JP2999789B2 - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであ
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類は
ポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑
剤、その他の用途に広く用いられている。イニシエータ
ーはＡＨ）_ｎ（A;水酸基含有化合物の水酸基の水素原
子を除いた残基、n;1以上の整数）で表わされる水酸基
含有化合物である。イニシエーターとしては、例えば１
価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、多価
フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキルアミ
ノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミン類
−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエーター
として用いられる。さらに上記イニシエーターにモノエ
ポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類もまた
イニシエーターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサ
イドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化
合物である。

ＡＲ−Ｏ_mH］_ｎ Ｒ−Ｏ：モノエポキサイドの開環反応した単位 m:整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ
触媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く
用いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウム
や水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用さ
れていた。しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリ
エーテル類は、次のような問題点があった。すなわちモ
ノエポキサイド、特にプロピレンオキサイドの異性化に
より生成した不飽和モノオールが開始剤となり、これに
モノエポキサイドが開環付加した不飽和ポリエーテルモ
オノール（以下、これも不飽和モノオールという）が生
成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の
割合は増え、この傾向は、分子量6500以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレンオ
キサイドを用いた場合、分子量6500以上のポリエーテル
類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポ
リエーテル類を製造することは知られている（US 32784
57,US 3278458,US 3278459,US 3427256,US 3427334,US
3427335）。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が
少なく、また極めて高分子量のポリエーテル類を製造す
ることも可能である。

［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のよう
な問題点を有している。即ち、金属シアン化物錯体を触
媒に用いて、ポリエーテル類末端水酸基へエチレンオキ
サイドを反応させることは困難であった。複合金属シア
ン化物錯体を触媒に用い、イニシエーターに炭素数３以
上のモノエポキサイドを開環反応して得られるポリエー
テル類に引き続きエチレンオキサイドをフィードする
と、エチレンオキサイドの単独重合体であるポリエチレ
ングリコールが生成し、ポリエーテル類末端水酸基への
エチレンオキサイドの均一な付加はおこらない。

複合金属シアン化物錯体触媒をアルカリで処理して触
媒を失活させ、次いでエチレンオキサイドを付加させ、
その後触媒残渣を除去する方法が知られている。この場
合、エチレンオキサイドはアルカリ触媒の作用によりポ
リエーテル類末端水酸基へ付加する。アルカリで処理す
る方法としては、アルカリ金属やアルカリ金属ハイドロ
オキサイド（特公昭59−15336号公報参照）、アルカリ
金属のハイドライド（特開平１−229035号公報参照）を
使用する方法が知られている。しかしながら、この方法
は、異なる２種の触媒を使用する必要があるため、煩雑
な製法となっている。しかも、アルカリ金属単体やアル
カリ金属ハイドライドでは、取扱上危険が伴い、また、
アルカリ金属ハイドロオキサイドでは、特にポリエーテ
ル類が高分子量になった場合、脱水処理に時間がかかる
等の問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の
発明を提供するものである。

少なくとも１個の水酸基を有するポリエーテル類に複
合金属シアン化物錯体触媒の存在下エチレンオキサイド
と炭素数３以上のモノエポキサイドの混合物を反応させ
ることを特徴とする、１級水酸基割合（末端水酸基中の
１級水酸基の割合）30〜80％のポリエーテル類の製造方
法。

従来、アルカリ触媒を使用してイニシエーターにエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドとの混合物を反応させてポリオキシアルキレン
ポリオールを製造することは広く実施されている。ま
た、１級水酸基の割合の低いポリオキシアルキレンポリ
オールにアルカリ触媒存在下エチレンオキサイドを反応
させて１級水酸基の割合を高めることも広く実施されて
いる。エチレンオキサイドは他のモノエポキサイドに比
較して反応性が高いため、前者の場合エチレンオキサイ
ドは他のモノエポキサイドよりも早く反応する傾向にあ
り、そのため得られるポリオキシアルキレンポリオール
の末端基は他のモノエポキサイドの残基である割合が高
く、よって１級水酸基の割合は低いものとなる。後者の
場合も、エチレンオキサイドとともに他のモノエポキサ
イドを混合して反応させると、１級水酸基の割合は両者
が均等に反応する仮定した場合に比較してはるかに低い
ものとなる。一方、前記のように、複合金属シアン化物
錯体を触媒に用い、ポリエーテル類にエチレンオキサイ
ドを反応させようとしても、エチレンオキサイドの単独
重合体であるポリエチレングリコールが生成し、ポリエ
ーテル類末端水酸基へのエチレンオキサイドの均一な付
加はおこらない。

本発明者は、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いエ
チレンオキサイドとともに他のモノエポキサイドを混合
して反応させると両者ともポリエーテル類末端水酸基に
反応することを見出した。しかも、アルカル触媒の場合
と異なり、エチレンオキサイドは他のモノエポキサイド
に比較して特に反応性が高いということはなく、両者は
ほぼ均一に反応する。従って、エチレンオキサイドの割
合が特に高い場合を除き、エチレンオキサイドの単独重
合体が生成することなく、元のポリエーテル類の１級水
酸基の割合（この割合はある程度低いものである必要が
ある）よりも高い１級水酸基割合のポリエーテル類が得
られる。

なお、本発明においてエチレンオキサイド含有混合物
を反応させる前のポリエーテル類としては、必ずしも複
合金属シアン化物錯体を触媒に用いて得られたポリエー
テル類に限られるものではない。しかし、複合金属シア
ン化物錯体を触媒に用いて得られたポリエーテル類であ
れば引き続きエチレンオキサイド含有混合物を反応させ
ることができ、有利である。

以下にさらに詳しく本発明を説明する。

本発明における複合金属シアン化物錯体は前記公知例
に示されているように下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。

M_a［Ｍ′_ｘ（CN）_ｙ］_ｂ（H₂O）_ｃ（Ｒ）_ｄ …（１） ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、a,b,xお
よびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数
であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数
である。

一般式（１）におけるＭはZn（II）が好ましくＭ′は
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどが
ある。

上述のごとく一般式（１）で表わされる複合金属シア
ン化物錯体は、金属塩MX_a（M,aは上述と同様、ＸはＭと
塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）
Z_e［Ｍ′_ｘ（CN）_ｙ］_ｆ（Ｍ′,x,yは上述と同様。Ｚは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、e,fはZ,
M′の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞ
れの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ
合わせ、得られた複合金属シアン化物に有機配位子Ｒを
接触させた後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去す
ることにより製造される。

ポリシアノメタレート（塩）Z_e［Ｍ′_ｘ（CN）_ｙ］_ｆ
は、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩と
カリウム塩である。

ポリエーテル類は通常モノエポキサイドとイニシエー
ターとの混合物に触媒を存在させて反応させることによ
り製造される。また、反応系にモノエポキサイドを徐々
に加えながら反応を行うこともできる。反応は常温下で
も起きるが、必要により、反応系を加熱あるいは冷却す
ることもできる。触媒の使用量は特に限定されるもので
はないが、使用するイニシエーターに対して１〜5000pp
m程度が適当であり、30〜1000ppmがより好ましい。触媒
の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよい
し、順次分割して導入してもよい。

この複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、不飽和
モノオールの含有量の少ない、あるいは不飽和モノオー
ルの含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリエーテ
ル類を合成することが可能である。

本発明におけるエチレンオキサイド含有混合物を反応
させる前のポリエーテル類としてはポリオキシアルキレ
ンポリオールが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオ
ールは少くとも２個の水酸基を有するイニシエーターに
アルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを順次開
環付加反応させたものである。イニシエーターとしては
特に２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が
好ましい。ポリヒドロキシ化合物としては、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの２価ア
ルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトー
ル、シュークロースなどの４価以上のアルコール、およ
びこれらのアルコールにアルキレンオキサイドなどのモ
ノエポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分
子量のポリエーテル類がある。また、ビスフェノール
Ａ、レゾール、ノボラックなどのフェノール性水酸基や
メチロール基を有する化合物、エタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を有する化
合物、およびこれらにアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子
量のポリエーテル類がある。さらに、窒素原子に結合し
た水素原子を少なくとも２個有するモノアミンやポリア
ミンにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。その他、リン酸やその誘導体、その他のポ
リヒドロキシ化合物も使用できる。これらポリヒドロキ
シ化合物は２種以上を併用することもできる。

本発明は、また、１価のイニシエーターにモノエポキ
サイドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製
造する方法にも適用できる。１価のイニシエーターとし
ては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、
ヘキサノール、その他のモノオール、フェノール、アル
キル置換フェノールなどのフェノール誘導体、およびこ
れらにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１
個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオキサイ
ドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる目的物
よりも低分子量のポリエーテル類がある。

本発明におけるモノエポキサイドは、炭素数３以上の
モノエポキサイドであり、特に炭素数３以上のアルキレ
ンオキサイドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレ
ンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４
のアルキレンオキサイドが好ましく、最も好ましくはプ
ロピレンオキサイドである。それら単独あるいはそれら
の２種以上またはそれらとスチレンオキサイド、グリシ
ジルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポ
キサイドを併用して使用することができる。２種以上の
アルキレンオキサイドの使用あるいはアルキレンオキサ
イドと他のモノエポキサイドの使用の場合は、それらを
混合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖や
ブロック重合鎖を形成することができる。

しかし、前記のように複合金属シアン化物錯体を触媒
に用いてイニシエーターやポリエーテル類に直接エチレ
ンオキサイドを反応させることは困難である。このた
め、たとえばこの触媒の存在下に、イニシエーターやポ
リエーテル類に比較して多量のエチレンオキサイドを用
いそれと他のモノエポキサイドの混合物を均一に反応さ
せることは困難である。ただし、イニシエーターとして
オキシエチレン基を有するヒドロキシ化合物、たとえば
オキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオ
ール、を用いることはできる。

上記ポリエーテル類の分子量は特に限定されるもので
はないが、水酸基価で表わして80以下が好ましい。その
下限は約５が好ましい。特に、水酸基価５〜60のポリオ
キシアルキレンポリオールが好ましい。上記ポリエーテ
ル類は、前記のように本発明の目的から１級水酸基の割
合の低いものである必要がある。特に限定されるもので
はないが、その１級水酸基割合は50％以下が適当であ
り、特に30％以下が好ましい。複合金属シアン化物錯体
を用いプロピレンオキサイドのみを開環付加重合して得
られるポリエーテル類の１級水酸基割合は、通常15％以
下である。また、本発明を適用してエチレンオキサイド
と他のモノエポキサイドの混合物を反応させて得られる
ポリエーテル類の１級水酸基割合は、上記元のポリエー
テル類の１級水酸基割合よりも％で表わして20ポイント
以上高いことが好ましい。例えば、元のポリエーテル類
の１級水酸基割合が10％の場合、得られたポリエーテル
類の１級水酸基割合は30％以上であることが好ましい。
同様に元が20％の場合には得られるものは40％以上が好
ましい。本発明で得られるポリエーテル類の１級水酸基
割合は30〜80％であり、特に40〜70％が好ましい。

ポリエーテル類に複合金属シアン化物錯体の存在下反
応させるエチレンオキサイドと他のモノエポキサイドの
混合物における他のモノエポキサイドとしては、前記の
ように炭素数３〜４のアルキレンオキサイドが好まし
く、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。ま
た、エチレンオキサイドと他のモノエポキサイドの混合
割合はエチレンオキサイド／他のモノエポキサイドの重
量比で表わして90/10〜40/60が好ましい。特に好ましく
は90/10〜60/40である。また、ポリエーテル類100重量
部に対するこの混合物の量は、５〜50重量部、特に10〜
40重量部が好ましい。

エチレンオキサイド含有混合物を反応させた後、通常
は得られたポリエーテル類から触媒として使用した複合
金属シアン化物錯体を除去する必要がある。触媒の除去
方法としては前記公知の文献に記載された方法を採用す
ることができる。例えば、アルアリを添加して触媒を失
活させた後、吸着剤やイオン交換樹脂で失活した触媒成
分やアルカリを処理し濾過等でそれらを除去する方法が
ある。しかし、複合金属シアン化物錯体を除去する方法
はこれらに限られるものではない。

最終的に得られるポリエーテル類の分子量は特に限定
されるものではない。しかし、常温で液状である製品が
その用途の面から好ましい。このポリエーテル類の水酸
基価は70以下が好ましく、特に５〜40が好ましい。その
水酸基数は、１以上であり、２〜８が好ましく、特に２
〜６が好ましい。

本発明により得られるポリエーテルポリオールは、そ
れ単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられ
るポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用であ
る。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（あ
るいはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の
原料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、
絶縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料
として用いることができる。さらに、本発明により得ら
れたポリエーテル類はアルキルエーテル化物やアシル化
物などの他の化合物に変換して種々の用途に使用しう
る。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるも
のではない。

［実施例］ 下記のポリオキシプロピレンポリオールは、分子量約
500のポリオキシプロピレントリオールをイニシエータ
ーとし、これに亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒
を添加し、プロピレンオキサイドを供給して約120℃で
所定分子量になるまで反応させて得られたポリオキシプ
ロピレントリオールである。製造されたこのポリオキシ
プロピレントリオールは、下記の量の触媒を含有してい
る。

ポリオールA;亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体200ppm
を含有する分子量5000のポリオキシプロピレントリオー
ル ポリオールB;亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体300ppm
を含有する分子量7000のポリオキシプロピレントリオー
ル ポリオールC;亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体400ppm
を含有する分子量9000のポリオキシプロピレントリオー
ル 実施例１ ポリオールA1200gをオートクレーブに仕込み、窒素置
換を充分に行った後120℃に昇温し、プロピレンオキサ
イド（PO）とエチレンオキサイド（EO）のPO/OE＝20/80
（重量比；以下同様）の混合物400gを投入し、120℃で
２時間反応を行った。得られたポリオールは透明であ
り、その１級水酸基割合は57.5％であった。

比較例１ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物
400gの代わりに、エチレンオキサイド300gを使用して実
施例１と同じ条件でポリオールＡにエチレンオキサイド
を反応させた。得られたポリオールは白濁したゲル状で
あり、その１級水酸基割合は13％であった。

実施例２ ポリオールB1200gをオートクレーブに仕込み、窒素置
換を充分に行った後120℃に昇温し、プロピレンオキサ
イドとエチレンオキサイドのPO/OE＝20/80の混合物400g
を投入し、120℃で３時間反応を行った。得られたポリ
オールは透明であり、その１級水酸基割合は56.0％であ
った。

比較例２ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物
400gの代わりに、エチレンオキサイド300gを使用して実
施例２と同じ条件でポリオールＢにエチレンオキサイド
を反応させた。得られたポリオールは白濁したゲル状で
あり、その１級水酸基割合は12％であった。

実施例３ ポリオールC1600gをオートクレーブに仕込み、窒素置
換を充分に行った後120℃に昇温し、プロピレンオキサ
イドとエチレンオキサイドのPO/OE＝20/80の混合物500g
を投入し、120℃で３時間反応を行った。得られたポリ
オールは透明であり、その１級水酸基割合は55.0％であ
った。

比較例３ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物
500gの代わりに、エチレンオキサイド400gを使用して実
施例３と同じ条件でポリオールＣにエチレンオキサイド
を反応させた。得られたポリオールは白濁したゲル状で
あり、その１級水酸基割合は11％であった。

［発明の効果］ 本発明は、従来複合金属シアン化物錯体触媒を使用し
ては実質上不可能であったポリエーテル類の末端水酸基
の１級化を可能としたものである。即ち、複合金属シア
ン化物錯体触媒存在下にポリエーテル類にエチレンオキ
サイドと他のモノエポキサイドとの混合物を反応させる
ことにより末端水酸基の１級化が可能となった。従っ
て、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテル
類を製造する際に本発明を適用することにより、１級水
酸基割合30〜80％のポリエーテル類を容易に製造でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−229035（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−242821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−116899（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個の水酸基を有するポリエー
   テル類に複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下エチレ
   ンオキサイドと炭素数３以上のモノエポキサイドの混合
   物を反応させることを特徴とする、１級水酸基割合30〜
   80％のポリエーテル類の製造方法。
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
   くとも１個の水酸基を有するイニシエーターに炭素数３
   以上のモノエポキサイドを開環付加反応させて得られた
   上記触媒を含むポリエーテル類にエチレンオキサイドと
   炭素数３以上のモノエポキサイドの混合物を反応させ
   る、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】エチレンオキサイドと炭素数３以上のモノ
   エポキサイドの混合物のエチレンオキサイド／炭素数３
   以上のモノエポキサイドの混合重量比が90/10〜40/60で
   ある、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】エチレンオキサイド含有混合物を反応させ
   る前のポリエーテル類が、水酸基価80以下、水酸基数２
   〜８、かつ１級水酸基割合50％以下のポリオキシアルキ
   レンポリオールであり、エチレンオキサイド含有混合物
   を反応させた後のポリエーテル類が、水酸基価70以下、
   水酸基数２〜８、かつ１級水酸基割合が元の割合よりも
   20ポイント以上高い％のポリオキシアルキレンポリオー
   ルである、請求項１、２または３に記載の製造方法。