CN102002158A

CN102002158A - 端烷基氨基聚醚的制备方法

Info

Publication number: CN102002158A
Application number: CN 201010538537
Authority: CN
Inventors: 朱新宝; 昌兴龙; 于子洲; 董晓红; 殷东平; 张成宝
Original assignee: YANGZHOU CHENHUA GROUP CO Ltd; Nanjing Forestry University
Current assignee: Yangzhou Chenhua New Materials Co., Ltd.; Nanjing Forestry University
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-11-10
Also published as: CN102002158B

Abstract

端烷基氨基聚醚的制备方法，属于有机化工技术领域，在Pd/C催化下，将端氨基聚醚、烷基化剂和氢气于压力为4～8MPa、温度为100～160℃进行烷基化反应2～8h，生成端烷基氨基聚醚。本发明具有安全、节能、副反应物小，产品纯度高的特点，适合工业化生产。

Description

端烷基氨基聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种端烷基氨基聚醚制备方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

氨基聚醚是一类功能性化学品，主要用作表面活性剂、润滑油添加剂、聚氨酯与环氧树脂固化剂，被广泛地应用于环氧材料、混凝土添加剂、有机颜料、燃料、润滑油添加剂、塑料、医用材料、复合材料、除草剂以及杀虫剂等多个领域。

现有的端氨基聚醚公开制备技术如下：

DE1643426A公开了由聚醚、氨、氢气制备聚醚胺方法，催化剂Ni-Cu-Cr。DE3608716A公开了从聚醚出发制备端氨基聚醚方法，催化剂为RaneyNi，包含0.2-5%的Mo。DE4428044A公开了从聚醚出发制备端氨基聚醚方法，催化剂包含20-85%的Zr、1-30%的Cu、30-70%的Ni、0.1-5%的Mo、0-10%的Al或Mn。US4766245公开了由聚醚制备端氨基聚醚的制备方法，催化剂为60-75%的Ni、40-25%的Al。US5352835公开了聚醚氨解制端氨基聚醚的方法，催化剂为15-30%的Ni、3-20%的Cu、0.5-1%的Mo，载体为γ-Al₂O₃。

US4618717公开了从单烷基聚醚出发制备伯胺方法，催化剂为50-90%的Ni 10-15%的Cu、0.5-5%的Cr、Fe、Ti、Mn或Zn。ZL200710191281.3公开了一种用作汽油清净剂主剂的聚醚胺制备方法，聚醚胺通式R₁(OCH₂CHCH₃)nNHR₂，n=9～34，R₁为C_4～20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基、2,6-二叔丁基对甲苯基中的一种；R₂为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺，用作汽油清净剂主剂，抑制发动机积炭。

ZL200310112615.5公开了一种脂肪族端氨基聚醚的生产方法，催化剂为专用骨架镍，在一定浓度、温度、压力和时间条件下，采用间隙釜式由聚醚多元醇临氢氨化合成端氨基聚醚，投资成本低、工艺简单、反应转化率高、无环境污染，具有广阔的市场前景。

US2003/0139289A公开了从醇、醛或酮出发制备胺的方法，催化剂Ni-Cu-Cr-Sn。DE10211101A公开了从醇或醛出发制备胺的方法，催化剂为22-40%的Zr、1-30%的Cu、15~50%的Ni、15~50%的Co。

ZL 200310122989.5公开了一种封端聚醚的制备方法，端羟基聚醚在Ni、Cu、Cr复合催化剂和氢气的存在下与氨进行胺化反应得到端氨基聚醚，端氨基聚醚与芳磺酰氯进行磺酰化反应制得芳磺酰胺基封端聚醚。该方法制得的封端聚醚与现有的封端聚醚相比具有更好的抑泡性能。

ZL03125244.3公开了一种端芳香氨基聚醚化合物的制备方法。羟基聚醚先与氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化剂作用下制得氯封端聚醚，再与羟基苯胺、氢氧化钠在季铵盐相转移催化剂作用下反应制得芳香氨基聚醚，用作环氧树脂固化剂，具有无毒、高强高韧、低温固化等特点。

ZL200510019877.6公开了一种用α，ω-端氨基聚醚制备方法。羟基聚醚先与氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化剂作用下制得氯封端聚醚，再与羟基苯基脂肪胺、氢氧化钠在季铵盐相转移催化剂作用下反应制得α，ω-端氨基聚醚化合物，用作环氧树脂固化剂，具有高强、高韧等特点。

CN101522607A公开了一种端烷基氨基聚醚制备方法，端烷基氨基聚醚通式R₁R₂N (OCH₂CHR)nONR₁R₂，n=2~600，R=H或CH₃，R₁、R₂为相同或不同的氢或烷基。在氢与催化剂的存在下使R₁R₂NH与H(OCH₂CHR)nOH反应制得，催化剂是Raney Co，其中包含低于5％（质量）的铜。

US4314004公开了在液氨存在的条件下，使用Raney Ni催化剂进行氰乙基化醇的氢化，制得聚醚胺，该反应采用向氢化反应器中分批加入氰乙基化醇的方法，以避免醚键的断裂，减少副反应的发生。

发明内容

本发明是开发一种以端伯氨基聚醚为原料，制备端烷基氨基聚醚的方法。

本发明技术方案是：在Pd/C催化下，将端氨基聚醚、烷基化剂和氢气于压力为4～8MPa、温度为100～160℃进行烷基化反应2～8h，生成端烷基氨基聚醚；投料时，所述Pd/C催化剂用量为端氨基聚醚质量的0.5～5%，端氨基聚醚与烷基化剂的摩尔比为1:1.0～7.0；

所述Pd/C催化剂中Pd的负载量为0.5～5%；

所述端氨基聚醚平均分子量为300～3000，结构为H₂NO(CH₂CHR₂O)_nNH₂，R₂为H或CH₃，n = 3～70的整数，平均分子量为300～3000，聚醚链段聚合方式是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的无规、均聚或嵌段聚合；

所述烷基化剂为甲醛、乙醛、丙酮或丁酮中的一种。

端氨基聚醚一般为伯胺，反应活性高，在某些场合应用困难，为了减慢固化反应速度，需将其改性为仲胺基，端烷基氨基聚醚结构式如下：

R₁NHO(CH₂CHR₂O)nNHR₁

式中：R₁为CH₃~C₄H₉烷基；R₂为H或CH₃；n = 3~70的整数，平均分子量为300～3000，聚醚链段聚合方式可以是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的无规、均聚或嵌段聚合。

本发明是以端氨基聚醚和酮或醛为原料，在Pd/C催化剂作用下进行加氢反应，对端伯氨基聚醚进行烷基化。

以酮为原料反应式如下：

H₂NO(CH₂CHR₂O)nNH₂+R₃R₄C=O + H₂====

R₃R₄C NHO(CH₂CHR₂O)nNHC R₃R₄ + 2H₂O

其中R₂为H或CH₃；R₃为CH₃烷基，R₄为 CH₃或C₂H₅烷基。

以醛为原料反应式如下：

NH₂O(CH₂CHR₂O)nNH₂+R₁CHO + H₂====

R₁CH₂NHO(CH₂CHR₂O)nNHCH₂R₁+ 2H₂O

其中R₁为H或CH₃烷基；R₂为H或CH₃。

本发明使用的催化剂是活性炭负载Pd催化剂，Pd的负载量为0.5～5%，适宜的Pd的负载量为2～5%。催化剂通过过滤回收，可循环使用。

本发明催化剂用量为端氨基聚醚质量的0.5～5%，适宜的催化剂为端氨基聚醚质量的1.5～2%。

本发明的烷基化反应端氨基聚醚与酮或醛摩尔比为1:1.0～7.0，适宜的端氨基聚醚与酮或醛摩尔比为1:4.0～5.0。随着酮或醛的量增加，会促进烷基化反应的进行，伯胺的数值逐渐减小，但酮或醛过量太多会导致副反应增加，产物分离精制困难；酮或醛过量过少则不能达到期望的烷基化率，伯氨基含量过高。

本发明的烷基化反应压力为4～8MPa，适宜的反应压力为5～5.5MPa。氢气压力对反应的影响也很大，压力过低则反应太慢，随着压力的提高，反应速度加快，可以促进反应的进行，但是压力过大还要考虑到设备的载压能力，考虑到生产的安全问题。

本发明的烷基化反应温度为100～160℃，适宜的反应温度为125～135℃。温度升高可加快反应速度，提高反应速率，但是由于反应是放热反应，移热困难，导致安全性问题；而且随着温度的升高，会导致一系列副反应的发生，目标产物颜色加深，影响产品质量，控制温度十分重要。

本发明的烷基化反应时间为4～7h，反应时间太短，加氢反应不完全，主产物转化率低；反应时间过长，会导致副反应增加，影响产品质量与生产成本。

综上，本发明具有安全、节能、副反应物小，产品纯度高的特点，适合工业化生产。

具体实施方式：

下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述。

在实施例中，伯胺含量X以质量百分数表示，按下式计算：

X=(S₂-S₁)/m₂

式中：S₂为总胺值, mgKOH/g ；S₁为仲胺与叔胺的胺值和，mgKOH/g。

m₂为测定总胺值所用试样的质量，g。

总胺值、仲胺与叔胺的胺值和用酸碱滴定法测定。

本发明使用的原料端氨基聚醚，由扬州晨化科技集团生产、销售；甲醛、乙醛、丙酮、丁酮为化学纯，由上海凌峰化学试剂有限公司生产；Pd/C催化剂，由安徽加佛精细化工有限公司生产，其余均为工业级。

实例1

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为2000）400g（0.2mol）、丁酮66g（0.92mol）和Pd的负载量为3%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120℃；通入H₂，并慢慢升压至5MPa，控制反应125～135℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚（平均分子量为2000）390g，伯羟基含量1.62%。

过滤后的催化剂再按上述方法投料反应，反应混合物过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚（平均分子量为2000）380g，伯羟基含量2.73%。

实例2

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为2000）400g（0.2mol）、丁酮50g（0.69mol）和Pd的负载量为3%的Pd/C催化剂8g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5.5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至100℃；通入H₂，并慢慢升压至5.5MPa，控制反应110～120℃，反应6h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚（平均分子量为2000）390g，伯羟基含量0.05%。

实例3

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为2000）400g（0.2mol）、丁酮40g（0.56mol）和Pd的负载量为5%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5.5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至100℃；通入H₂，并慢慢升压至5.5MPa，控制反应100~110℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚（平均分子量为2000）375g，伯羟基含量13.13%。

实例4

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为2000）400g（0.2mol）、丁酮66g（0.92mol）和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂12g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至6MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120℃；通入H₂，并慢慢升压至6MPa，控制反应130～140℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚（平均分子量为2000）390g，伯羟基含量1.28%。

实例5

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为3000）600g、丁酮60g和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120℃；通入H₂，并慢慢升压至5MPa，控制反应125～135℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚（平均分子量为3000）556g，伯羟基含量32.74%。

实例6

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为1000）400g、丁酮70g和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120℃；通入H₂，并慢慢升压至5MPa，控制反应125～135℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚（平均分子量为1000）425g，伯羟基含量1.78%。

实例7

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（2000）400g、丙酮50g和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120℃；通入H₂，并慢慢升压至5MPa，控制反应125～135℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丙基氨基聚醚（平均分子量为2000）388g，伯羟基含量1.37%。

过滤后的催化剂再按上述方法投料反应，反应混合物过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丙基氨基聚醚（平均分子量为2000）380g，伯羟基含量2.71%。

实例8

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为2000）400g、40%乙醛溶液68g（0.8mol）和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120℃；通入H₂，并慢慢升压至5MPa，控制反应125～135℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端乙基氨基聚醚（平均分子量为2000）381g，伯羟基含量63.67%。

实例9

向带有机械搅拌器的洁净的1L高压釜中加入端氨基聚醚（平均分子量为2000）300g、37%甲醛水溶液49g（0.6mol）和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120℃；通入H₂，并慢慢升压至5MPa，控制反应125～135℃，反应5h后，停止通H₂，通冷却水降温至室温，排空氢气，N₂置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端甲基氨基聚醚（平均分子量为2000）279g，伯羟基含量35.75%。

Claims

1.端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于：在Pd/C催化下，将端氨基聚醚、烷基化剂和氢气于压力为4～8MPa、温度为100～160℃进行烷基化反应 2～8h，生成端烷基氨基聚醚；投料时，所述Pd/C催化剂用量为端氨基聚醚质量的0.5～5%，端氨基聚醚与烷基化剂的摩尔比为1:1.0～7.0；

所述Pd/C催化剂中Pd的负载量为0.5～5%；

所述烷基化剂为甲醛、乙醛、丙酮或丁酮中的一种。

2.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于所述Pd/C催化剂中Pd的负载量为2～5%。

3.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于所述Pd/C催化剂为端氨基聚醚质量的1.5～2%。

4.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于投料时，端氨基聚醚与烷基化剂的摩尔比为1:4.0～5.0。

5.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于烷基化反应时，压力为5～5.5MPa。

6.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于烷基化反应时，温度为125～135℃。

7.根据要求1或2或3或4或5或6所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于烷基化反应时间为4～7h。