JPH04117422A - アミノポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、触媒としてアルミニウム粉と混合されたラニ
ーニッケル又はラニニッケル／鉄又はラニーコバルト（
以後、ラニー触媒という。）を存在させてヒドロキシポ
リアルキレンオキシドを還元アミノ化することにより、
アミノポリアルキレンオキシドを製造する方法に関する
。 ［０００２］

【従来の技術】

ラニーニッケル、ラニーニッケル／鉄又はラニーコバル
トは、ヒドロキシル基を含有する化合物を還元アミノ化
するために適する。例えば「ホウベンーヴエイル（Ｈｏ
ｕ　ｂｅｎ−Ｗｅｙ　ｌ）　、　Ｘｌ、／　１　（１９
５７）　、第１０８〜１３４頁」参照。 米国特許第４，７６６．２４５号には、水酸化ナトリウ
ムでの処理後出発合金からの残留アルミニウムを含有す
るラニーニッケルを還元アミノ化用触媒として用いるこ
とが記載されている。この触媒において、アルミニウム
は触媒的に活性なニッケルのための埋込み材又はどちら
かというと支持体であり、この形態では大気酸素と接触
しない。 ［０００３］ 【発明の解決点及び解決手段１ ラニーニッケル、ラニーニッケル／鉄又はラニーコバル
トの活性がアルミニウム粉の唯一の添加によりかなり増
大され得る、ということが今般驚くべきことに見出され
た。 従って本発明は、アミノポリアルキレンオキシドの製造
のための単純なアミノ化法において、 （ａ）ヒドロキシポリアルキレンオキシド、（ｂ）アン
モニア及び／又は第１級又は第２級アミン及び（ｃ）水
素ガスを （ｄ）　　（ｉ）ラニー触媒と （ｉｉ）該ラニー触媒を基準として１〜５０重量パーセ
ントの助触媒としてのアルミニウム粉 との混合物 の存在下で反応させることを特徴とする上記アミノ化法
に関する。 ［００’０４］ ラニー触媒の触媒活性がアルミニウム粉の単なる添加に
よりかなり増大され得しかも該アルミニウムが数週間空
気に曝露されてかくして親密な接触（触媒的に活性な金
属との合金に見られるような親密な接触）が予期され得
ない後でさえそうである、ということは特に驚くべきこ
とである。該アルミニウム粉は、ラニー触媒との混合物
としであるいは別個にラニー触媒の添加前又は添加後反
応混合物中に導入され得る。該アルミニウム粉は、約４
〜約１００μｍ好ましくは１０〜５０μｍの粒子サイズ
にて用いられる。該アルミニウム粉の量は、ラニー触媒
の量を基準として約１〜約５０重量パーセントの範囲に
ある。 ［０００５］ 本発明による還元アミノ化法に用いられる適当なヒドロ
キシポリアルキレンオキシドは、−最大 ％式％ 〔式中、 Ｒば、ｍ個の活性水素原子の除去により得られ得るツレ
ウイチノフ活性化合物のｍ官能性残基であり、 Ａは、約５００ないし約１０，０００の範囲の平均分子
量（Ｍｎ）を有しかつ酸素原子により中断された線状及
び／又は分枝状のアルキレン基の鎖であり、そして ｍは１〜４の数である。〕 に相当する公知のヒドロキシポリエーテルである。この
タイプの化合物は、例えば英国特許第９７１，１７３号
に記載されている。 ［０００６］ 好ましいヒドロキシポリアルキレンオキシドは、Ｒが２
個のフェノール性水素原子の除去により得られ得るフェ
ンジオキシ基であるものである。該水素原子が除去され
るところのフェノール性○Ｈ基は、一つのベンゼン環に
位置していてもよくあるいは同じ分子中の二つのベンゼ
ン環に位置していてもよい。このタイプの適当な化合物
の例には、ハイドロキノン、４，４′　　−ジヒドロキ
シビフェニル４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、■、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　４゜４
′−ジヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ
トラン、４，４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、３，３′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１．
４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１．７−
ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン及び２．２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン
がある。Ｒがフェンジオキシ基である化合物が好ましい
けれども、Ｒがフェンジオキシ基であることは必須では
ない。 ［０００７］ 適当なヒドロキシポリエーテルは例えば、触媒の存在下
及び随意に数個の活性水素原子を含有する化合物（例え
ば、上述の好ましいフェンジオキシ化合物）の存在下で
環状酸化物例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフランがら製造
され得る。「ポリマーの科学と技術の百科事典（Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５
ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙつ、第６
巻、第１０３〜２０９頁あるいは第１３巻、　第６７０
〜６８９頁、インターサイエンス・パブリッシャーズ・
インク（■ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ、Ｉｎｃ、）、１９６９Ｊ参照。所与のヒドロキ
シポリエーテルにおいて、アルキレン基のすべてが同一
である必要はない。アルキレン基はＤｌ意に線状及び／
又は分枝状（即ち、アルキル置換された線状）であり得
、また環状酸化物が添加される量と順序に依りランダム
状に又は特別な序列にて付加され得る。 ［０００８］ アミン末端のポリエーテルを対応するヒドロキシポリエ
ーテルから生成させるべきアミノ化反応は、アンモニア
、水素、及びラニーニッケル又はラニーニッケル／鉄又
はラニーコバルトとアルミニウム粉との触媒混合物の存
在下で行われる。溶媒としてアンモニアを用いることが
好ましい。アミノ化反応を行うとき、ポリエーテルのヒ
ドロキシ基当たり４〜１５０モルのアンモニア及び０．
５〜１０モルの水素が用いられる。アンモニアに加えて
、成るアミン好ましくはメチルアミン、ジメチルアミン
及びモルホリンが本発明の方法に用いられ得る。 ［０００９］ 反応は、約１４０〜約２５０℃の範囲の温度及び約３５
ないし約３５０気圧ゲージ圧（好ましくは１４０〜１８
０気圧ゲージ）の圧力にて行われる。回分法を用いる場
合、反応時間は約０．５〜約２０時間の範囲にある。連
続法を用いる場合、処理速度は１時間当たり触媒ＩＣｍ
３につき出発ヒドロキシポリエーテル約０１〜約１．５
ｇであるべきである。 本発明に従って製造された化合物は、ポリウレタンプラ
スチック及びエポキシド用の鎖延長剤として、エポキシ
用硬化剤として、接着剤の成分として、ポリアミドの変
性剤として、表面活性化合物の成分（例えば、乳化剤あ
るいは繊維の帯電防止用仕上げ剤）としであるいは潤滑
油用添加剤として特に適する。 ［００１０］ 【実施例］ 本発明の方法について、次の例により更に詳述する。土
泥に開示された本発明は、その精神においても範囲にお
いてもこれらの例により制限されるべきではない。下記
の処理操作の条件について公知の種々の変更態様が用い
られ得るということは、当業者に容易に理解されよう。 側段指摘がなげれば、温度はすべて摂氏度でありそして
百分率はすべて重量百分率である。 ［００１１］ 例１ ５６のＯＨ価を有するポリテトラヒドロフラン（１，５
００ｇ）を、３リットルのかくはんされているオートク
レーブ中に室温にて５５ｇのラニーＮ　ｉ　／　Ｆ　ｅ
（７０：３０）（例えば米国特許第４，２８７，３６５
号に開示されているもの）及び５．５ｇのアルミニウム
粉とともに導入した。 水素でパージした後、液体アンモニア（３８０ｍｌ）を
導入しそして３０バールの水素圧を確立させた。反応混
合物をかくはんしながら２２５℃に加熱し、しかして圧
力は約１８０バールに上昇した。 ［００１２］ ２２５℃にて２０時間後、オートクレーブを冷却しそし
て排気した。ラニーＮｉ／Ｆｅを濾別し、そして濾液か
ら揮発性成分（アンモニア及び水のような揮発性成分）
を１５０℃にて真空下で除去した。 ＮＨ２含有率は１．３９重量％であり、これは８７％の
アミノ化度（指示薬としてブロモフェノールブルーを用
いてｌＮ−ＨＣｌでの滴定により測定される。 ）に相当する。 ［００１３］ 例１に対する比較例 Ａｌ粉を用いないポリテトラヒドロフラン（ＯＨＨＢＯ
２の対応するアミノ化は１．１８重量％のＮＨ２含有率
をもたらし、これは７４％のアミノ化度に相当する。 ［００１４］ 例２ １４のＯＨ価を有するポリエチレングリコール（１，５
００ｇ）を、例１に記載のようにしてアミノ化した。生
じた生成物は０．４０重量％のＮＨ２含有率を有し、こ
れは１００％のアミノ化度に相当する。 ［００１５’１ 例２に対する比較例 Ａ１粉を用いない対応するアミノ化は０．３０重量％の
ＮＨ２含有率をもたらし、これは７５％のアミノ化度に
相当する。 ［００１６］ 例３ １１２のＯＨ価を有するビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタンで開始されたポリプロピレングリコール（１，
５００ｇ）を、例１に記載のようにしてアミノ化した。 生じた生成物は２．８５重量％のＮＨ２含有率を有し、
これは８９％のアミノ化度に相当する。 ［００１７］ 例３に対する比較例 Ａｌ粉を用いない対応するアミノ化は１．６９重量％の
ＮＨ２含有率をもたらし、これは５３％のアミノ化度に
相当する。 ［００１８］ 例４ １１２のＯＨ価を有するビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタンで開始されたポリプロピレングリコール（１，
５００ｇ）を例３と同じようにしてアミノ化したが、但
し５．５ｇのアルミニウムを粉の代わりに２．７５ｇの
アルミニウム粉を用いた。反応生成物は２．３０重量％
のＮＨ２含有率を有し、これば７２％のアミノ化度に相
当する。 ［００１９］ 例５ １１２のＯＨ価を有するビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタンで開始されたポリプロピレングリコール（１，
５００ｇ）を例１と同じようにしてアミン化したが、但
し５５ｇのラニーＮ　ｉ／　Ｆ　ｅの代わりに５５ｇの
ラニーニッケルを用いた。生じた生成物は２．６３重量
％のＮＨ２含有率を有し、これは８２％のアミノ化度に
相当する。 ［００２０１ 例５に対する比較例 Ａｌ粉を用いない対応するアミノ化は１．９２重量％の
ＮＨ２含有率をもたらし、これは６０％のアミノ化度に
相当する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノポリアルキレンオキシドの製造方法
   において、（ａ）ヒドロキシポリアルキレンオキシド、
   （ｂ）アンモニア及び／又は第１級又は第２級アミン及
   び（ｃ）水素ガスを （ｄ）（ｉ）ラニー触媒と （ｉｉ）該ラニー触媒を基準として１〜５０重量パーセ
   ントの助触媒としてのアルミニウム粉 との混合物 の存在下で反応させることを特徴とする上記製造方法。
2. 【請求項２】アルミニウム粉が４〜１００μｍの粒子サ
   イズを有する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ヒドロキシポリアルキレンオキシドが式Ｒ
   〔−（Ａ）−ＯＨ〕＿ｍ 〔式中、 Ｒは、ｍ個の活性水素原子の除去により得られ得るツレ
   ウイチノフ活性化合物のｍ官能性残基であり、 Ａは、５００ないし１０，０００の範囲の平均分子量を
   有しかつ酸素原子により中断された線状及び／又は分枝
   状のアルキレン基の鎖であり、そしてｍは１〜４の数で
   ある。〕 に相当する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】ヒドロキシポリアルキレンオキシドが式Ｒ
   〔−（Ａ）−ＯＨ〕＿２ 〔式中、 Ｒは、フェンジオキシ基であり、そして Ａは５００ないし１０，０００の範囲の平均分子量を有
   しかつ酸素原子により中断された線状及び／又は分枝状
   のアルキレン基の鎖である。〕に相当する、請求項１記
   載の方法。