CN103342809A - 芳香族端氨基聚醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香族端氨基聚醚的合成方法。它是由二官能度聚醚多元醇在钛酸四异丙酯催化剂存在下，温度240℃～260℃时，与对氨基苯甲酸甲酯进行酯交换反应制得。二官能度聚醚多元醇与对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为100：175～320，所述催化剂的用量为原料总量的0.4‰。本发明合成的端氨基聚醚具有分子量高、生产成本低、操作过程简单的特点；反应转化率较高，能达到60%以上。

Description

芳香族端氨基聚醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种芳香族端氨基聚醚的合成方法，特别涉及采用对氨基苯甲酸甲酯封端的端氨基聚醚多元醇的合成方法。
背景技术
端胺基聚醚(Amine-Terminated Polyether，简称ATPE)是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物，由于其分子链的端胺基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，所以广泛用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂，除此以外，还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂等。
根据端胺基相连烃基结构的不同，ATPE可分为芳香族和脂肪族两类；根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又分为伯胺基、仲胺基ATPE。以叔胺基为端基的聚醚没有反应活性，某些低分子量产物只能用作溶剂。一般地说，芳香族ATPE活性稍低，适用于RIM制品；而脂肪族ATPE活性较芳香族的高，粘度较芳香族的低，更适合于喷涂聚脲弹性体工艺。由于端胺基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端官能团的改换，所以从结构上看，除了末端官能团外，端胺基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异，两者的性质也基本相似。例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/脲材料的合成原料等。但是正是由于末端官能团的改换使得端胺基聚醚的反应活性得到了相当大的提高，尤其是在聚氨酯工业中，端胺基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速，无须使用催化剂，并且几乎不受温度和湿度的影响，极大地方便了工程应用的现场施工。目前在聚氨酯反应注射成型（RIM）体系、喷涂聚脲（SPUA）弹性体中的应用均表明使用端胺基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端胺基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用优势。
端胺基聚醚的合成研究始于20世纪50年代，1959年，美国专利US2,888,439公开了三种芳香族ATPE的合成方法。第一种方法是，先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行封端，然后通过加氢反应，使硝基转化为氨基。第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应，得到ATPE。反应式如下：
该专利中还提出了第三种合成方法，即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到ATPE的一些原则方法。
1985年，专利US4,540,720描述了将聚醚或聚酯多元醇的TDI预聚物通过与碱性水溶液反应，生成含氨基甲酸的中间体，然后再得到氨基化合物的方法，即水解法。这一方法的关键在于第一步反应必须在低温(18～20℃)下进行，以保证氨基甲酸的全部形成，第二步通过升高温度，使端氨基甲酸基团分解，形成氨基，并释放出CO2。
Figure BDA00003465573600021
该合成方法的优点是反应体系的粘度在反应过程中没有明显的增大。水解法工艺经已经研究得比较成熟，具有广泛的适用性，适合于各类ATPE的合成，包括非TDI型预聚体体系的ATPE合成、低分子量多胺的合成以及基于聚酯多元醇预聚体的端胺基聚酯的合成。尽管在水解法工艺中，通过优化预聚体合成及水解条件可以控制ATPE产物的粘度，但反应过程中毕竟发生少量扩链反应，并且合成的ATPE中有氨基甲酸基团存在，产品粘度要比原始聚醚多元醇的大。
1992年，专利US5091582公开氨苯氧基法制ATPE的方法。氯代硝基苯在强碱(如NaOH粉末)和极性溶剂(如二甲基亚砜)的作用下，与聚醚多元醇反应，得到聚醚被硝苯氧基封端的中间产物，然后再通过加氢反应，使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物。
Figure BDA00003465573600022
在第一步反应中，活泼氯的亲核取代需要在强碱和极性溶剂条件下进行，否则难以得到高产率的硝苯氧基化合物，而第二步的加氢反应则比较容易。利用这种方法得到的氨苯氧基封端的ATPE具有相当低的粘度，并且从反应活性看，能很好地满足RIM工艺对原料的要求。
上述的这些合成方法工艺复杂，生产成本较高，为了解决这样的问题我们提出采用简便的操作手段，通过使用新型的原料与催化剂合成芳香族端氨基聚醚。
发明内容
本发明的内容是采用酯交换法，利用新型的原料与催化剂合成芳香族端氨基聚醚的方法，以区别传统的芳香族端氨基聚醚。该方法操作过程简单，生产成本低，合成的端氨基聚醚分子量高、胺值含量较高。
本发明的技术方案：
一种芳香族端氨基聚醚的合成方法，它是由二官能度聚醚多元醇在钛酸四异丙酯催化剂存在下，温度240℃～260℃时，与对氨基苯甲酸甲酯进行酯交换反应制得。
原料为二官能度分子量为700～1000的羟基聚醚多元醇。配比如下：
二官能度聚醚多元醇     100mol，
对氨基苯甲酸甲酯       175～320mol，
催化剂为钛酸四异丙酯，其用量为原料总质量的0.4‰。
二官能度分子量为700的聚醚多元醇与对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比优选为1:1.75～1:2.35。
二官能度分子量为1000聚醚多元醇与另一种原料对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比优选为1:2～1:3.2。
反应过程使用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气。
本发明涉及一种芳香族端氨基聚醚的合成方法，具有工艺简单，投资成本低，反应转化率较高，能达到60%以上。
具体实施方式
二官能度聚醚一般是由乙二醇或丙二醇作为起始剂合成的聚醚；聚醚为分子链末端含有2个羟基的二官能度端羟基聚醚多元醇，分子量为700～1000；优选DL700、DL1000，天津石化公司聚醚部提供；
芳香族端氨基聚醚的合成方法，包括以下步骤：
A）所选原料为分子链末端含有2个羟基的二官能度端羟基聚醚多元醇，分子量为700～1000；另一种原料为对氨基苯甲酸甲酯；催化剂为钛酸四异丙酯，用量为原料总质量的0.4‰；
B）在四口烧瓶中，加入步骤A）所述原料与催化剂，加热升温至240℃～260℃，反应时间4～6小时；
C）反应期间需要使用对反应物料呈惰性的气体（如氮气）鼓泡脱气。
实施例1
向500ml四口烧瓶中加入二官能度分子量为700的聚醚（DL700，由天津石化公司聚醚部提供）200g，对氨基苯甲酸甲酯86.5g，钛酸四异丙酯0.115g（总质量的千分含量0.4‰），将四口烧瓶置于电热器中加热、通氮气并中速搅拌，在加热到220℃时蒸馏30min，然后升温并控制在240℃状态下4h，降温取出。
检测得到端胺基聚醚的转化率为54.3%。
实施例2
向500ml四口烧瓶中加入二官能度分子量为700（DL700，由天津石化公司聚醚部提供）的聚醚200g，对氨基苯甲酸甲酯101.5g，钛酸四异丙酯0.12g，0.4‰（总质量的千分含量），将四口烧瓶置于电热器中加热、通氮气并中速搅拌，在加热到220℃时蒸馏30min，然后升温并控制在240℃状态下5h，降温取出。
检测得到端胺基聚醚的转化率为60.5%。
实施例3
向500ml四口烧瓶中加入二官能度分子量为700（DL700，由天津石化公司聚醚部提供）的聚醚200g，对氨基苯甲酸甲酯101.5g，钛酸四异丙酯0.4‰（总质量的千分含量），将四口烧瓶置于电热器中加热、通氮气并中速搅拌，在温度升高到240℃时恒温控制5h，降温取出。
检测得到端胺基聚醚的转化率为61.7%。
实施例4
向500ml四口烧瓶中加入二官能度分子量为1000（DL1000，由天津石化公司聚醚部提供）的聚醚200g，对氨基苯甲酸甲酯97.2g，钛酸四异丙酯0.4‰（总质量的千分含量），将四口烧瓶置于电热器中加热、通氮气并中速搅拌，在温度升高到260℃时恒温控制6h，降温取出。
检测得到端胺基聚醚的转化率为54.9%。

Claims (6)

1.一种芳香族端氨基聚醚的合成方法，其特征是：它是由二官能度聚醚多元醇在钛酸四异丙酯催化剂存在下，温度240℃～260℃时，与对氨基苯甲酸甲酯进行酯交换反应制得。
2.根据权利要求1所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：原料为二官能度分子量为700～1000的羟基聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于配比如下：
二官能度聚醚多元醇     100mol，
对氨基苯甲酸甲酯       175～320mol，
催化剂为钛酸四异丙酯，其用量为原料总质量的0.4‰。
4.根据权利要求2所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：二官能度分子量为700的聚醚多元醇与对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.75～1:2.35。
5.根据权利要求2所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：二官能度分子量为1000聚醚多元醇与另一种原料对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:2～1:3.2。
6.根据权利要求1所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：反应过程使用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气。
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