CN101522607A - 聚醚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以如右方式制备通式(1)，R2(NR1R3)n的聚醚胺的方法，其中n是1至20的数，R1代表含2－600个氧亚烷基的有机基团，且R1和R3是相同或不同的并且代表氢或含1至400个碳原子的有机基团，该方法通过如下方式进行：在氢与催化剂的存在下使通式(2)的化合物与通式(3)，R2(OH)n (3)的化合物化合，所述催化剂是含金属的且其金属含量基于干燥的、经还原的无可能存在的载体材料的催化剂计包含至少80质量％的钴，或在Raney催化剂的情况下，包含至少80质量％选自钴和铝的金属，其中所述催化剂包含低于5质量％的铜。

Description

聚醚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及在使用钴催化剂的情况下制备聚醚胺的方法。
背景技术
聚醚胺包含至少一个聚亚烷基二醇基团，该基团决定性地影响它们的性能。在高比例的聚乙二醇单元的情况下获得水溶性聚醚胺，并且在高比例的聚丙二醇单元的情况下获得水不溶性聚醚胺。此外，通过改变聚亚烷基二醇的摩尔质量可影响聚醚胺的熔点和粘度。通过选择用于烷氧基化的适合的起始醇，可获得表面活性剂性能。此外，可采用多元醇构成支化的聚醚胺，其然后在氨解之后导致生成多元胺。由此产生多样的通过选择适合的聚亚烷基二醇而针对性地影响基于该聚亚烷基二醇的聚醚胺的性能的可能性。
现有技术公开了制备聚醚胺的各种方法。
DE-A-16 43426描述了从相应的醇出发在使用镍-铜-铬催化剂的情况下制备聚氧亚烷基胺的方法，该催化剂包含60-85摩尔％的镍，14-37摩尔％的铜和1-5摩尔％的铬。
US-4 618 717描述了从氧亚乙基二醇单烷基醚出发，在使用包含50至90重量％的镍，10至15重量％的铜，0.5至5重量％的元素铬、铁、钛、钍、锆、锰、镁或锌的催化剂的情况下制备伯胺的方法。
US-5 352 835描述了用于氨解的载体催化剂，其用于将聚氧亚烷基二醇转化成相应的胺。在这种情况下，该催化剂由15至30重量％的镍、3至20重量％的铜、0.5至1重量％的钼和至少50重量％的γ-氧化铝构成，该γ-氧化铝用作载体材料。
US-4 766 245描述了从相应的醇出发，在使用Raney镍/铝催化剂的情况下制备聚氧亚烷基多胺的方法，所述催化剂由60至75％的镍和40至25％的铝构成。
DE-A-36 08 716描述了从相应的醇出发，在使用Raney镍或Raney镍/铝催化剂的情况下制备聚氧亚烷基聚胺的方法，所述催化剂还包含0.2至5％的钼。
US-5 003 107描述了在使用包含70至75重量％的镍、20至25重量％铜、0.5至5重量％的铬和1至5重量％的钼的催化剂的情况下将聚氧四亚甲基二醇还原性胺化的方法。
DE-A-44 28 004描述了从醇出发制备胺的方法，其中催化剂包含20至85％的Zr、1至30％的Cu、30至70％的Ni、0.1至5％的Mo、0至10％的铝和/或锰，在每种情况下作为氧化物计算。
US-A-2003/0139289描述了从醇、醛或酮出发，借助除镍、铜和铬之外还包含锡的催化剂制备胺的改进的方法。
DE-A-19 53 263描述了从醇出发，借助催化剂制备胺的方法。该催化剂的金属含量由70至95％的Co和Ni与5至30％的铜构成。在这种催化剂中，Co与Ni的重量比为4:1至1:4。
DE-A-102 11 101描述了从醇或醛出发制备胺的方法，其中催化剂包含22至40％的Zr、1至30％的Cu、15至50％的Ni、15至50％的Co，在每种情况下作为氧化物计算。
DE-A-15 70 542公开了聚醚胺的制备方法，其特征在于，使以下通式I或II的聚醚在水和氢的存在下，在主要由第8副族的元素构成的加氢-脱氢接触催化剂上，与氨在200至280℃，优选220至250℃下在压力下反应，
HO-R-(OR)n-OH                (I)
Z[(OR)n-OH]m                 (II)
其中R是具有2至4个C-原子的脂族基团，Z是二价至六价脂族基团、芳脂族基团、芳族基团或脂环族基团，其可以被醚基或氨基，碳酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基间断一次或多次，n是1-50的整数，视Z的化合价而定m＝2至6。
现已令人惊奇地发现，可以通过如下方式从相应的醇和氨或胺，在氢存在下以高转化率和选择率制备聚醚胺或聚氧亚烷基胺，尤其是伯聚醚胺或聚氧亚烷基胺：使用多相催化剂，其金属含量，基于无可能存在的载体材料的干燥的、还原性催化剂计，包含至少80质量％的钴，或者包含至少80质量％选自钴和铝的金属，并且包含低于5质量％的铜。
在此，可能既使用除了催化活性金属含量之外还包含载体材料的载体催化剂，也使用没有额外的载体材料的金属催化剂，例如所谓的＂Raney催化剂＂。
该方法既适合于聚醚胺的连续制备，也适合于聚醚胺的不连续制备。
发明内容
因此，本发明提供制备通式1的聚醚胺的方法，
R2(NR1R3)n         (1)
其中n为1至20的数，R2是含2-600个氧亚烷基的有机基团，且R1和R3是相同或不同的并且是氢或具有1至400个碳原子的有机基团，
该方法以如下方式进行：在氢与催化剂的存在下使通式2的化合物与通式3的化合物化合，
R2(OH)n       (3)
所述催化剂是含金属的并且其金属含量，基于无可能存在的载体材料的干燥的、还原性催化剂计，包含至少80质量％的钴，或在Raney催化剂的情况下，包含至少80质量％选自钴和铝的金属，并且所述催化剂包含低于5质量％铜。
用于根据本发明的方法的催化剂基于无可能存在的载体材料的干燥、还原性催化剂计，优选包含至少85质量％，尤其是至少90质量％，特别是至少95质量％的钴，或在Raney催化剂的情况下，优选包含至少85质量％，尤其是至少90质量％，特别是至少95质量％的选自钴和铝的金属。在Raney催化剂的情况下，优选钴含量高于铝含量。
除钴或钴与铝之外，该催化剂还可以包含次要比例的其它金属，如镍、铬、铁、钍、锰、钼、锌、锂和/或锡。基于无可能存在的载体材料的干燥的、还原性催化剂计，这些比例低于20质量％，优选低于15质量％，尤其是低于10质量％且特别是低于5质量％。
已经发现，催化剂的低铜含量尤其是在制备伯聚醚胺时是有利的。这适用于Raney催化剂和载体催化剂。因此，基于无可能存在的载体材料的干燥、还原性催化剂计，该催化剂的铜含量应该低于5质量％，优选低于4质量％，尤其是低于2质量％，特别是1质量％-0.1质量％。在特别优选的实施方式中，优选具有铜含量低于5质量％，优选低于4质量％，尤其是低于2质量％，特别是1质量％-0.1质量％的催化剂用于制备伯聚醚胺，其中铜含量基于无可能存在的载体材料的干燥的、还原性催化剂计，在所述聚醚胺中R1和R3同时是氢且其中n是1或2。
催化剂可以是负载的催化剂或未负载的催化剂。
如果催化剂未负载，则其优选是Raney催化剂类型的催化剂。Raney催化剂，如其在本发明的方法中所使用的那样，在干燥状态下主要由钴和铝构成，其中用于本发明方法的钴含量和铝含量的总数是至少80质量％，优选至少85质量％，尤其是至少90质量％，特别是至少95质量％，基于该干燥催化剂的金属含量计。由于它们的自燃性能，Raney催化剂经常在水下储存，并且在制备聚醚胺时使用之前在保护气体下除去水通常是有利的。在粉末状Raney催化剂的情况下，平均粒子尺寸可以例如为20-200微米。在固定床Raney催化剂的情况下，外部形状可以例如是不规则、球形或中空球形的，具有1至6mm的尺寸。在这些Raney催化剂当中，中空球形Raney催化剂由于它们的高孔隙率而是优选的。在无水活化状态下，Raney催化剂优选由40至99质量％的钴和60至1质量％的铝，尤其是55至98质量％的钴和45至2质量％的铝构成。
如果催化剂是负载的催化剂时，则该催化剂可以具有任意的几何形状，例如规则或不规则式样的球、片、小棒或圆柱的形状。用于固定床反应器的负载的催化剂的尺寸通常为1-8mm。
呈粉末形式的负载的催化剂具有通常低于200微米的粒子尺寸并且用于例如搅拌反应器或环管反应器。
作为载体适合的是已知的载体材料如氧化铝、硅酸、无定形二氧化硅、硅藻土、铝硅酸盐、硅酸盐、二氧化钛、钛酸盐、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、上述氧化物的混合物、碳化硅和活性炭。尤其适合的是具有比表面积为50至300m2/g(根据BET法测量)和平均孔隙半径为5nm至200nm(用汞孔隙率测定法测量)的这种类型载体，尤其是氧化铝、无定形二氧化硅、硅酸、硅藻土(SiO2)和SiO2-Al2O3混合物。具有10nm-100nm的大孔隙半径的大孔载体是优选的，特别是具有氧化铝作为载体材料的那些。
载体催化剂优选以还原并由此活化的状态用于根据本发明的方法。根据本发明方法的载体催化剂由至少80质量％，优选至少85质量％，尤其是至少90质量％，特别是至少95质量％的钴构成，其中该含量数值仅基于经还原的催化剂的金属级分计而排除载体材料级分。
R2含有2至600个氧亚烷基。在本发明中，氧亚烷基是指通式-(A-O)-的单元，其中A是C2至C4亚烷基。2至600个氧亚烷基因此是指通式-(A-O)n-的结构单元，其中n＝2至600。
在由(A-O)n表示的氧亚烷基链中，A优选是亚乙基-CH2-CH2-或亚丙基-CH2-CH(CH3)-，尤其是亚乙基。氧亚烷基单元的总数优选是5-300，尤其是8-200。氧亚烷基链可以是嵌段聚合物链，其具有不同的氧亚烷基单元，优选氧亚乙基和氧亚丙基单元的交替嵌段。它还可以是具有氧亚烷基单元的无规序列的链，是具有由不同的氧亚烷基单元的嵌段构成的链段和具有氧亚烷基单元的无规序列的链段的链，或是均聚物。
在优选的实施方式中，-(A-O)n-是通式4的氧亚烷基链
-(CH(CH3)-CH2-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(CH3)-O)c-    (4)
其中
a为0至300，优选2至80的数，
b为3至300，优选3至200的数，
c为0至300，优选2至80的数。
R1和R3是相同或不同的并且是氢或具有1至400个碳原子的有机基团。R1和R3除碳和氢之外还可以含有杂原子例如氧、氮、磷或硫。
在优选的实施方式中，R1和R3是氢，具有1至50个碳原子的烷基，具有2至50个碳原子的烯基，具有6至50个碳原子的芳基，或含7至50个碳原子的烷芳基。
尤其是R1R3＝H。
在另一个优选的实施方式中，R1和R3相应于与R2相同的定义。
在另一个优选的实施方式中，R1和R3含有氨基。优选R1和R3则对应于通式5
Figure A200780036903D00091
其中R4是具有1至50个碳原子的二价烃基，且R5和R6各自可以是氢或具有1至50个碳原子的一价烃基，其中R4、R5和R6中的每一个可以包含1至200个氧亚烷基并还可含有杂原子如氧、氮、磷或硫(基本上如R3那样)，且m为1-10的数。
如果R2是烷氧基化的甲醇，则根据本发明方法的产物可以具有例如以下结构：
Figure A200780036903D00092
Figure A200780036903D00093
在烷氧基化的烷基醇的情况下，得到以下结构：
Figure A200780036903D00101
在使用聚亚烷基二醇(二醇)的情况下，得到以下结构：
Figure A200780036903D00102
Figure A200780036903D00103
其中k1、k2、k3和k4是整数，它们合计最高至600。
在另一个优选的实施方式中，n是1、2、3或4，且R2是含有5-300个氧亚烷基的有机基团。
在另一个优选的实施方式中，n是5至20的整数，R2是含有2至300个氧亚烷基的有机基团。
如果R2是烷氧基化的甘油，则根据本发明方法的产物可以例如具有以下结构：
Figure A200780036903D00104
其中指数kn是整数，它们合计最高至600。
如果R2是烷氧基化的辛胺，则根据本发明方法的产物可以例如具有以下结构：
Figure A200780036903D00111
其中指数kn是整数，它们合计最高至600。
本发明的聚醚胺是一元胺或多元胺，它们可以是支化、未支化或环状的、饱和或不饱和的。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺。优选的是其中R1＝R3＝H的伯胺。
本发明聚醚胺是例如，
-一元胺，例如
烷基聚亚烷基二醇胺，例如甲基三乙二醇胺、双(甲基三乙二醇)胺、丁基三乙二醇胺、月桂基聚丙二醇胺、甲基三丙二醇胺、苯酚聚丙二醇胺、异十三烷基聚丙二醇胺、双(甲基三丙二醇)胺、N-甲基-甲基聚丙二醇胺、甲基聚丙二醇胺、双(甲基聚丙二醇)胺、三(甲基二甘醇)胺、具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的无规分布或嵌段型分布的甲基聚亚烷基二醇胺，
-二元胺，例如
三乙二醇二胺、三丙二醇二胺、聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的无规分布或嵌段型分布的聚亚烷基二醇二胺、丁二醇聚亚烷基二醇二胺、间苯二酚聚亚烷基二醇二胺，
-三元胺，例如
具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的无规或嵌段型分布的甘油聚亚烷基二醇三胺、双(三乙二醇胺)胺、双(聚亚烷基二醇胺)胺，
-四元胺，例如
具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的无规或嵌段型分布的季戊四醇聚亚烷基二醇四胺、N，N′-双(聚丙二醇胺)聚亚烷基二醇二胺。
作为在根据本发明的方法将通式(3)的聚醚醇胺化成通式(1)的聚醚胺过程中的通式(2)的胺化剂，既可以使用氨，也可以使用伯或仲、脂族或环脂族或芳族胺。
在使用氨作为胺化剂的情况下，最初形成伯聚醚胺。在合适的反应条件(压力、温度、反应时间、催化剂)下，可以将其作为产物分离，或继续进行反应，使得所形成的伯聚醚胺进一步与其它醇反应而生成相应的仲聚醚胺或叔聚醚胺。
除了氨之外，例如，以下胺也可以用作胺化剂：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉。
基于待胺化的羟基计，胺化剂可以以化学计量、低于化学计量或超化学计量的量使用。如果要达到通式(3)的醇的高转化率，则优选以摩尔过量使用胺化剂(例如氨)并且回收未转化的胺化剂。同样，可以使待使用的氢气分压在例如1巴至60巴，尤其是10巴至40巴的宽范围内变化。氢气没有被化学计量地消耗，但对于维持催化剂活性是需要的。
根据本发明的方法优选在50至250℃，尤其是在140℃至200℃的温度下进行。在固定床反应器中的连续氨解方法优选在140℃至200℃的温度，特别优选在150℃至180℃的温度下，例如以滴流床运行方式或底部运行方式进行。在滴流床运行方式中，从上方将通式(3)的化合物计量加入直立的固定床反应器中，而在底部运行方式中从下方计量加入。
根据本发明的方法优选在1巴至300巴的总压力下进行，在氨或易挥发性胺化剂的情况下，优选在30至300巴，尤其是50巴至200巴的总压力下进行。
待使用的催化剂的量优选为0.5至高于90质量％，尤其是1至80质量％，特别是2至70质量％，基于所使用的通式(3)的醇计。超过70质量％的用量尤其是用于在固定床反应器中的连续法中。在不连续方法中，通常使用在2-15质量％/批范围内的较低的催化剂量，回收催化剂并相继再次用于许多批次。
胺化可以连续地，例如在固定床反应器中进行，或不连续地，例如在搅拌反应器或环管反应器中进行。在这两种方法中，可以使气态的或有时甚至超临界的反应组分(胺化剂、氢气和可能地，惰性气体)循环运行。
在反应期间形成的水可以保留在反应混合物中或者也可以任选地将其去除，除非所期望的反应在反应速率、催化剂寿命、产率和/或选择率方面受损害。
胺化优选在没有溶剂的情况下进行。但是，也可以使用溶剂。
使所获得的反应排出物不含催化剂，过量的胺化剂，所形成的水，氢气和任选地惰性气体，并且视需要而定适当地进一步纯化聚醚胺。可以将除去的反应组分，可能地在合适的后处理之后，再次输送到胺化过程中。在无活性或选择率方面损失的情况下再次使用所述催化剂。
具体实施方式
实施例
实施例1
将1.0kg平均摩尔质量为2000g/mol的甲基聚亚烷基二醇、200g在氮气-保护气中不含水的Raney催化剂和600ml氨(液态)引入到装配有催化剂筐的4.5升容积的振摇高压釜中。该Raney催化剂具有外直径为3mm的多孔中空球的形状并且由64质量％的钴和32质量％的铝构成，基于干燥状态下的金属含量计。铜含量为0.2质量％，基于干燥状态下的金属含量。随后，将30巴氢气压入并关闭所述高压釜。将混合物在振摇下加热20小时到180℃。在180℃下的总压力为大约160巴。在冷却至50℃后，缓慢地卸压，以便除去大部分氨和氢气。在真空下将残留的反应混合物清除剩余的挥发性级分如氨和所形成的反应水并将其过滤。通过确定胺值和羟值，可测得生成相应的聚醚胺的转化率为94％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是98当量％，基于总胺含量计。
为了测定选择率，通过与乙酸酐或与水杨醛的掩蔽反应并在每种情况下随后酸碱滴定而测定伯聚醚胺、仲聚醚胺和叔聚醚胺的分布。此外，通过1H-NMR-光谱法分析聚醚胺和用三氯乙酰基异氰酸酯衍生化的样品。
实施例2
将1.0kg平均摩尔质量为2000g/mol的甲基聚亚烷基二醇、130g事先用氢气还原并活化的载体催化剂和600ml氨(液态)引入到装配有催化剂筐的4.5升容积的振摇高压釜中。该经还原的载体催化剂具有约3mm长的小棒形状并且由90质量％的载体材料氧化铝和10质量％的金属构成，其中钴的比例，基于无氧化铝载体材料的金属含量计，为超过98质量％，并且铜的比例，基于无氧化铝载体材料的金属含量计，是0.4质量％。随后，压入30巴氢气并关闭高压釜。将混合物在振摇下加热5小时到180℃。在180℃下的总压力为约160巴。在冷却至50℃后，缓慢地卸压以便去除大部分氨和氢气。在真空下将残留的反应混合物清除剩余的挥发性级分如氨和所形成的反应水并将其过滤。通过确定胺值和羟值，可测得生成相应的聚醚胺的转化率为97％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是高于99当量％，基于总胺含量计。
实施例3
将1.0kg平均摩尔质量为2000g/mol的甲基聚亚烷基二醇、200g载体催化剂和540ml氨(液态)计量加入到2升容积的搅拌高压釜中，该载体催化剂的金属含量，基于干燥的、经还原的无SiO2/MgO载体材料的催化剂计，由多于95质量％钴和0.8质量％铜构成。随后，压入30巴氢气并关闭高压釜。将混合物在搅拌下加热7小时到190℃。在冷却后，缓慢地卸压以便去除氨和氢气。在真空下将残留的反应混合物清除剩余的挥发性级分并将其过滤。通过确定胺值，可测得生成相应的聚醚胺的转化率为95％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是98当量％，基于总胺含量计。
实施例4
将1.0kg平均摩尔质量为2000g/mol的甲基聚亚烷基二醇、180gRaney型粉末状钴催化剂和540ml氨(液态)计量加入到2升容积的搅拌高压釜中，该催化剂的钴和铝的含量总和，基于无水催化剂计，是94质量％并且其铜含量低于0.2质量％。随后，压入10巴氢气并关闭高压釜。将混合物在搅拌下加热6小时到190℃。在冷却后，缓慢地卸压以便去除氨和氢气。在真空下将残留反应混合物清除剩余的挥发性级分并将其过滤。通过确定胺值，可测得生成相应的聚醚胺的转化率为95％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是97当量％，基于总胺含量计。
实施例5
将750g由乙二醇单元和丙二醇单元构成的并且具有600g/mol的平均摩尔质量的聚亚烷基二醇，150g载体催化剂和800ml氨(液态)计量加入到4.5升容积的振摇高压釜中，该载体催化剂的金属含量，基于干燥的、经还原的无SiO2载体材料的催化剂计，由98质量％的钴和0.3质量％的铜构成。随后，压入10巴氢气并关闭高压釜。将混合物在振摇下加热6小时到190℃。在冷却后，缓慢地卸压以便去除氨和氢气。在真空下将残留反应混合物清除剩余的挥发性级分并将其过滤。通过确定胺值，可测得生成相应的聚醚二胺的转化率为95％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是96当量％，基于总胺含量计。
实施例6
将1.0kg由乙二醇单元和丙二醇单元构成的并且具有4000g/mol的平均摩尔质量的聚亚烷基二醇，200g载体催化剂和540ml氨(液态)计量加入到2升容积的搅拌高压釜中，该载体催化剂的金属含量，基于干燥的、经还原的无SiO2载体材料的催化剂计，由93质量％的钴和1.2质量％的铜构成。随后，压入10巴氢气并关闭高压釜。将混合物在搅拌下加热5小时到190℃。在冷却后，缓慢地卸压以便去除氨和氢气。在真空下将残留的反应混合物清除剩余的挥发性级分并将其过滤。通过确定胺值，可测定生成相应的聚醚二胺的转化率高于95％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是98当量％，基于总胺含量计。
实施例7
将1.5kg平均摩尔质量为2000g/mol的甲基聚亚烷基二醇、100gRaney型钴催化剂和800ml氨(液态)计量加入到4.5升容积的振摇高压釜中，该催化剂的钴和铝的含量总和，基于无水催化剂计，是91质量％。随后，压入10巴氢气并关闭高压釜。将混合物在振摇下加热12小时到190℃，其中通过进一步压入氢气保持180巴的总压力。在冷却后，缓慢地卸压以便去除氨和氢气。在真空下将残留的反应混合物清除剩余的挥发性级分并将其过滤。通过确定胺值，可测得生成相应的聚醚胺的转化率为85％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是98当量％，基于总胺含量计。
实施例8
将1.0kg平均摩尔质量为310g/mol的脂肪醇丙氧基化物、200g载体催化剂和540ml氨(液态)计量加入到2升容积的搅拌高压釜中，该载体催化剂的金属含量，基于干燥的、经还原的无载体材料的催化剂计，由94质量％的钴和0.2质量％的铜构成。随后，压入5巴氢气并关闭高压釜。将混合物在搅拌下加热8小时到190℃。形成的反应水保留在所述搅拌高压釜中。在冷却后，缓慢地卸压以便去除氨和氢气。在真空下将残留的反应混合物清除剩余的挥发性级分并将其过滤。通过确定胺值，可测得生成伯胺的转化率为80％。在此，无法检测到仲胺和叔胺的含量。
实施例9
将1.0kg平均摩尔质量为310g/mol的脂肪醇丙氧基化物、50g载体催化剂和540ml氨(液态)计量加入到2升容积的搅拌高压釜中，该载体催化剂的金属含量，基于干燥的、经还原的无载体材料的催化剂计，由94质量％的钴和0.2质量％的铜构成。随后，压入5巴氢气并关闭高压釜。将混合物在搅拌下加热24小时到190℃。形成的反应水保留在高压釜中。在冷却后，缓慢地卸压以便去除氨和氢气。将残留的反应混合物在真空下清除剩余的挥发性级分并将其过滤。通过确定胺值，可测得生成相应的伯胺的转化率为75％。仲胺和叔胺的含量<1mol％。
实施例10
用载体催化剂片剂填充具有5cm直径和2.5m长度的固定床反应器，该载体催化剂的金属含量，基于干燥的、经还原的无SiO2/MgO载体材料的催化剂计，由96质量％的钴和0.3质量％的铜构成，并在还原条件下用氢气使该催化剂活化。随后，在160℃的温度和100巴的总压力下将1kg/h平均摩尔质量为310g/mol的脂肪醇丙氧基化物，2.5kg/h氨和氢气供入到反应器中。以循环气体运行方式操作该反应器，并将形成的反应水与废气流一起排出。在所述反应器中已形成稳定的反应条件后，提取产物排出物的样品并且在真空下除去仍溶于所述样品中的氨和水。通过确定胺值和羟值，可测得98％的转化率。通过滴定法测定的对伯胺的选择率是98当量％，基于总胺含量计。
实施例11
如实施例10所述的那样，用催化剂填充固定床反应器并对其进行调理。随后，在155℃的温度和90巴的总压力下将1kg/h平均摩尔质量为310g/mol的脂肪醇丙氧基化物，2.5kg/h氨和氢气供入到所述反应器中。在所述反应器中已形成稳定的反应条件后，提取产物排出物的样品并在真空下除去仍溶于所述样品中的氨和水。通过确定胺值和羟值，可测得96％的转化率。通过滴定法测定的对伯胺的选择率是99当量％，基于总胺含量计。
实施例12
如实施例10所述的那样，用催化剂填充固定床反应器并对其进行调理。随后，在160℃的温度和50巴的总压力下将1kg/h平均摩尔质量为2000g/mol的甲基聚亚烷基二醇，5kg/h氨和氢气供入到所述反应器中。在反应器中已形成稳定的反应条件后，提取产物排出物的样品并且在真空下除去仍溶于样品中的氨和水。通过确定胺值和羟值，可测得90％的转化率。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是98当量％，基于总胺含量计。
实施例13(对比例)
将1.0kg平均摩尔质量为2000g/mol的甲基聚亚烷基二醇、130g事先用氢气还原并活化的载体催化剂和600ml氨(液态)引入到装配有催化剂筐的4.5升容积的振摇高压釜中。该还原的载体催化剂具有约3mm长的小棒形状并且由89质量％的载体材料氧化铝和11质量％的金属构成，其中钴的比例，基于无氧化铝载体材料的金属含量计，为87质量％，并且铜的比例，基于无氧化铝载体材料的金属含量计，为12质量％。随后，压入30巴氢气并关闭高压釜。将混合物在振摇下加热5小时到180℃。在180℃下的总压力为约160巴。在冷却至50℃后，缓慢地卸压以便除去大部分氨和氢气。在真空下将残留的反应混合物清除剩余的挥发性级分(例如氨)和所形成的反应水并将其过滤。通过确定胺值和羟值，可测得生成相应的聚醚胺的转化率为88％。通过滴定法测定的对伯聚醚胺的选择率是91当量％，基于总胺含量计。此外，通过滴定法检测到8当量％的仲聚醚胺和1当量％的叔聚醚胺，基于总胺含量计。

Claims (16)

1.制备通式1的聚醚胺的方法，
R2(NR1R3)n         (1)
其中n为1-20的数，R2是含2-600个氧亚烷基的有机基团，R1和R3是相同或不同的并且是氢或具有1至400个碳原子的有机基团，
该方法通过如下方式进行：在氢与催化剂的存在下使通式2的化合物与通式3的化合物化合，
Figure A200780036903C00021
R2(OH)n         (3)
所述催化剂是含金属的，并且它的金属含量基于干燥的、经还原的无可能存在的载体材料的催化剂计包含至少80质量％的钴，或在Raney催化剂的情况下，包含至少80质量％的选自钴和铝的金属，并且所述催化剂包含低于5质量％的铜。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R3是氢、具有1至50个碳原子的烷基、具有2-50个碳原子的烯基、具有6至50个碳原子的芳基或含7至50个碳原子的烷芳基。
3.根据权利要求1和/或2的方法，其中R1和R3相应于与R2相同的定义。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中R1和R3含有氨基。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中R1和R3相应于通式5，
Figure A200780036903C00022
其中R4可以是具有1-50个碳原子的二价烃基，且R5和R6各自可以是氢或含1至50个碳原子的一价烃基，其中R4、R5和R6中的每一个可以包含1至200个氧亚烷基，且m为1至10的数。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其中n是1、2、3或4，且其中R2是含有5-300个氧亚烷基的有机基团。
7.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其中n是5至20的整数，且其中R2是含2至300个氧亚烷基的有机基团。
8.根据权利要求1的方法，其中R1和R3为氢。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中该催化剂含有至少90质量％的钴并且该质量％基于干燥的、经还原的无载体材料的催化剂计。
10.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中Raney钴型催化剂含有至少90质量％由钴和铝的组组成的金属，并且该质量％基于干燥的催化剂计。
11.根据权利要求1到10中一项或多项的方法，其中该催化剂含有5-0.1质量％的铜。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其中该催化剂含有低于4质量％的铜。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其中n是1或2。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其中反应温度为50至250℃。
15.根据权利要求1-14中一项或多项的方法，其中总压力为1至300巴。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在固定床反应器中连续地进行该方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101982482A (zh) * 2010-10-29 2011-03-02 江苏钟山化工有限公司 一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法
CN102002158A (zh) * 2010-11-10 2011-04-06 扬州晨化科技集团有限公司 端烷基氨基聚醚的制备方法
CN102389802A (zh) * 2011-09-20 2012-03-28 中国石油化工集团公司 一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法
CN102634006A (zh) * 2012-03-28 2012-08-15 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于纺织印染助剂的聚醚胺及其制备方法
CN105228742A (zh) * 2013-05-20 2016-01-06 乐天化学株式会社 用于还原胺化反应的催化剂及其用途
CN108779062A (zh) * 2016-03-24 2018-11-09 巴斯夫欧洲公司 基于1,3-二醇的聚醚胺

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6154417B2 (ja) * 2015-03-20 2017-06-28 株式会社三共 遊技機
JP6154416B2 (ja) * 2015-03-20 2017-06-28 株式会社三共 遊技機
CN106669731A (zh) 2015-11-09 2017-05-17 万华化学集团股份有限公司 一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法
JP6843770B2 (ja) * 2016-01-12 2021-03-17 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ ポリエーテルアミン及びアルキレンアミンの同時製造
CN107754813B (zh) 2016-08-18 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法
CN111171948B (zh) * 2020-01-17 2022-04-01 法尔胜泓昇集团有限公司 一种石墨烯改性润滑剂及其制备方法
CN113045744B (zh) * 2021-03-23 2022-07-08 浙江皇马科技股份有限公司 一种聚醚胺催化剂及制备方法
US20230193076A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-22 Solenis Technologies, L.P. Coating compositions for use in creped paper product manufacturing and methods for producing the same
WO2023135035A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Basf Se Method for the manufacture or conversion of alkanolamines
CN114874431B (zh) * 2022-06-13 2023-03-28 江南大学 一种端叔胺基聚醚型非离子表面活性剂的制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570542A1 (de) 1965-02-27 1969-07-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaetheraminen
GB1185239A (en) 1966-12-16 1970-03-25 Jefferson Chem Co Inc Polyoxyalkylene Polyamines
BE757840A (fr) 1969-10-23 1971-04-22 Basf Ag Procede de preparation d'amines a partir d'alcools
US4014933A (en) * 1969-10-23 1977-03-29 Basf Aktiengesellschaft Production of amines from alcohols
US4263173A (en) * 1979-01-02 1981-04-21 Exxon Research & Engineering Co. Supported nickel-cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
FR2455570A1 (fr) * 1979-05-03 1980-11-28 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de tris(ether-amines) et tris(ether-amines) ainsi obtenues
DE3238931A1 (de) * 1982-10-21 1984-04-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 1,3-diamino-2,2-dialkylpropanen
US4487967A (en) * 1983-12-23 1984-12-11 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing secondary aminoether alcohols
US4618717A (en) * 1984-09-17 1986-10-21 Texaco Inc. Catalytic process for the production of primary amines from oxyethylene glycol monoalkyl ethers
US4766245A (en) * 1985-03-01 1988-08-23 Texaco Inc. Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines
DE3608716A1 (de) 1985-05-31 1986-12-04 Texaco Development Corp., White Plains, N.Y. Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen-polyaminen
GB8519425D0 (en) * 1985-08-01 1985-09-04 Ici Plc Amine production
BR8901452A (pt) * 1988-03-31 1989-11-14 Union Carbide Corp Processo para preparar n-(polioxialquil)-n-(alquil)aminas
US4960942A (en) * 1988-05-17 1990-10-02 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the manufacture of N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
DE3827119A1 (de) * 1988-08-10 1990-02-15 Basf Ag Amino-mono- oder -di (poly-n-butoxy)-n-butylamino - (poly-n-butoxy)-n-butylamine
JPH02248427A (ja) * 1989-03-23 1990-10-04 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオキシアルキレンジアミン及びその製造方法
US5003107A (en) * 1989-12-18 1991-03-26 Texaco Chemical Company Catalytic method for the reductive amination of poly(oxytetramethyle) glycols
US5331101A (en) 1990-01-05 1994-07-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of amines from alcohols, aldehydes or ketones
GB9007048D0 (en) * 1990-03-29 1990-05-30 Bp Chem Int Ltd Lubricating oil additives and their preparation
EP0553954A3 (en) * 1992-01-27 1993-11-10 Texaco Chemical Preparation of tetramethyldiamino-polyoxyethylenes
US5352835A (en) * 1993-02-08 1994-10-04 Texaco Chemical Company Supported catalysts for amination
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
JPH0920735A (ja) * 1995-07-11 1997-01-21 Tosoh Corp アルコールのアミノ化方法
US5962093A (en) * 1997-10-22 1999-10-05 The Dow Chemical Company Thermally stable polyetheramines
JPH11240856A (ja) * 1998-02-24 1999-09-07 Tokuyama Corp アルコキシエチルアミンの製造方法
AU5280999A (en) * 1998-07-21 2000-02-14 Lonza A.G. Method for producing amines
FR2785607B1 (fr) * 1998-11-09 2001-02-09 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de tris(ether-amine)
US6191310B1 (en) * 1998-11-23 2001-02-20 Shell Oil Company Diaminoalkane syntheses via selective amination of dihydric alcohols
DE10053380A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US7196033B2 (en) * 2001-12-14 2007-03-27 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in amination catalysis
DE10211101A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE102005029932A1 (de) * 2005-06-28 2007-01-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101982482A (zh) * 2010-10-29 2011-03-02 江苏钟山化工有限公司 一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法
CN101982482B (zh) * 2010-10-29 2013-01-30 江苏钟山化工有限公司 一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法
CN102002158A (zh) * 2010-11-10 2011-04-06 扬州晨化科技集团有限公司 端烷基氨基聚醚的制备方法
CN102002158B (zh) * 2010-11-10 2012-05-09 扬州晨化科技集团有限公司 端烷基氨基聚醚的制备方法
CN102389802A (zh) * 2011-09-20 2012-03-28 中国石油化工集团公司 一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法
CN102389802B (zh) * 2011-09-20 2013-08-28 中国石油化工集团公司 一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法
CN102634006A (zh) * 2012-03-28 2012-08-15 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于纺织印染助剂的聚醚胺及其制备方法
CN105228742A (zh) * 2013-05-20 2016-01-06 乐天化学株式会社 用于还原胺化反应的催化剂及其用途
CN105228742B (zh) * 2013-05-20 2017-07-28 乐天化学株式会社 用于还原胺化反应的催化剂及其用途
US9725560B2 (en) 2013-05-20 2017-08-08 Lotte Chemical Corporation Catalyst for reductive amination-reaction and uses thereof
CN108779062A (zh) * 2016-03-24 2018-11-09 巴斯夫欧洲公司 基于1,3-二醇的聚醚胺

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