JP3104756B2 - ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレン化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオルガノポリシロキサン
残基を有するポリオキシアルキレン化合物の製造方法で
ある。
残基を有するポリオキシアルキレン化合物の製造方法で
ある。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキシドが反応しうる活性水
素含有官能基を少なくとも１個有する開始剤にプロピレ
ンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキ
シドを開環重合させて製造されるポリオキシアルキレン
化合物は、ポリウレタン工業で使用されるポリオール成
分や界面活性剤及びその原料等をはじめとして工業的に
有用である。そのようなポリオキシアルキレン化合物
は、使用する開始剤により、多様な特徴を発現させるこ
とが可能である。
素含有官能基を少なくとも１個有する開始剤にプロピレ
ンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキ
シドを開環重合させて製造されるポリオキシアルキレン
化合物は、ポリウレタン工業で使用されるポリオール成
分や界面活性剤及びその原料等をはじめとして工業的に
有用である。そのようなポリオキシアルキレン化合物
は、使用する開始剤により、多様な特徴を発現させるこ
とが可能である。
【０００３】開始剤としては水酸基を有する化合物が最
も一般的な化合物である。アルキレンオキシドを開環重
合させるための触媒としてはアルカリ金属水酸化物など
のアルカリ触媒が広く用いられている。アルカリ触媒で
は、開始剤の水酸基やアルキレンオキシドが反応して新
たに生じる水酸基に反応してアルカリ金属アルコキシド
となり、このアルカリ金属イオンが触媒として作用する
と考えられている。
も一般的な化合物である。アルキレンオキシドを開環重
合させるための触媒としてはアルカリ金属水酸化物など
のアルカリ触媒が広く用いられている。アルカリ触媒で
は、開始剤の水酸基やアルキレンオキシドが反応して新
たに生じる水酸基に反応してアルカリ金属アルコキシド
となり、このアルカリ金属イオンが触媒として作用する
と考えられている。
【０００４】オルガノポリシロキサンを基本骨格にもつ
開始剤にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポ
リオキシアルキレン化合物は、各種原料、改質剤、添加
剤として使用でき、その用途において耐候、耐水性の向
上、タック低減、自己離型性向上などの特徴が期待され
る。しかしながら、オルガノポリシロキサンを基本骨格
にもつ開始剤のように疎水性が高い開始剤を使用した場
合、従来のアルカリ触媒では開始剤の活性水素含有官能
基にアルキレンオキシドが開環付加する反応が著しく不
利となる。
開始剤にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポ
リオキシアルキレン化合物は、各種原料、改質剤、添加
剤として使用でき、その用途において耐候、耐水性の向
上、タック低減、自己離型性向上などの特徴が期待され
る。しかしながら、オルガノポリシロキサンを基本骨格
にもつ開始剤のように疎水性が高い開始剤を使用した場
合、従来のアルカリ触媒では開始剤の活性水素含有官能
基にアルキレンオキシドが開環付加する反応が著しく不
利となる。
【０００５】疎水性の高い開始剤にアルカリ触媒を添加
した場合、その開始剤とアルカリ触媒は容易に反応しな
い。そのため、開始剤の水酸基はアルカリ金属アルコキ
シドに変わりにくく、その水酸基にはアルキレンオキシ
ドが反応し難い。このため、アルカリ金属水酸化物など
のアルカリ触媒自体や存在する水が開始剤として働きや
すくなり、疎水性の高い開始剤に結合していない形のポ
リオキシアルキレングリコールが副生してしまうという
ことが起こる。また、アルカリ金属水酸化物の存在下、
系内を１００℃以上の高温とするとオルガノポリシロキ
サンの分解反応が起こりやすいという問題もある。
した場合、その開始剤とアルカリ触媒は容易に反応しな
い。そのため、開始剤の水酸基はアルカリ金属アルコキ
シドに変わりにくく、その水酸基にはアルキレンオキシ
ドが反応し難い。このため、アルカリ金属水酸化物など
のアルカリ触媒自体や存在する水が開始剤として働きや
すくなり、疎水性の高い開始剤に結合していない形のポ
リオキシアルキレングリコールが副生してしまうという
ことが起こる。また、アルカリ金属水酸化物の存在下、
系内を１００℃以上の高温とするとオルガノポリシロキ
サンの分解反応が起こりやすいという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オルガノポ
リシロキサンを基本骨格にもつ開始剤にアルキレンオキ
シドを付加重合してポリオキシアルキレン化合物を製造
することを目的とするものである。
リシロキサンを基本骨格にもつ開始剤にアルキレンオキ
シドを付加重合してポリオキシアルキレン化合物を製造
することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、オルガノポリ
シロキサンを基本骨格にもつ開始剤に複合金属シアン化
物錯体存在下アルキレンオキシドを開環重合してポリオ
キシアルキレン化合物を製造する方法に関する下記発明
である。
シロキサンを基本骨格にもつ開始剤に複合金属シアン化
物錯体存在下アルキレンオキシドを開環重合してポリオ
キシアルキレン化合物を製造する方法に関する下記発明
である。
【０００８】触媒存在下、開始剤にアルキレンオキシド
を開環重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造す
る方法において、開始剤としてアルキレンオキシドが反
応しうる活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物を使用し、触媒として複合金属シアン化物
錯体を使用することを特徴とするポリオキシアルキレン
化合物の製造方法。
を開環重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造す
る方法において、開始剤としてアルキレンオキシドが反
応しうる活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物を使用し、触媒として複合金属シアン化物
錯体を使用することを特徴とするポリオキシアルキレン
化合物の製造方法。
【０００９】本発明における複合金属シアン化物錯体触
媒とは、２種以上の金属を含み、シアンイオンを一部又
は全部の配位子としてもつ錯体のことであり、アルキレ
ンオキシドの開環重合反応を触媒する能力のあるものを
いう。具体的には、例えば特公昭５９−１５３３６号公
報記載のヘキサシアノコバルト亜鉛−グライム錯体等の
ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体、その他米国特許第３２
７８４５７号、第３２７８４５８号、第３２７８４５９
号明細書等に記載されているような複合金属シアン化物
錯体触媒がある。
媒とは、２種以上の金属を含み、シアンイオンを一部又
は全部の配位子としてもつ錯体のことであり、アルキレ
ンオキシドの開環重合反応を触媒する能力のあるものを
いう。具体的には、例えば特公昭５９−１５３３６号公
報記載のヘキサシアノコバルト亜鉛−グライム錯体等の
ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体、その他米国特許第３２
７８４５７号、第３２７８４５８号、第３２７８４５９
号明細書等に記載されているような複合金属シアン化物
錯体触媒がある。
【００１０】この触媒はアルキレンオキシドの開環重合
に対し、高い触媒活性を示すことが知られている。しか
し従来、この触媒は、分子内にオルガノポリシロキサン
構造を有する疎水性の高い開始剤を用いてのアルキレン
オキシドの重合用の触媒としては知られていなかった。
に対し、高い触媒活性を示すことが知られている。しか
し従来、この触媒は、分子内にオルガノポリシロキサン
構造を有する疎水性の高い開始剤を用いてのアルキレン
オキシドの重合用の触媒としては知られていなかった。
【００１１】本発明における複合金属シアン化物錯体
は、前記公知例に示されているように下記一般式の構造
を有すると考えられる。 Ｍ1 a[ Ｍ2 x (ＣＮ)y]b (Ｈ2 Ｏ)cＲd
は、前記公知例に示されているように下記一般式の構造
を有すると考えられる。 Ｍ1 a[ Ｍ2 x (ＣＮ)y]b (Ｈ2 Ｏ)cＲd
【００１２】ただし、Ｍ1 はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ
(III) 、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、
Ｍｎ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(I
I)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などの金属イ
オンであり、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、
Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(I
II) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ(V) などの金属イオンであ
り、Ｒは有機配位子である。ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属
の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよ
びｄは金属の配位数により変わる正の数である。
(III) 、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、
Ｍｎ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(I
I)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などの金属イ
オンであり、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、
Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(I
II) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ(V) などの金属イオンであ
り、Ｒは有機配位子である。ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属
の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよ
びｄは金属の配位数により変わる正の数である。
【００１３】上記化学式で表わされる複合金属シアン化
物錯体において、Ｍ1 はＺｎ(II)が好ましく、Ｍ2 はＦ
ｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) などが好ま
しい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、
アルデヒド、エステル、アルコール、アミド、ニトリ
ル、スルフィドなどがある。
物錯体において、Ｍ1 はＺｎ(II)が好ましく、Ｍ2 はＦ
ｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) などが好ま
しい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、
アルデヒド、エステル、アルコール、アミド、ニトリ
ル、スルフィドなどがある。
【００１４】複合金属シアン化物錯体として特に好まし
いものは、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体である。ま
た、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体と他の複合金属シア
ン化物錯体とを組み合わせた触媒も使用できる。組み合
わせは、金属成分の組み合わせであっても、２種以上の
触媒の混合物であってもよい。
いものは、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体である。ま
た、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体と他の複合金属シア
ン化物錯体とを組み合わせた触媒も使用できる。組み合
わせは、金属成分の組み合わせであっても、２種以上の
触媒の混合物であってもよい。
【００１５】上記化学式で表わされる複合金属シアン化
物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｙa ( Ｍ1 、ａは上述と同様、Ｙは
Ｍ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメタレート
（塩）Ｚe[Ｍ2 x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上述と同
様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。
ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により決まる正の整
数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒
の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機配
位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子Ｒ
を除去することにより製造される。
物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｙa ( Ｍ1 、ａは上述と同様、Ｙは
Ｍ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメタレート
（塩）Ｚe[Ｍ2 x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上述と同
様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。
ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により決まる正の整
数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒
の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機配
位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子Ｒ
を除去することにより製造される。
【００１６】ポリシアノメタレート（塩）Ｚe[Ｍ2 x (Ｃ
Ｎ)y]fは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわちナ
トリウム塩とカリウム塩である。金属塩としては金属ハ
ロゲン化物が好ましく、例えば塩化亜鉛等が適当であ
る。
Ｎ)y]fは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわちナ
トリウム塩とカリウム塩である。金属塩としては金属ハ
ロゲン化物が好ましく、例えば塩化亜鉛等が適当であ
る。
【００１７】本発明で開始剤として使用するアルキレン
オキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有するオル
ガノポリシロキサン化合物は、分子内にアルキレンオキ
シドの重合開始点となる活性水素含有官能基を少なくと
も１個有するオルガノポリシロキサン化合物である。こ
の活性水素含有官能基は、水酸基、メルカプト基、１級
アミノ基、２級アミノ基、またはカルボキシル基等のア
ルキレンオキシドが反応しうる水素原子を１〜２個有す
る官能基である。
オキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有するオル
ガノポリシロキサン化合物は、分子内にアルキレンオキ
シドの重合開始点となる活性水素含有官能基を少なくと
も１個有するオルガノポリシロキサン化合物である。こ
の活性水素含有官能基は、水酸基、メルカプト基、１級
アミノ基、２級アミノ基、またはカルボキシル基等のア
ルキレンオキシドが反応しうる水素原子を１〜２個有す
る官能基である。
【００１８】オルガノポリシロキサン化合物は、少なく
とも１個の有機基が結合したシロキサンの重合体であ
り、その有機基の少なくとも１個が活性水素含有官能基
を有する有機基である。活性水素含有官能基を有する有
機基は分子の両末端の少なくともいずれかに存在しても
よく、または分子鎖の中間に存在していてもよい。この
オルガノポリシロキサン化合物はオルガノジシロキサン
化合物などの低重合体であってもよい。重合単位の数の
上限は、特にはないが、５００、特に２００が好まし
い。
とも１個の有機基が結合したシロキサンの重合体であ
り、その有機基の少なくとも１個が活性水素含有官能基
を有する有機基である。活性水素含有官能基を有する有
機基は分子の両末端の少なくともいずれかに存在しても
よく、または分子鎖の中間に存在していてもよい。この
オルガノポリシロキサン化合物はオルガノジシロキサン
化合物などの低重合体であってもよい。重合単位の数の
上限は、特にはないが、５００、特に２００が好まし
い。
【００１９】オルガノポリシロキサン化合物の両末端を
除くケイ素原子には２個の有機基が結合していることが
好ましい。活性水素含有官能基を有する有機基を除くこ
の有機基としては炭化水素基が好ましい。この炭化水素
基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基など
が好ましい。特に、炭素数４以下のアルキル基（以下低
級アルキル基ともいう）またはフェニル基が好ましい。
両末端のケイ素原子には３個の有機基が結合しているこ
とが好ましく、活性水素含有官能基を有する有機基を除
くこの有機基としては上記のような炭化水素基が好まし
い。さらに３個の有機基の内の少なくとも１個は長鎖の
炭化水素基であってもよい。
除くケイ素原子には２個の有機基が結合していることが
好ましい。活性水素含有官能基を有する有機基を除くこ
の有機基としては炭化水素基が好ましい。この炭化水素
基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基など
が好ましい。特に、炭素数４以下のアルキル基（以下低
級アルキル基ともいう）またはフェニル基が好ましい。
両末端のケイ素原子には３個の有機基が結合しているこ
とが好ましく、活性水素含有官能基を有する有機基を除
くこの有機基としては上記のような炭化水素基が好まし
い。さらに３個の有機基の内の少なくとも１個は長鎖の
炭化水素基であってもよい。
【００２０】活性水素含有官能基を有する有機基として
は、-OH,-SH,-NH2,-NHR 10 および -CO2Hから選ばれる１
種類以上の官能基を１又は複数個含む炭素数３〜１０の
炭化水素基が好ましい。また、さらにエーテル結合、チ
オエーテル結合、アミノ結合等の連結基を含んでいても
よい。特に、この有機基としては活性水素含有官能基を
１〜４個有することが好ましい。また、オルガノポリシ
ロキサン化合物としては、この活性水素含有官能基を１
〜１０個有することが好ましい。
は、-OH,-SH,-NH2,-NHR 10 および -CO2Hから選ばれる１
種類以上の官能基を１又は複数個含む炭素数３〜１０の
炭化水素基が好ましい。また、さらにエーテル結合、チ
オエーテル結合、アミノ結合等の連結基を含んでいても
よい。特に、この有機基としては活性水素含有官能基を
１〜４個有することが好ましい。また、オルガノポリシ
ロキサン化合物としては、この活性水素含有官能基を１
〜１０個有することが好ましい。
【００２１】具体的なこのオルガノポリシロキサン化合
物としては下記化学式（１）〜（３）のいずれかで表わ
される化合物が好ましい。
物としては下記化学式（１）〜（３）のいずれかで表わ
される化合物が好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中Ｘは、-OH,-SH,-NH2,-NHR10 および
-CO2Hから選ばれる１種類以上の官能基を１又は複数個
含む炭素数３〜１０の炭化水素基であり、エーテル結
合、チオエーテル結合、またはアミノ結合を含んでいて
もよい。R1,R2,R3,R4,R6,R7,R8,R10は各々同一あるいは
異なる炭素数１〜６の炭化水素基である。R5, R9は炭素
数１〜１８の炭化水素基である。ｎは０あるいは１〜２
００の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
-CO2Hから選ばれる１種類以上の官能基を１又は複数個
含む炭素数３〜１０の炭化水素基であり、エーテル結
合、チオエーテル結合、またはアミノ結合を含んでいて
もよい。R1,R2,R3,R4,R6,R7,R8,R10は各々同一あるいは
異なる炭素数１〜６の炭化水素基である。R5, R9は炭素
数１〜１８の炭化水素基である。ｎは０あるいは１〜２
００の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
【００２６】R1とR2はそれぞれ低級アルキル基、特にメ
チル基が好ましい。R3〜R10 はそれぞれ低級アルキル基
が好ましい。Ｘとしては、例えばヒドロキシアルキル
基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ置
換アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル
基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基、カルボ
キシアルキル基などが好ましい。
チル基が好ましい。R3〜R10 はそれぞれ低級アルキル基
が好ましい。Ｘとしては、例えばヒドロキシアルキル
基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ置
換アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル
基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基、カルボ
キシアルキル基などが好ましい。
【００２７】本発明における開環重合反応に使用できる
アルキレンオキシドは、複合金属シアン化物錯体触媒に
より重合できるものが全て挙げられる。具体的には、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテ
ンオキシド、２−ブテンオキシド、イゾブテンオキシ
ド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシドなどがある。
アルキレンオキシドは、複合金属シアン化物錯体触媒に
より重合できるものが全て挙げられる。具体的には、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテ
ンオキシド、２−ブテンオキシド、イゾブテンオキシ
ド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシドなどがある。
【００２８】特に好ましいアルキレンオキシドは、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシ
ド、２−ブテンオキシド、イソブテンオキシドなどの炭
素数２〜４のアルキレンオキシドである。アルキレンオ
キシドは２種以上併用することができ、その場合、２種
以上のアルキレンオキシドは混合して反応させることも
でき、別々に順次反応させることもできる。
レンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシ
ド、２−ブテンオキシド、イソブテンオキシドなどの炭
素数２〜４のアルキレンオキシドである。アルキレンオ
キシドは２種以上併用することができ、その場合、２種
以上のアルキレンオキシドは混合して反応させることも
でき、別々に順次反応させることもできる。
【００２９】実際の重合反応は、開始剤と複合金属シア
ン化物錯体とアルキレンオキシドの混合物を窒素雰囲気
下で、重合反応温度条件に加熱すればよい。この時、ア
ルキレンオキシドは一括して添加しても、また、反応の
進行を確認しながら少しずつ添加してもよい。また、前
記のように２種以上のアルキレンオキシドを重合する場
合、その添加方法によりブロック共重合体やランダム共
重合体も自由に製造できる。すなわち、２種以上のアル
キレンオキシドの混合物を添加すればランダム共重合体
が、また、２種以上のアルキレンオキシドを１種類ずつ
各々の重合反応が終了した後、別のアルキレンオキシド
を加えるようにすればブロック共重合体が製造できる。
ン化物錯体とアルキレンオキシドの混合物を窒素雰囲気
下で、重合反応温度条件に加熱すればよい。この時、ア
ルキレンオキシドは一括して添加しても、また、反応の
進行を確認しながら少しずつ添加してもよい。また、前
記のように２種以上のアルキレンオキシドを重合する場
合、その添加方法によりブロック共重合体やランダム共
重合体も自由に製造できる。すなわち、２種以上のアル
キレンオキシドの混合物を添加すればランダム共重合体
が、また、２種以上のアルキレンオキシドを１種類ずつ
各々の重合反応が終了した後、別のアルキレンオキシド
を加えるようにすればブロック共重合体が製造できる。
【００３０】重合反応温度は２０〜１８０℃が適当であ
り、好ましくは６０〜１３０℃が採用される。この重合
反応は、溶媒を使用しても使用しなくても可能である。
溶媒を使用した場合、溶媒は、反応終了後反応混合物か
ら留去することにより回収できる。
り、好ましくは６０〜１３０℃が採用される。この重合
反応は、溶媒を使用しても使用しなくても可能である。
溶媒を使用した場合、溶媒は、反応終了後反応混合物か
ら留去することにより回収できる。
【００３１】本発明で使用できる溶媒としてはエーテル
系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ア
ミド系、エステル系の溶媒が挙げられるが、特にエーテ
ル系、ケトン系の溶媒が好ましい。具体的には、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジメトキシプロパン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げ
られる。
系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ア
ミド系、エステル系の溶媒が挙げられるが、特にエーテ
ル系、ケトン系の溶媒が好ましい。具体的には、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジメトキシプロパン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げ
られる。
【００３２】本発明においては、複合金属シアン化物錯
体触媒が、活性水素含有官能基に配位しやすいため、従
来のアルカリ金属水酸化物を触媒として用いるアルキレ
ンオキシドの開環重合では困難な、高い疎水性をもつオ
ルガノポリシロキサン構造を分子内に有する開始剤を使
用する場合でも容易にアルキレンオキシドの重合が行な
えると考えられる。また、本発明における複合金属シア
ン化物錯体触媒ではオルガノポリシロキサンの分解反応
は起こらない。
体触媒が、活性水素含有官能基に配位しやすいため、従
来のアルカリ金属水酸化物を触媒として用いるアルキレ
ンオキシドの開環重合では困難な、高い疎水性をもつオ
ルガノポリシロキサン構造を分子内に有する開始剤を使
用する場合でも容易にアルキレンオキシドの重合が行な
えると考えられる。また、本発明における複合金属シア
ン化物錯体触媒ではオルガノポリシロキサンの分解反応
は起こらない。
【００３３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】［実施例１］ 下記式（４）で表わされる分子量約１８００のα，ω−
ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル］ポリ
ジメチルシロキサン５００ｇとヘキサシアノコバルト亜
鉛−グライム錯体０．１ｇをオートクレーブに入れ、窒
素雰囲気下、内温を１００℃に加熱し、プロピレンオキ
シド１．５ｋｇを内温が１２０℃を超えないように導入
しながら反応させた。プロピレンオキシド導入完了後さ
らに同温度で１時間撹拌したのち未反応モノマーを減圧
下留去し、やや白濁した油状物２．５ｋｇを得た。
ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル］ポリ
ジメチルシロキサン５００ｇとヘキサシアノコバルト亜
鉛−グライム錯体０．１ｇをオートクレーブに入れ、窒
素雰囲気下、内温を１００℃に加熱し、プロピレンオキ
シド１．５ｋｇを内温が１２０℃を超えないように導入
しながら反応させた。プロピレンオキシド導入完了後さ
らに同温度で１時間撹拌したのち未反応モノマーを減圧
下留去し、やや白濁した油状物２．５ｋｇを得た。
【００３５】生成物はＧＰＣ分析で原料のポリジメチル
シロキサンと異なる単一ピークを示し、その水酸基価は
１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた油状物は２
５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
シロキサンと異なる単一ピークを示し、その水酸基価は
１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた油状物は２
５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
【００３６】
【化７】
【００３７】［実施例２］ １−（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３，３
−ペンタメチルジシロキサン２５ｇをテトラヒドロフラ
ン２５ｇに溶かし、ヘキサシアノコバルト亜鉛−グライ
ム錯体０．０５ｇを添加し、オートクレーブに入れた。
さらにプロピレンオキシド５０ｇを加え、窒素雰囲気下
１００℃に加熱したところ発熱反応を起こした。発熱終
了後さらに３０分間１００℃に加熱してから、減圧下未
反応モノマーを脱気し、油状物７４．８ｇを得た。生成
物はＧＰＣ分析で単一ピークを示した。
−ペンタメチルジシロキサン２５ｇをテトラヒドロフラ
ン２５ｇに溶かし、ヘキサシアノコバルト亜鉛−グライ
ム錯体０．０５ｇを添加し、オートクレーブに入れた。
さらにプロピレンオキシド５０ｇを加え、窒素雰囲気下
１００℃に加熱したところ発熱反応を起こした。発熱終
了後さらに３０分間１００℃に加熱してから、減圧下未
反応モノマーを脱気し、油状物７４．８ｇを得た。生成
物はＧＰＣ分析で単一ピークを示した。
【００３８】［実施例３］ 平均分子量８７６のα，ω−ビス（３−メルトカプトプ
ロピル）−ポリジメチルシロキサン１００ｇとテトラヒ
ドロフラン１００ｇの混合物にヘキサシアノコバルト亜
鉛−グライム錯体０．０２ｇを加え、オートクレーブ中
で、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。オートクレーブ
にプロピレンオキシド３００ｇとエチレンオキシド１０
０ｇの混合物を内温が１２０℃を超えないように少しず
つ導入した。モノマー導入終了後さらに１時間加熱して
から減圧下溶媒を留去し、油状物４９８ｇを得た。
ロピル）−ポリジメチルシロキサン１００ｇとテトラヒ
ドロフラン１００ｇの混合物にヘキサシアノコバルト亜
鉛−グライム錯体０．０２ｇを加え、オートクレーブ中
で、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。オートクレーブ
にプロピレンオキシド３００ｇとエチレンオキシド１０
０ｇの混合物を内温が１２０℃を超えないように少しず
つ導入した。モノマー導入終了後さらに１時間加熱して
から減圧下溶媒を留去し、油状物４９８ｇを得た。
【００３９】生成物のＧＰＣ分析は単一ピークを示し、
水酸基価は２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた
油状物は２５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
水酸基価は２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた
油状物は２５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
【００４０】［実施例４］ 平均分子量８００のα，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）−ポリジメチルシロキサン２５ｇとプロピレンオキ
シド５ｇの混合物をオートクレーブ中１２０℃で２時間
加熱した。未反応モノマーを脱気し室温に冷却後、ヘキ
サシアノコバルト亜鉛−グライム錯体０．０１ｇとテト
ラヒドロフラン５０ｇを加え、窒素雰囲気下プロピレン
オキシド５０ｇを内温が１２０℃を超えないように少し
ずつ導入した。モノマー導入終了後さらに１時間加熱し
てから減圧下溶媒と未反応モノマーを留去し、油状物７
５．１ｇを得た。生成物のＧＰＣ分析は単一ピークを示
し、水酸基価は９５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ル）−ポリジメチルシロキサン２５ｇとプロピレンオキ
シド５ｇの混合物をオートクレーブ中１２０℃で２時間
加熱した。未反応モノマーを脱気し室温に冷却後、ヘキ
サシアノコバルト亜鉛−グライム錯体０．０１ｇとテト
ラヒドロフラン５０ｇを加え、窒素雰囲気下プロピレン
オキシド５０ｇを内温が１２０℃を超えないように少し
ずつ導入した。モノマー導入終了後さらに１時間加熱し
てから減圧下溶媒と未反応モノマーを留去し、油状物７
５．１ｇを得た。生成物のＧＰＣ分析は単一ピークを示
し、水酸基価は９５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】［実施例５］ 下記式（５）で表わされる平均分子量２０００のα−メ
チル−ω−３−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブ
トキシ）プロピルポリジメチルシロキサン５０ｇとヘキ
サシアノコバルト亜鉛−グライム錯体０．０２ｇをオー
トクレーブに入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。
プロピレンオキシド１００ｇと１−ブテンオキシド３０
ｇの混合物を内温が１２０℃を超えないように少しずつ
導入し反応させた。アルキレンオキシド導入終了後さら
に同温度で１時間加熱し、未反応モノマーを脱気し油状
物１８０ｇを得た。
チル−ω−３−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブ
トキシ）プロピルポリジメチルシロキサン５０ｇとヘキ
サシアノコバルト亜鉛−グライム錯体０．０２ｇをオー
トクレーブに入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。
プロピレンオキシド１００ｇと１−ブテンオキシド３０
ｇの混合物を内温が１２０℃を超えないように少しずつ
導入し反応させた。アルキレンオキシド導入終了後さら
に同温度で１時間加熱し、未反応モノマーを脱気し油状
物１８０ｇを得た。
【００４２】生成物のＧＰＣ分析は単一ピークを示し、
水酸基価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた
油状物は２５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
水酸基価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた
油状物は２５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
【００４３】
【化８】
【００４４】［実施例６］ 下記式（６）で表わされる、分子量５０００、水酸基価
２７ｍｇＫＯＨ／ｇのα，ω−ビスメチルポリジメチル
シリルオキシ−ポリメチル−３−（２−ヒドロキシエト
キシ）プロピルシロキサン５０ｇとヘキサシアノコバル
ト亜鉛−グライム錯体０．０２ｇをオートクレーブに入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。プロピレンオキ
シド１５０ｇを内温が１２０℃を超えないように少しず
つ導入し反応させた。プロピレンオキシド導入終了後さ
らに同温度で１時間加熱し、未反応モノマーを脱気し、
油状物２００ｇを得た。
２７ｍｇＫＯＨ／ｇのα，ω−ビスメチルポリジメチル
シリルオキシ−ポリメチル−３−（２−ヒドロキシエト
キシ）プロピルシロキサン５０ｇとヘキサシアノコバル
ト亜鉛−グライム錯体０．０２ｇをオートクレーブに入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。プロピレンオキ
シド１５０ｇを内温が１２０℃を超えないように少しず
つ導入し反応させた。プロピレンオキシド導入終了後さ
らに同温度で１時間加熱し、未反応モノマーを脱気し、
油状物２００ｇを得た。
【００４５】生成物のＧＰＣ分析は単一ピークを示し、
水酸基価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた油
状物は２５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
水酸基価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた油
状物は２５℃で３ケ月保存後も分離を生じなかった。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【発明の効果】本発明によって従来のアルカリ触媒では
製造が困難であったオルガノポリシロキサン骨格を有す
るポリオキシアルキレン化合物の製造が可能となった。
特に、耐摩耗性、潤滑性、撥水性等の界面特性や、耐衝
撃性、低温特性等の機械特性に優れることが期待でき、
エラストマー、シーリング剤、フォームの原料や、樹脂
の改質剤としての利用が考えられる。
製造が困難であったオルガノポリシロキサン骨格を有す
るポリオキシアルキレン化合物の製造が可能となった。
特に、耐摩耗性、潤滑性、撥水性等の界面特性や、耐衝
撃性、低温特性等の機械特性に優れることが期待でき、
エラストマー、シーリング剤、フォームの原料や、樹脂
の改質剤としての利用が考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08G 77/00 - 77/62 ＷＰＩ／Ｌ
Claims (4)
- 【請求項１】触媒存在下、開始剤にアルキレンオキシド
を開環重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造す
る方法において、開始剤としてアルキレンオキシドが反
応しうる活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物を使用し、触媒として複合金属シアン化物
錯体を使用することを特徴とするポリオキシアルキレン
化合物の製造方法。 - 【請求項２】活性水素含有官能基が、水酸基、メルカプ
ト基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびカルボキシ
ル基から選ばれる官能基である、請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】オルガノポリシロキサン化合物が、下記化
学式（１）〜（３）のいずれかで表わされる化合物の少
なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中Ｘは、-OH,-SH,-NH2,-NHR10 および -CO2Hから選ば
れる１種類以上の官能基を１又は複数個含む炭素数３〜
１０の炭化水素基であり、エーテル結合、チオエーテル
結合またはアミノ結合を含んでいてもよい。R1,R2,R3,R
4,R6,R7,R8,R10は各々同一あるいは異なる炭素数１〜６
の炭化水素基である。R5, R9は炭素数１〜１８の炭化水
素基である。ｎは０あるいは１〜２００の整数、ｍは１
〜１０の整数である。） - 【請求項４】R1 およびR2がそれぞれメチル基である、請
求項３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13546091A JP3104756B2 (ja) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-120112 | 1990-05-11 | ||
| JP12011290 | 1990-05-11 | ||
| JP13546091A JP3104756B2 (ja) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH04227925A JPH04227925A (ja) | 1992-08-18 |
| JP3104756B2 true JP3104756B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=26457739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13546091A Expired - Fee Related JP3104756B2 (ja) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3104756B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4906203B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2012-03-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法 |
| US7834082B2 (en) * | 2007-01-17 | 2010-11-16 | Bayer Materialscience Llc | Polyether-polysiloxane polyols |
| DE102007057145A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| DE102008002713A1 (de) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| WO2019206739A1 (en) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Process for the preparation of hydroxyl-functionalized polyetherpolysiloxane block copolymers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP13546091A patent/JP3104756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04227925A (ja) | 1992-08-18 |
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