JPH02248427A

JPH02248427A - ポリオキシアルキレンジアミン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02248427A
Application number: JP1069249A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Suekane; 末兼　存子; Fumio Yamazaki; 文雄山崎; Takayoshi Masuda; 増田　隆良
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリオキシアルキレンジアミン及びその製造
方法に関し、さらに詳しくは、分子末端にアミノ基を有
する新規なポリオキシアルキレンジアミン及び、ポリオ
キシアルキレンジオールとアンモニア、１級アミン及び
２級アミンより成る群から選択される活性水素含有窒素
化合物とを、水素化−脱水素触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする、分子末端にアミノ基を有する新規な
ポリオキシアルキレンジアミンを製造する方法に関する
ものである。

末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミ
ンはポリイソシアナートとの重付加反応によりポリウレ
アを提供し、ポリウレア系のＲＩＭ、エラストマー、軟
質フオーム、硬質フオーム等の原料として用いられる。

また、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等のプラ
スチック原料として有用な化合物である。

（従来の技術〕ポリオキシアルキレンポリオールと活性水素含有窒素化
合物とを反応させて、ポリオキシアルキレンポリアミン
を得る方法は公知である０例えば、特公昭４５−７２８
９号公報では、ポリオキシアルキレンポリオールの末端
水酸基を、ラネー金属触媒を用いて、高温高圧下にアン
モニアまたは１級アミンと反応させて製造する方法が提
案されている。

しかし、この方法によって得られるポリオキシアルキレ
ンポリアミンのポリエーテル骨格は、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド単位からなるもので、本発明のポ
リテトラメチレンエーテル骨格は含有しない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリテトラメチレンエーテル骨格及び
分子末端にアミノ基を有する新規なポリオキシアルキレ
ンジアミン及びその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂
に本発明に至った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）％式％（Ｒ１、Ｒ’−ＨまたはＣ１〜Ｃ１！の脂肪族、脂環式
、芳香族の炭化水素基；同一または異なる基、Ｒ８、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ’＝ＨまたはＣ３〜Ｃ１゜の脂肪族、脂環
式、芳香族の炭化水素基；同一または異なる基であって
、Ｒ”　＋　Ｒ”　＋Ｒ’　＋Ｒ”＝Ｃｏ〜Ｃ＋＊　、
ｎ　＝　１〜１００の整数、ｘ、ｙは１〜２０の整数を
表す）で示されるポリオキシアルキレンジアミン及び、
−１１式（ＩＩ）Ｈ（ＯＣＲ”Ｒ３ＣＲ’Ｒ’）ｘ　−
０（ＣＨｚＣ）ＩｉＣＨｔＣｌｂＯ）ｎ−（ＣＲ’Ｒ５
ＣＲ”Ｒ’０）Ｆ−１（（ＩＩ）（Ｒ’、　Ｒ″−Ｈま
たはＣＩ””ＣＩｘの脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水
素基；同一または異なる基、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’−
ＨまたはＣＩ−Ｃ，。の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化
水素基；同一または異なる基であって、Ｒ”＋Ｒ”＋Ｒ
’　十Ｒ””Ｃ１〜Ｃ１！　、ｎ　＝　１〜１００の整
数、ｘ、ｙは１〜２０の整数を表す）で示されるポリオ
キシアルキレンジオールとアンモニア、１級アミン及び
２級アミンより成る群から選択される活性水素含有窒素
化合物とを、水素化−脱水素触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする、般式（Ｉ）％式％（（Ｒ１，Ｒ’−ＨまたはＣ３〜Ｃ１，の脂肪族、脂環式
、芳香族の炭化水素基；同一または異なる基、Ｒ１、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ’＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１゜の脂肪族、脂環
式、芳香族の炭化水素基；同一または異なる基であって
、Ｒ”＋Ｒ”＋Ｒ’＋Ｒ’＝Ｃ＠〜Ｃ＋ｏ　、ｎ　””
　１〜１００の整数、ｘ、ｙは１〜２０の整数を表す）
で示されるポリオキシアルキレンジアミンを製造する方
法である。

本発明で用いる一般式（ＩＩ）で示されるポリオキシア
ルキレンジオールは、例えば、アルカリ金属水酸化物を
触媒として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに
Ｃ８〜Ｃ２□のエポキシ化合物を付加反応させる公知の
方法によって取得することができる。

尚、この除用いる６２〜Ｃｔ□のエポキシ化合物として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−
ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオキシド、イソブ
チレンオキシド、１．２−エポキシヘキサン、１．２−
エポキシオクタン、１Ｉ２−エポキシデカン、１゜２−
エポキシドデカン、シクロペンテンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、αメチルスチレン
オキシド等を例示することができる。

本発明で用いる１級アミン化合物としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅｅ−ブチル
アミン、ドブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、シェルアミン、
デシルアミン、βアミノプロピルメチルエーテル、β−
アミノプロピルエチルエーテル、アニリン、〇−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミ
ン、ナフチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン等が例に挙げられる。

本発明で用いる２級アミン化合物としては、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、シアミルアミン、ジエチ
ルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン
、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、
エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジ
ルアニリン、ジフェニルアミン等が例に挙げられる。

本発明で使用される活性水素含有窒素化合物の量は、用
途に応じて決められるが、通常、水酸基に対して、０．
２〜１００当量、好ましくは０．５〜５０当量が使用さ
れる。また、活性水素含有窒素化合物は、用途に応じて
、単独あるいは組み合わせて使用される。

本発明で用いる水素化−脱水素触媒としては、従来公知
の触媒を使用する・ことができ、例えばニッケル、コバ
ルト等をケイソウ土、アルミナのような担体に担持させ
た担持型触媒、ニッケル、コバルト系のラネー型触媒、
銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等が代表的な例であ
る。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。

本発明において、触媒は、ポリオキシアルキレンジオー
ルに対して、通常０．１〜２０ｗ　ｔ％、好ましくは０
．３〜１０−ｔ％、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％が
使用される。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
一般には、反応温度１５０〜２８０℃、好ましくは１８
０〜２５０℃、反応圧力２０〜１５０ｋｇ／ａｉＧ　。

好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｄＧ　、反応時間１〜２
０時間、好ましくは５〜ｌＯ時間で行う、反応系内に、
水素を共存させてもよいし、させなくてもよい０反応温
度が低いほど、反応速度が小さく、高すぎるとポリオキ
シアルキレンジオールが分解してしまうので好ましくな
い。

反応終了後は、未反応活性水素含有窒素化合物の蒸発に
よる回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合
わせることにより、目的物である分子末端にアミノ基を
有する新規なポリオキシアルキレンジアミンを得ること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１２００ｍ１の高圧オートクレーブに、ニッケルケイソウ
土触媒にッケル含存率５０％）４ｇ、テトラヒドロフラ
ンの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエー
テルグリコール（平均分子量６５０）にプロピレンオキ
シドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンジ
オール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ　、平均分子量
１０００　ｊ以下ポリオールＰと略称する＊　）　８０
ｇ　１　イソプロピルアミン４７．２ｇを、この順で仕
込み、窒素置換を５回（Ｉ０ｋｇ／ａ！Ｇ）行った後、
水素を初期圧力５０ｋｇ／ｄＧで一仕込んだ。

攪拌しなから２２０°Ｃまで昇温し、８時間反応を行っ
た。このとき圧力は７５ｋｇ／ｄＧであった０反応終了
後、触媒濾別、減圧乾燥により分子末端にアミノ基を有
する新規なポリオキシアルキレンジアミンを精製した。

得られたポリオキシアルキレンジアミンのＩ！？スペク
トルにより、アミン基の吸収を確認した（　３３３０ｃ
ｍ−’、３４００ｃｍ’）　＊元素分析による窒素含量
は、２．４ｘであった。また、アゾメチン法及びアセチ
ル化過塩素酸法によりアミン価を測定したところ、全ア
ミン価９４．３−ｇＫＯＨ／ｇ　、　　１級アミン価４
０．４ｍｇＸＯＲ／ｇ、　２級アミン価５３．６ｍｇＫ
０１１／ｇ、３級アミン価０．３ｇ＋ｇＫＯＨ／ｇで、
水酸基の転化率９４．０％、１級アミンの選択率及び２
級アミンの選択率が、それぞれ４２．８％、５６．８％
であった。結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、イソプロピルアミンのかわりにジイ
ソプロピルアミンを用いた以外は実施例１と同一条件で
反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、イソプロピルアミンのかわりに、ア
ンモエフ１０倍当量を用いた以外は、実施例１と同一条
件で反応を行った。但し、触媒、ジオールＰを仕込み、
窒素置換を行った後、液体アンモニア、水素をこの順で
仕込んだ、結果を第１表に示す。

実施例４実施例１において、ジオールＰ／イソプロピルアミン／
ジイソプロピルアミンの当量比が１／２／８になるよう
に、ジイソプロピルアミンを加え、反応温度２００℃に
かえた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。但
し、ジオールＰの仕込量は５０ｇとした。結果を第１表
に示す。

実施例５実施例４において、ジオールＰのかわりに、テトラヒド
ロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（平均分子１２０００）にプロピ
レンオキシドを付加重合させて得られるポリオキシアル
キレンジオール（水酸基価４７．８ｓｄＯＨ／ｇ　、平
均分子量２３５０　、以下ジオールＱと略称する。）を
用いた以外は、実施例４と同一条件で反応を行った。結
果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、従来提供されているポリオキシアルキレンポ
リアミンと構造を異にする、ポリテトラメチレンエーテ
ル骨格及び分子末端にアミノ基を有するポリオキシアル
キレンジアミンを提供するものである。

本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る等
の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｒ＾１、Ｒ＾６＝ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の脂肪
族、脂環式、芳香族の炭化水素基；同一または異なる基
、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５＝ＨまたはＣ＿１〜
Ｃ＿１＿０の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素基；同
一または異なる基であって、Ｒ＾２＋Ｒ＾３＋Ｒ＾４＋
Ｒ＾５＝Ｃ＿０〜Ｃ＿１＿０、ｎ＝１〜１００の整数、
ｘ、ｙは１〜２０の整数を表す）で示されるポリオキシ
アルキレンジアミン。２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ｒ＾１、Ｒ＾６＝ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の脂肪
族、脂環式、芳香族の炭化水素基；同一または異なる基
、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５＝ＨまたはＣ＿１〜
Ｃ＿１＿０の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素基；同
一または異なる基であって、Ｒ＾２＋Ｒ＾３＋Ｒ＾４＋
Ｒ＾５＝Ｃ＿０〜Ｃ＿１＿０、ｎ＝１〜１００の整数、
ｘ、ｙは１〜２０の整数を表す）で示されるポリオキシ
アルキレンジオールとアンモニア、１級アミン及び２級
アミンより成る群から選択される活性水素含有窒素化合
物とを、水素化−脱水素触媒の存在下に反応させること
を特徴とする、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｒ＾１、Ｒ＾６＝ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の脂肪
族、脂環式、芳香族の炭化水素基；同一または異なる基
、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５＝ＨまたはＣ＿１〜
Ｃ＿１＿０の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素基；同
一または異なる基であって、Ｒ＾２＋Ｒ＾３＋Ｒ＾４＋
Ｒ＾５＝Ｃ＿０〜Ｃ＿１＿０、ｎ＝１〜１００の整数、
ｘ、ｙは１〜２０の整数を表す）で示されるポリオキシ
アルキレンジアミンを製造する方法。