anilin und Formaldehyd und anschließender Phos genierung, Isocyanatgehalt 31,5%, intensiv vermischt.

Die Aushärtung der mit den erfindungsgemäßen- bzw. Vergleichs polyetherolen hergestellten Schäume wurde mittels Messung der Kraft bestimmt, die benötigt wird, um einen Bolzen mit einem Durchmesser von 20 mm nach bestimmten Zeitabständen nach dem Mischen der Komponenten 10 mm in den Schaum zu drücken ("Bolzen test"). Des weiteren wurden 100 g des Reaktionsgemisches unmittel bar nach der Vermischung der Komponenten in einen Kunststoff schlauch mit einem Durchmesser von 4,5 cm gegossen, der Schlauch einseitig verschlossen und die erreichte Schaumlänge in [cm] als Maß für die Fließfähigkeit ermittelt ("Schlauchtest").

Tabelle 3

Die Polyurethanschäume, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyetherolen produziert wurden (e1, e2, e3 und e4), zeigten eine bessere Aushärtung (siehe Bolzentest) bei längerer Abbindezeit (d. h. bei geringerer Reaktivität der Polyetherole gegenüber der Isocyanatkomponente) und vor allem bessere Fließeigenschaften (siehe Schlauchlängen) als die Polyurethanschäume, die mit den Polyetherolen, die durch die Vergleichsbeispiele gewonnen werden konnten, hergestellt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch Anlagerung von Ethylen- und gegebenenfalls höheren Alkylenoxiden an (a) aromatische Amine, dadurch gekennzeichnet, daß man die aroma tischen Amine zunächst ohne (b) Substanzen mit endständigen Hydroxylgruppen und/oder Wasser mit Ethylenoxid und in Gegen wart von 0 bis 0,05 Gew.-% Katalysator umsetzt und anschlie ßend dem aus dieser ersten Stufe entstandenen Vorprodukt wei teren Katalysator in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Vorprodukt, sowie Ethylen- und/oder höhere Alkylen oxide zusetzt und die Synthese zu den Polyetherolen gegebe nenfalls unter Zugabe von (b) vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe ohne Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß man das Vorprodukt in der zweiten Stufen mit Propylenoxid alkoxyliert.

4. Polyetherole erhältlich durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3.

5. Verwendung der Polyetherole nach Anspruch 4 zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

6. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch die Umsetzung der Polyetherole nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Treibmitteln und sonstigen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen.

7. Hartschaumstoffe, enthaltend das Polyetherol nach den Ansprüchen 1 bis 3.

8. Hartschaumstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit Mischungen hergestellt werden, bei denen das Äquivalenzverhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Polyetherole und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen 0,85 : 1 bis 1,25 : 1 beträgt.