JP3134877B2 - フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法 - Google Patents
フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキ
レン重合体の製造方法に関するものである。
レン重合体の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ フッ素化炭化水素基を分子内に含有するポリオキシア
ルキレン化合物は、そのフッ素化炭化水素基の特異な性
能・機能を利用して、界面活性剤組成物の成分として有
効であることがこれまでに見出されている。また、界面
活性剤以外の用途への応用も期待される。フッ素化炭化
水素基を分子内に含有するポリオキシアルキレン化合物
の製造方法は、これまでにも特公昭57−26560号公報、
日本化学会誌、1974,（９）p1731−1735等で知られてい
る通り、三フッ化ホウ素等の酸触媒又は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの塩基性触媒を利用したアルキ
レンオキサイドの重合により行なわれている。しかしな
がら、酸触媒を使用する場合、ポリグリコールの副生を
伴い高分子量重合体を得にくいことが知られており、ま
た、アルカリ金属水酸化物を使用する場合、特に疎水性
の高いフッ素化炭化水素基を分子内に含有する化合物を
開始剤として使用する場合、触媒の水酸イオン及び触媒
を水溶液で使用する場合は共存する水などがアルキレン
オキサイド重合反応の開始剤となるため、ポリグリコー
ル化合物の副生が無視できない。この場合あらかじめ水
を脱水しておく方法も考えられるが、実際にはフッ素化
炭化水素基の高い疎水性のため触媒水溶液が均一に混合
せず、脱水操作を行なった時点でアルカリ金属水酸化物
が析出してしまう。また、日本化学会誌1974,（９）,p1
731〜1735に報告されているように部分フッ素化アルカ
ノールのように塩基触媒に不安定な場合もある。ところ
で、アルカリ金属水酸化物を触媒としてアルキレンオキ
サイドを重合する場合においても特にプロピレンオキサ
イドの重合では、重合体の分子量が大きくなるに従い、
塩基触媒によるプロピレンオキサイドのアリルアルコー
ルへの異性化が起こり、副生成物が多くなってくること
が知られており、実質的にアルキレンオキサイドの重合
に使用する開始剤１官能基当たり、分子量約２千〜２千
五百が実用的には限界である。従ってこれまでの技術で
は、フッ素化炭化水素基を分子内に含有する活性水素基
含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環
重合させる反応において、副生成物を低くおさえること
及び高分子量体を合成することは著しく困難であった。
ルキレン化合物は、そのフッ素化炭化水素基の特異な性
能・機能を利用して、界面活性剤組成物の成分として有
効であることがこれまでに見出されている。また、界面
活性剤以外の用途への応用も期待される。フッ素化炭化
水素基を分子内に含有するポリオキシアルキレン化合物
の製造方法は、これまでにも特公昭57−26560号公報、
日本化学会誌、1974,（９）p1731−1735等で知られてい
る通り、三フッ化ホウ素等の酸触媒又は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの塩基性触媒を利用したアルキ
レンオキサイドの重合により行なわれている。しかしな
がら、酸触媒を使用する場合、ポリグリコールの副生を
伴い高分子量重合体を得にくいことが知られており、ま
た、アルカリ金属水酸化物を使用する場合、特に疎水性
の高いフッ素化炭化水素基を分子内に含有する化合物を
開始剤として使用する場合、触媒の水酸イオン及び触媒
を水溶液で使用する場合は共存する水などがアルキレン
オキサイド重合反応の開始剤となるため、ポリグリコー
ル化合物の副生が無視できない。この場合あらかじめ水
を脱水しておく方法も考えられるが、実際にはフッ素化
炭化水素基の高い疎水性のため触媒水溶液が均一に混合
せず、脱水操作を行なった時点でアルカリ金属水酸化物
が析出してしまう。また、日本化学会誌1974,（９）,p1
731〜1735に報告されているように部分フッ素化アルカ
ノールのように塩基触媒に不安定な場合もある。ところ
で、アルカリ金属水酸化物を触媒としてアルキレンオキ
サイドを重合する場合においても特にプロピレンオキサ
イドの重合では、重合体の分子量が大きくなるに従い、
塩基触媒によるプロピレンオキサイドのアリルアルコー
ルへの異性化が起こり、副生成物が多くなってくること
が知られており、実質的にアルキレンオキサイドの重合
に使用する開始剤１官能基当たり、分子量約２千〜２千
五百が実用的には限界である。従ってこれまでの技術で
は、フッ素化炭化水素基を分子内に含有する活性水素基
含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環
重合させる反応において、副生成物を低くおさえること
及び高分子量体を合成することは著しく困難であった。
［発明の解決しようとする課題］ 本発明はフッ素化炭化水素基を分子内に含有する活性
水素基含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイド
を開環重合し、副生成物を低くおさえかつ高分子量体の
アルキレンオキサイド重合体をも製造できる製造方法を
提供するものである。
水素基含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイド
を開環重合し、副生成物を低くおさえかつ高分子量体の
アルキレンオキサイド重合体をも製造できる製造方法を
提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、フッ素化炭化水素基を含有する活性水素基
含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環
重合させてポリオキシアルキレン重合体を製造する方法
において、触媒として複金属シアン化物錯体を用いる、
フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の
製造方法を提供するものである。
含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環
重合させてポリオキシアルキレン重合体を製造する方法
において、触媒として複金属シアン化物錯体を用いる、
フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の
製造方法を提供するものである。
本発明における複金属シアン化物錯体触媒とは、例え
ば特公昭59−15336号公報記載のシアン化コバルト亜鉛
−グライム等、米国特許第3278457号、第3278458号、第
3278459号公報に記載されている、２種以上の金属を含
むシアンイオンを一部又は全部の配位子にもつ錯体のこ
とであり、アルキレンオキサイドの開環重合反応を触媒
する能力のあるものをいう。
ば特公昭59−15336号公報記載のシアン化コバルト亜鉛
−グライム等、米国特許第3278457号、第3278458号、第
3278459号公報に記載されている、２種以上の金属を含
むシアンイオンを一部又は全部の配位子にもつ錯体のこ
とであり、アルキレンオキサイドの開環重合反応を触媒
する能力のあるものをいう。
本発明においてアルキレンオキサイドの開環重合に使
用できるフッ素化炭化水素基を含有する活性水素基含有
化合物としては、部分フッ素化又は完全フッ素化された
アルキル基又はアリール基を含有する化合物であり、分
子内にエーテル基、エステル基、アミド基、カルバメー
ト基、ウレア基、カーボネート基等を含んでいてもよ
い。該活性水素基としては、アルキレンオキサイドの開
環反応の開始点となるものがあげられるが、具体的に
は、水酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、
メルカプト基があげられる。部分フッ素化又は完全フッ
素化されたアルキル基又はアリール基としては、直鎖
状、分枝状の炭素数１から炭素数20の炭素を含む基があ
げられる。具体的には式１〜式５で示される化合物や次
の化合物が挙げられる。
用できるフッ素化炭化水素基を含有する活性水素基含有
化合物としては、部分フッ素化又は完全フッ素化された
アルキル基又はアリール基を含有する化合物であり、分
子内にエーテル基、エステル基、アミド基、カルバメー
ト基、ウレア基、カーボネート基等を含んでいてもよ
い。該活性水素基としては、アルキレンオキサイドの開
環反応の開始点となるものがあげられるが、具体的に
は、水酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、
メルカプト基があげられる。部分フッ素化又は完全フッ
素化されたアルキル基又はアリール基としては、直鎖
状、分枝状の炭素数１から炭素数20の炭素を含む基があ
げられる。具体的には式１〜式５で示される化合物や次
の化合物が挙げられる。
CF3（CF2）ｍ（CH2）nXH ・・・・（１） （式中m,nは０から19の整数、Ｘは0,CO2,S,NH又はNRた
だしＲはC1〜C20のアルキル基） HX（CH2）ｌ（CF2）ｍ（CH2）nXH ・・・（３） （式中、l,m,nは０から20の整数） CF3（CF2）mCH2CH2−CH（CH2OH）２ ・・・（４） （式中,mは０から14の整数） 4,4′（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノ
ール、テトラフルオロヒドロキノン、ペンタフルオロフ
ェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフル
オロ安息香酸、ペンタフルオロベンジルアルコール、ペ
ンタフルオロアニリン、ヘキサフルオロ−２−プロパノ
ール。
だしＲはC1〜C20のアルキル基） HX（CH2）ｌ（CF2）ｍ（CH2）nXH ・・・（３） （式中、l,m,nは０から20の整数） CF3（CF2）mCH2CH2−CH（CH2OH）２ ・・・（４） （式中,mは０から14の整数） 4,4′（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノ
ール、テトラフルオロヒドロキノン、ペンタフルオロフ
ェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフル
オロ安息香酸、ペンタフルオロベンジルアルコール、ペ
ンタフルオロアニリン、ヘキサフルオロ−２−プロパノ
ール。
又は、これらを原料として、他の活性水素を含有する
化合物とエステル基、アミド基、カルバメート基、ウレ
ア基、カーボネート基等で結合させたものをアルキレン
オキサイド重合の開始剤として使用することもできる。
そのような化合物としては、例えば水酸基含有フッ素化
炭化水素化合物とポリイソシアネートをイソシアネート
基過剰で反応させた後さらに水酸基が過剰な条件でポリ
ヒドロキシ化合物と反応させて得られる水酸基含有化合
物や、水酸基含有フッ素化炭化水素化合物とポリカルボ
ン酸化合物又は酸無水物とを反応させて得られるカルボ
キシル基含有化合物や、フッ素化アルカンカルボン酸及
び／又はそのエステル化合物とポリヒドロキシ化合物と
を水酸基が過剰な条件で縮合させた水酸基含有エステル
化合物や、フッ素化アルカンカルボン酸及び／又はその
エステル化合物とアルカノールアミン化合物とを水酸基
が過剰な条件で縮合させた水酸基含有アミド化合物など
があげられる。
化合物とエステル基、アミド基、カルバメート基、ウレ
ア基、カーボネート基等で結合させたものをアルキレン
オキサイド重合の開始剤として使用することもできる。
そのような化合物としては、例えば水酸基含有フッ素化
炭化水素化合物とポリイソシアネートをイソシアネート
基過剰で反応させた後さらに水酸基が過剰な条件でポリ
ヒドロキシ化合物と反応させて得られる水酸基含有化合
物や、水酸基含有フッ素化炭化水素化合物とポリカルボ
ン酸化合物又は酸無水物とを反応させて得られるカルボ
キシル基含有化合物や、フッ素化アルカンカルボン酸及
び／又はそのエステル化合物とポリヒドロキシ化合物と
を水酸基が過剰な条件で縮合させた水酸基含有エステル
化合物や、フッ素化アルカンカルボン酸及び／又はその
エステル化合物とアルカノールアミン化合物とを水酸基
が過剰な条件で縮合させた水酸基含有アミド化合物など
があげられる。
本発明における開環重合反応に使用できるアルキレン
オキサイドは、複金属シアン化物錯体触媒により重合で
きるもとがすべてあげられるが、好ましくはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイ
ド、２−ブテンオキサイド、イソブテンオキサイド、１
−ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイドなどをあげることができる。
オキサイドは、複金属シアン化物錯体触媒により重合で
きるもとがすべてあげられるが、好ましくはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイ
ド、２−ブテンオキサイド、イソブテンオキサイド、１
−ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイドなどをあげることができる。
実際の重合反応は、開始剤と複金属シアン化物錯体と
アルキレンオキサイドの混合物を窒素雰囲気下で、重合
反応温度条件に加熱すれば良い。この時、アルキレンオ
キサイドは一括して添加しても、又反応の進行を確認し
ながら少しずつ添加しても良い。又、複数のアルキレン
オキサイドを重合する場合、その添加方法により、ブロ
ック共重合体やランダム共重合体も自由に製造できる。
すなわち、複数のアルキレンオキサイドの混合物を添加
すればランダム共重合体が、又、複数のアルキレンオキ
サイドを、１種類づつ、各々の重合反応が終了した後、
別のアルキレンオキサイドを加えるようにすればブロッ
ク共重合体が製造できる。重合反応温度は、20℃〜180
℃でよいが、好ましくは60℃から130℃が良い。本重合
反応は溶媒を使用しても、使用しなくても可能である
が、溶媒を使用したほうが良い結果が得られる。本発明
で使用できる溶媒としては、エーテル系、炭化水素系、
ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、アミド系、エステル
系の溶媒があげられるが、特にエーテル系、ケトン系の
溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、1,2−ジメトキシプロパン、アセト
ン、メチルエチルケトン等があげられる。溶媒は、反応
終了後反応混合物から留去することにより回収できる。
アルキレンオキサイドの混合物を窒素雰囲気下で、重合
反応温度条件に加熱すれば良い。この時、アルキレンオ
キサイドは一括して添加しても、又反応の進行を確認し
ながら少しずつ添加しても良い。又、複数のアルキレン
オキサイドを重合する場合、その添加方法により、ブロ
ック共重合体やランダム共重合体も自由に製造できる。
すなわち、複数のアルキレンオキサイドの混合物を添加
すればランダム共重合体が、又、複数のアルキレンオキ
サイドを、１種類づつ、各々の重合反応が終了した後、
別のアルキレンオキサイドを加えるようにすればブロッ
ク共重合体が製造できる。重合反応温度は、20℃〜180
℃でよいが、好ましくは60℃から130℃が良い。本重合
反応は溶媒を使用しても、使用しなくても可能である
が、溶媒を使用したほうが良い結果が得られる。本発明
で使用できる溶媒としては、エーテル系、炭化水素系、
ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、アミド系、エステル
系の溶媒があげられるが、特にエーテル系、ケトン系の
溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、1,2−ジメトキシプロパン、アセト
ン、メチルエチルケトン等があげられる。溶媒は、反応
終了後反応混合物から留去することにより回収できる。
本発明においては、複金属シアン化物錯体触媒が、活
性水素基に配位しやすいため、従来のアルカリ金属水酸
化物を触媒として用いるアルキレンオキサイドの開環重
合では困難な、高い疎水性を持つフッ素化炭化水素基を
含有する開始剤を使用する場合でも、容易にアルキレン
オキサイドの重合が行なえると考えられる。又、複金属
シアン化物錯体触媒のアルキレンオキサイドの開環反応
に対する高い触媒活性及びアルカリ金属水酸化物のよう
に強い塩基性を持たないことによってアルキレンオキサ
イドのアルケニルアルコールへの異性化が非常に少ない
ことのために、従来では製造できなかった高分子量の重
合体が得られるものと考えられる。
性水素基に配位しやすいため、従来のアルカリ金属水酸
化物を触媒として用いるアルキレンオキサイドの開環重
合では困難な、高い疎水性を持つフッ素化炭化水素基を
含有する開始剤を使用する場合でも、容易にアルキレン
オキサイドの重合が行なえると考えられる。又、複金属
シアン化物錯体触媒のアルキレンオキサイドの開環反応
に対する高い触媒活性及びアルカリ金属水酸化物のよう
に強い塩基性を持たないことによってアルキレンオキサ
イドのアルケニルアルコールへの異性化が非常に少ない
ことのために、従来では製造できなかった高分子量の重
合体が得られるものと考えられる。
［実施例］ 実施例１ 1,1,1−トリフルオロエタノール5gをテトラヒドロフ
ラン30gに溶解し、オートクレーブに仕込んだ。ヘキサ
シアノコバルト亜鉛グライム錯体20mgを添加し、プロピ
レンオキサイド25gを加えた。オートクレーブを窒素で
置換し、100℃に加熱したところ発熱反応により内温が1
40℃まで上昇した。その後さらに30分間100℃に加熱し
てから室温に冷却し、溶媒を減圧下留去したところ、油
状物29.95gを得た。生成物はGPC分析により単一ピーク
を示し、水酸基価は94.5mgKOH/gであった。
ラン30gに溶解し、オートクレーブに仕込んだ。ヘキサ
シアノコバルト亜鉛グライム錯体20mgを添加し、プロピ
レンオキサイド25gを加えた。オートクレーブを窒素で
置換し、100℃に加熱したところ発熱反応により内温が1
40℃まで上昇した。その後さらに30分間100℃に加熱し
てから室温に冷却し、溶媒を減圧下留去したところ、油
状物29.95gを得た。生成物はGPC分析により単一ピーク
を示し、水酸基価は94.5mgKOH/gであった。
実施例２ トリデカフルオロオクタノール（C6F13C2H4OH）15.0g
をテトラヒドロフラン50gに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体30mg
を添加し、プロピレンオキサイド25gを加えた。以下実
施例１に従い、100℃で反応させ、油状の生成物40.0gを
得た。生成物はGPC分析により単一ピークを示し、水酸
基価は58.2mgKOH/gであった。
をテトラヒドロフラン50gに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体30mg
を添加し、プロピレンオキサイド25gを加えた。以下実
施例１に従い、100℃で反応させ、油状の生成物40.0gを
得た。生成物はGPC分析により単一ピークを示し、水酸
基価は58.2mgKOH/gであった。
実施例３ トリデカフルオロオクタノール（C6F13C2H4OH）30.0g
をテトラヒドロフラン100gに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mg
を添加し、オートクレーブを窒素置換し、窒素1kg/cm2
に加圧した。オートクレーブを100℃に加熱し、プロピ
レンオキサイド30gとエチレンオキサイド70gの混合物を
内温が110℃を越えないように少しずつ導入し、反応さ
せた。アルキレンオキサイド導入完了後同温度に１時間
置いた後、減圧下溶媒を留去したところ、油状生成物12
9.5gを得た。生成物はGPC分析により単一ピークを示
し、水酸基価は58.2mgKOH/gであった。
をテトラヒドロフラン100gに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mg
を添加し、オートクレーブを窒素置換し、窒素1kg/cm2
に加圧した。オートクレーブを100℃に加熱し、プロピ
レンオキサイド30gとエチレンオキサイド70gの混合物を
内温が110℃を越えないように少しずつ導入し、反応さ
せた。アルキレンオキサイド導入完了後同温度に１時間
置いた後、減圧下溶媒を留去したところ、油状生成物12
9.5gを得た。生成物はGPC分析により単一ピークを示
し、水酸基価は58.2mgKOH/gであった。
実施例４ 3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−1,8−オクタンジ
オール5gを1,2−ジメトキシエタン40gに溶解し、オート
クレーブ中、ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体25
mgを加え、窒素置換した。オートクレーブを100℃に加
熱し、プロピレンオキサイド200gを内温が120℃を越え
ないように少しずつ導入し、反応させた。プロピレンオ
キサイド導入完了後同温度に１時間置いた後、減圧下溶
媒を留去したところ、油状生成物203.5gを得た。生成物
はGPC分析により単一ピークを示し、水酸基価は9.8mgKO
H/gであった。
オール5gを1,2−ジメトキシエタン40gに溶解し、オート
クレーブ中、ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体25
mgを加え、窒素置換した。オートクレーブを100℃に加
熱し、プロピレンオキサイド200gを内温が120℃を越え
ないように少しずつ導入し、反応させた。プロピレンオ
キサイド導入完了後同温度に１時間置いた後、減圧下溶
媒を留去したところ、油状生成物203.5gを得た。生成物
はGPC分析により単一ピークを示し、水酸基価は9.8mgKO
H/gであった。
実施例５ ペンタデカフルオロデカンジオール（CF3（CF2）6CH2
CH（OH）CH2OH）20gをテトラヒドロフラン60gに溶解
し、オートクレーブ中、ヘキサシアノコバルト亜鉛グラ
イム錯体100mgを加え、窒素置換した。オートクレーブ
を100℃に加熱し、プロピレンオキサイド340gを内温が1
20℃を越えないように少しずつ導入し反応させた。プロ
ピレンオキサイド導入後、同温度で30分間置いた後、さ
らに１−ブテンオキサイド90gを内温が120℃を越えない
ように少しずつ導入し反応させた。１−ブテンオキサイ
ド導入終了後、同温度で更に１時間加熱した。減圧下溶
媒を留去して油状生成物448gを得た。生成物はGPC分析
により単一ピークを示し、水酸基価は11.7mgKOH/gであ
った。
CH（OH）CH2OH）20gをテトラヒドロフラン60gに溶解
し、オートクレーブ中、ヘキサシアノコバルト亜鉛グラ
イム錯体100mgを加え、窒素置換した。オートクレーブ
を100℃に加熱し、プロピレンオキサイド340gを内温が1
20℃を越えないように少しずつ導入し反応させた。プロ
ピレンオキサイド導入後、同温度で30分間置いた後、さ
らに１−ブテンオキサイド90gを内温が120℃を越えない
ように少しずつ導入し反応させた。１−ブテンオキサイ
ド導入終了後、同温度で更に１時間加熱した。減圧下溶
媒を留去して油状生成物448gを得た。生成物はGPC分析
により単一ピークを示し、水酸基価は11.7mgKOH/gであ
った。
実施例６ ペンタフルオロアニリン（C6F5NH2）5gをテトラヒド
ロフラン50gに溶解し、オートクレーブに仕込んだ。ヘ
キサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mgを添加し、オ
ートクレーブを窒素置換した。オートクレーブを100℃
に加熱し、プロピレンオキサイド340gを内温が120℃を
越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピレン
オキサイド導入後、同温度に１時間置いた後、減圧下溶
媒を留去したところ油状生成物104.5gを得た。生成物は
GPC分析により単一ピークを示し、水酸基価は30.5mgKOH
/gであった。
ロフラン50gに溶解し、オートクレーブに仕込んだ。ヘ
キサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mgを添加し、オ
ートクレーブを窒素置換した。オートクレーブを100℃
に加熱し、プロピレンオキサイド340gを内温が120℃を
越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピレン
オキサイド導入後、同温度に１時間置いた後、減圧下溶
媒を留去したところ油状生成物104.5gを得た。生成物は
GPC分析により単一ピークを示し、水酸基価は30.5mgKOH
/gであった。
実施例７ ペンタフルオロチオフェノール（C6F5SH）5gをテトラ
ヒドロフラン50gに溶解し、オートクレーブに仕込ん
だ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mgを添加
し、オートクレーブを窒素置換した。オートクレーブを
100℃に加熱し、プロピレンオキサイド50gを内温が120
℃を越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピ
レンオキサイド導入後、同温度に１時間置いた後、減圧
下溶媒を留去したところ油状生成物54.2gを得た。生成
物はGPC分析により単一ピークを示し、水酸基価は26.3m
gKOH/gであった。
ヒドロフラン50gに溶解し、オートクレーブに仕込ん
だ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mgを添加
し、オートクレーブを窒素置換した。オートクレーブを
100℃に加熱し、プロピレンオキサイド50gを内温が120
℃を越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピ
レンオキサイド導入後、同温度に１時間置いた後、減圧
下溶媒を留去したところ油状生成物54.2gを得た。生成
物はGPC分析により単一ピークを示し、水酸基価は26.3m
gKOH/gであった。
実施例８ トリデカフルオロオクタン酸（C6F13CH2CO2H）15.0g
をテトラヒドロフラン50gに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mg
を添加し、オートクレーブを窒素置換した。オートクレ
ーブを100℃に加熱し、プロピレンオキサイド50gを内温
が120℃を越えないように少しずつ導入し反応させた。
導入完了後、同温度に１時間置いた後、減圧下溶媒を留
去したところ油状生成物64.8gを得た。生成物はGPC分析
により単一ピークを示し、水酸基価は35.0mgKOH/gであ
った。
をテトラヒドロフラン50gに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体50mg
を添加し、オートクレーブを窒素置換した。オートクレ
ーブを100℃に加熱し、プロピレンオキサイド50gを内温
が120℃を越えないように少しずつ導入し反応させた。
導入完了後、同温度に１時間置いた後、減圧下溶媒を留
去したところ油状生成物64.8gを得た。生成物はGPC分析
により単一ピークを示し、水酸基価は35.0mgKOH/gであ
った。
実施例９ Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル］ト
リデカフルオロヘプタンアミド（CF3（CF2）5CONHC（CH
2OH）2CH2CH3）5gをテトラヒドロフラン30gに溶解し、
オートクレーブに仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛
グライム錯体0.1gを添加し、プロピレンオキサイド30g
を加えオートクレーブを窒素置換した。以下実施例１同
様の操作により生成物34.8gを得た。生成物のGPC分析は
単一ピークを示し、水酸基価は35.8mgKOH/gであった。
リデカフルオロヘプタンアミド（CF3（CF2）5CONHC（CH
2OH）2CH2CH3）5gをテトラヒドロフラン30gに溶解し、
オートクレーブに仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛
グライム錯体0.1gを添加し、プロピレンオキサイド30g
を加えオートクレーブを窒素置換した。以下実施例１同
様の操作により生成物34.8gを得た。生成物のGPC分析は
単一ピークを示し、水酸基価は35.8mgKOH/gであった。
［発明の効果］ 本発明で得られるフッ素化炭化水素基を含有するポリ
オキシアルキレン重合体は、界面活性剤の成分及び／又
はその原料や、樹脂の表面特性や耐水性の改良剤、ポリ
ウレタン工業のポリオール成分等として有用であると考
えられる。
オキシアルキレン重合体は、界面活性剤の成分及び／又
はその原料や、樹脂の表面特性や耐水性の改良剤、ポリ
ウレタン工業のポリオール成分等として有用であると考
えられる。
Claims (3)
- 【請求項１】フッ素化炭化水素基を含有する活性水素基
含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環
重合させてポリオキシアルキレン重合体を製造する方法
において、触媒として複金属シアン化物錯体を用いる、
フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の
製造方法。 - 【請求項２】該活性水素基が、水酸基、カルボキシル
基、１級アミノ基、２級アミノ基またはメルカプト基で
ある、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】該重合体の製造を溶媒の存在下で行なう、
請求項１または２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02090388A JP3134877B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02090388A JP3134877B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03290430A JPH03290430A (ja) | 1991-12-20 |
| JP3134877B2 true JP3134877B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=13997198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02090388A Expired - Fee Related JP3134877B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3134877B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0485637B1 (en) * | 1990-05-11 | 1997-04-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing polyoxyalkylene compound |
| WO1998023553A1 (fr) | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Melange a ciment, beton, et procede de fabrication de composes de fluorooxyalylene |
| JP5932501B2 (ja) * | 2012-06-06 | 2016-06-08 | キヤノン株式会社 | 硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法 |
| JPWO2016072514A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2017-08-17 | 出光興産株式会社 | ポリアルキレングリコールの製造方法、粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法 |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP02090388A patent/JP3134877B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03290430A (ja) | 1991-12-20 |
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