JPH04300920A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル類の製造方
法に関するものであり、特にポリエーテルポリオールの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イニシエータにアルキレンオキシドなど
のモノエポキシドを開環反応させて得られるポリオキシ
アルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、ポリウ
レタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、そ
の他の用途に広く用いられている。イニシエータはＡ−
（Ｈ）ｎ（Ａ：水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を
除いた残基、ｎ：１以上の整数）で表わされる水酸基含
有化合物である。

【０００３】イニシエータとしては、例えば１価アルコ
ール、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノー
ルなどがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有
する化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキ
レンオキシド付加物など）もイニシエータとして用いら
れる。さらに上記イニシエータにモノエポキシドを反応
させて得られるポリエーテル類もまたイニシエータとし
て用いられる。

【０００４】ポリエーテル類は上記イニシエータにモノ
エポキシドを開環付加反応させて得られる下記のような
化合物である。 Ａ　［−（Ｒ−Ｏ）ｍ−　Ｈ］ｎ Ｒ−Ｏ：モノエポキシドの開環した単位ｎ，ｍ：１以上
の整数

【０００５】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
て、アルカリ触媒存在下にモノエポキシドを反応させる
方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸
化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物が使用されていた。また、それらを触媒に用いたポリ
エーテル類の精製は、リン酸、炭酸ガスなどの中和剤に
よる中和や、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
などの吸着剤による吸着処理が行なわれていた。

【０００６】しかし、アルカリ触媒を使用して得られる
ポリエーテル類は、次のような問題点があった。すなわ
ち、モノエポキシド、特にプロピレンオキシドの異性化
により生成した不飽和モノオールがイニシエータとなり
、これにモノエポキシドが付加した不飽和モノエーテル
（以下、これを不飽和モノオールという）が、生成する
。

【０００７】ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれ
て異性化の割合は増え、この傾向は、分子量６５００以
上（３官能の場合）で顕著になるため、モノエポキシド
としてプロピレンオキシドを用いた場合、分子量６５０
０以上のポリエーテル類の合成は事実上不可能であった
。

【０００８】不飽和モノオールの生成が少ない、もしく
は無いポリエーテル類の生成方法としては、金属ポルフ
ィリンを用いる方法（特開昭６１−１９７６３１）が知
られているが、製品ポリオールが着色するなどの問題点
があり、現実的ではない。

【０００９】一方、触媒として複合金属シアン化物錯体
を用いてポリエーテル類を製造することは知られている
（ＵＳ　３２７８４５７，ＵＳ　３２７８４５８，ＵＳ
　３２７８４５９）。この触媒は上記不飽和モノオール
の生成が少なく、また極めて高分子量のポリエーテル類
を製造することも可能である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記複合金属
シアン化物錯体触媒は以下のような問題点を有している
。すなわち、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて、
ポリエ−テル類末端水酸基にエチレンオキシドを付加反
応させることは、困難であった。複合金属シアン化物錯
体を触媒に用い、イニシエータに炭素数３以上のモノエ
ポキシドを開環反応して得られるポリエーテル類に引き
続きエチレンオキシドを供給すると、エチレンオキシド
の単独重合体であるポリエチレングリコールが生成し、
ポリエーテル類末端水酸基へのエチレンオキシドの均一
な付加はおきない。

【００１１】複合金属シアン化物錯体触媒をアルカリで
処理して触媒を失活させ、ついで、エチレンオキシドを
付加させ、その後触媒残渣を除去する方法が知られてい
る。この場合、エチレンオキシドはアルカリ触媒の作用
によりポリエーテル類末端水酸基へ付加する。アルカリ
で処理する方法としては、アルカリ金属やアルカリ金属
水酸化物（ＵＳ　４３５５１８８）、アルカリ金属水素
化物（ＵＳ　４７２１８１８）を使用する方法が知られ
ている。

【００１２】しかしながら、この方法は、異なる２種の
触媒を使用する必要があるため、煩雑な製法となってい
る。しかも、アルカリ金属単体やアルカリ金属水素化物
では、取扱上危険が伴い、また、アルカリ金属水酸化物
では、特にポリエーテル類が高分子量になった場合、脱
水処理に時間がかかる等の問題がある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされた下記の発明を提供するものである
。

【００１４】すなわち、複合金属シアン化物錯体触媒の
存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合
物にエチレンオキシドとトリメチレンオキシド類の混合
物を反応させることを特徴とするポリエーテル類の製造
方法である。

【００１５】本発明において上記ヒドロキシ化合物とし
ては前記水酸基を有するポリエーテル類はもちろん、多
価アルコールなどの他のヒドロキシ化合物であってもよ
い。好ましくは前記ポリエ−テル類であり、特に複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリエ−テル
が好ましい。なぜなら、その場合触媒を除去することな
くそのまま本発明を実施することができるからである。

【００１６】したがって本発明は、また、複合金属シア
ン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有す
るイニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環
付加反応させて得られた上記触媒を含むポリエ−テル類
にエチレンオキシドとトリメチレンオキシド類の混合物
を反応させることを特徴とする、１級水酸基の割合の高
いポリエ−テル類の製造方法である。

【００１７】従来、アルカリ触媒を使用してイニシエー
タにエチレンオキシドとプロピレンオキシドなどのモノ
エポキシドとの混合物を反応させてポリオキシアルキレ
ンポリオールを製造することは広く実施されている。ま
た、１級水酸基の割合の低いポリオキシアルキレンポリ
オールにアルカリ触媒存在下エチレンオキシドを反応さ
せて１級水酸基の割合を高めることも広く実施されてい
る。

【００１８】エチレンオキシドは他のモノエポキシドに
比較して反応性が高いため、前者の場合エチレンオキシ
ドは他のモノエポキシドよりも早く反応する傾向にあり
、そのため得られるポリオキシアルキレンポリオールの
末端基は他のモノエポキシドの残基である割合が高く、
よって１級水酸基の割合は低いものとなる。後者の場合
も、エチレンオキシドとともに他のモノエポキシドを混
合して反応させると、１級水酸基の割合は両者が均等に
反応する仮定した場合に比較してはるかに低いものとな
る。

【００１９】一方、前記のように、複合金属シアン化物
錯体を触媒に用い、ポリエーテル類にエチレンオキシド
を反応させようとしても、エチレンオキシドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生成し、ポリエーテ
ル類末端水酸基へのエチレンオキシドの均一な付加はお
こらない。

【００２０】本発明者は、複合金属シアン化物錯体を触
媒に用いエチレンオキシドとトリメチレンオキシド類の
混合物を反応させるといずれもポリエーテル類末端水酸
基に反応することを見出した。しかも、アルカリ触媒の
場合とは異なり、エチレンオキシドはトリメチレンオキ
シド類に比較して特に反応性が高いということはなく、
両者はほぼ均一に反応する。

【００２１】従って、エチレンオキシドの割合が特に高
い場合を除き、エチレンオキシドの単独重合体が生成す
ることなく、元のポリエーテル類の１級水酸基の割合（
この割合はある程度低いものである必要がある）よりも
高い１級水酸基割合のポリエーテル類が得られる。

【００２２】なお、本発明においてエチレンオキシドと
トリメチレンオキシド類の混合物（以下エチレンオキシ
ド含有混合物という。）を反応させる前のポリエーテル
類としては、必ずしも複合金属シアン化物錯体を触媒に
用いて得られたポリエーテル類に限られるものではない
。しかし、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて得ら
れたポリエーテル類であれば引き続きエチレンオキシド
含有混合物を反応させることができ、有利である。

【００２３】以下にさらに詳しく本発明を説明する。本
発明における複合金属シアン化物錯体は、前記公知例に
示されているように下記一般式（１）　の構造を有する
と考えられる。

【００２４】 Ｍ１ａ［　Ｍ２ｘ　（ＣＮ）ｙ］ｂ　（Ｈ２　Ｏ）ｃＲ
ｄ　　　（１）ただし、Ｍ１　はＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（
ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）　、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ
）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃ
ｒ（ＩＩＩ）　、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（
ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ
（ＶＩ）などであり、Ｍ２　はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）　、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）　、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）　、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ
）　、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）　などであ
り、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属
の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよ
びｄは金属の配位数により変わる正の数である。

【００２５】一般式（１）　におけるＭ１　はＺｎ（Ｉ
Ｉ）が好ましく、Ｍ２　はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ
）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）　などが好ましい。 有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデ
ヒド、エステル、アルコール、アミドなどがある。

【００２６】一般式（１）　で表わされる複合金属シア
ン化物錯体は、金属塩Ｍ１　Ｘａ　（　Ｍ１、ａは上述
と同様、ＸはＭ１　と塩を形成するアニオン）　とポリ
シアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ　（ＣＮ）ｙ］ｆ
（Ｍ２　、ｘ、ｙは上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属などであり、ｅ、ｆはＺ、Ｍ２　
の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの
水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混合し、
得られた複合金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させ
た後、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去することに
より製造される。

【００２７】ポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ
　（ＣＮ）ｙ］ｆにおいて、Ｚは水素やアルカリ金属を
はじめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩
、すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。

【００２８】ポリエーテル類は、通常、モノエポキシド
とイニシエータとの混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にモノエポキシ
ドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するイニシエータに対して１〜
５０００ｐｐｍ　程度が適当であり、５０〜１０００ｐ
ｐｍ　がより好ましい。触媒の反応系への導入は、初め
に一括して導入してもよいし、順次分割して導入しても
よい。

【００２９】この複合金属シアン化物触媒を用いると、
不飽和モノオールの含有量の少ない、または不飽和モノ
オールの含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリエ
ーテル類を合成することが可能である。

【００３０】本発明におけるエチレンオキシド含有混合
物を反応させる前のポリエーテル類としてはポリオキシ
アルキレンポリオールが好ましい。ポリオキシアルキレ
ンポリオールは少くとも２個の水酸基を有するイニシエ
ータにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを順次
開環付加反応させたものである。

【００３１】イニシエータとしては特に２〜８個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの
３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン
、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなど
の４価以上のアルコール、およびこれらのアルコールに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて
得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある
。

【００３２】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。

【００３３】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その他
、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合物
も使用できる。これらのポリヒドロキシ化合物は２種以
上を併用することもできる。

【００３４】本発明は、また１価のイニシエータにアル
キレンオキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオ
ールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエー
タとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノール
、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体、お
よびこれらにアルキレンオキシドなどのモノエポキシド
を反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエー
テル類がある。

【００３５】さらに、窒素原子に結合した水素原子を１
個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシド
などのモノエポキシドを反応させて得られる目的物より
も低分子量のポリエーテル類がある。

【００３６】本発明におけるトリメチレンオキシド類と
しては、トリメチレンオキシド、２−アルキルトリメチ
レンオキシド、あるいは２，２−ジアルキルトリメチレ
ンオキシドが好ましい。それら単独あるいはそれらの２
種以上を併用することができる。このアルキル基として
は炭素数４以下のアルキル基、特にメチル基が好ましい
。

【００３７】エチレンオキシド含有混合物を反応させる
前のポリエーテル類を製造するためのアルキレンオキシ
ドとしては、炭素数３〜４のアルキレンオキシドが好ま
しく、特にプロピレンオキシドが好ましい。２種以上の
アルキレンオキシドの使用の場合は、それらを混合して
付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック
重合鎖を形成することができる。

【００３８】しかし、前記のように複合金属シアン化物
を触媒に用いてイニシエータやポリエーテル類に直接エ
チレンオキシドを反応させることは困難である。このた
め、たとえばこの触媒の存在下に、イニシエータやポリ
エーテル類に比較して多量のエチレンオキシドを用いそ
れと他のモノエポキシドの混合物を均一に反応させるこ
とは困難である。ただし、イニシエータとしてオキシエ
チレン基を有するヒドロキシ化合物、たとえばオキシエ
チレン基を有するポリオキシアルキレンポリオール、を
用いることはできる。

【００３９】上記ポリエーテル類の分子量は特に限定さ
れるものではないが、水酸基価で表わして約８０以下が
好ましい。その下限は約５が好ましい。特に、水酸基価
５〜６０のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい
。上記ポリエーテル類は、前記のように本発明の目的か
ら１級水酸基の割合の低いものである必要がある。特に
限定されるものではないが、その１級水酸基割合は５０
％以下が適当であり、特に３０％以下が好ましい。複合
金属シアン化物錯体を用いプロピレンオキシドのみを開
環付加重合して得られるポリエーテル類の１級水酸基割
合は、通常１５％以下である。

【００４０】また、本発明適用してエチレンオキシドと
トリメチレンオキシド類の混合物を反応させて得られる
ポリエーテル類の１級水酸基割合は、上記元のポリエー
テル類の１級水酸基割合よりも％で表わして２０ポイン
ト以上高いことが好ましい。例えば、元のポリエーテル
類の１級水酸基割合が１０％の場合、得られるポリエー
テル類の１級水酸基割合は３０％以上であることが好ま
しい。 同様に元が２０％の場合には得られるものは４０％以上
が好ましい。本発明で得られるポリエーテル類の１級水
酸基割合は４０〜９５％が適当であり、特に５５〜８５
％が好ましい。

【００４１】ポリエーテル類に複合金属シアン化物錯体
存在下反応させるエチレンオキシド含有化合物のエチレ
ンオキシドとトリメチレンオキシド類の混合割合はエチ
レンオキシド／トリメチレンオキシド類のモル比で表わ
して１０／１　〜　１／５　、特に好ましくは　５／１
　〜　１／２　である。また、ポリエーテル類　１００
重量部に対するこの混合物の量は、０．５　〜３０重量
部、特に１　〜１５重量部が好ましい。

【００４２】エチレンオキシド含有混合物を反応させた
後、通常は得られたポリエーテル類から触媒として使用
した複合金属シアン化物錯体を除去する必要がある。触
媒の除去方法としては前記公知の文献に記載された方法
を採用することができる。例えば、アルカリを添加して
触媒を失活させた後、吸着剤やイオン交換樹脂で失活し
た触媒成分やアルカリを処理し濾過等でそれらを除去す
る方法がある。しかし、複合金属シアン化物錯体を除去
する方法はこれらに限られるものではない。

【００４３】最終的に得られるポリエーテル類の分子量
は特に限定されるものではない。しかし、常温で液状で
ある製品がその用途の面から好ましい。このポリエーテ
ル類の水酸基価は約７０以下が好ましく、特に５〜４０
が好ましい。その水酸基数は、エチレンオキシド含有混
合物反応前のポリエーテル類の水酸基数と同一であり、
１以上であり、２〜８が好ましく、特に２〜６が好まし
い。

【００４４】本発明により得られるポリエーテルポリオ
ールは、それ単独であるいは他のポリオール類と併用し
て用いられるポリウレタン原料用のポリオールとして最
も有用である。また、本発明により得られるポリエーテ
ルポリ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン以外の
合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さらに
、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あるい
はその原料として用いることができる。さらに、本発明
により得られたポリエーテル類はアルキルエーテル化物
やアシル化物などの他の化合物に変換して種々の用途に
使用しうる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定
されるものではない。

【００４６】下記のポリオキシプロピレンポリオールは
、分子量約５００　のポリオキシプロピレントリオール
をイニシエータとし、これに亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート錯体触媒を添加し、プロピレンオキシドを供給して
約１２０　℃で所定分子量になるまで反応させて得られ
たポリオキシプロピレントリオールである。製造された
このポリオキシプロピレントリオールは、下記の量の触
媒を含有している。

【００４７】ポリオールＡ；亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート錯体３００ｐｐｍを含有する分子量５０００のポリ
オキシプロピレントリオール ポリオールＢ；亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体３０
０ｐｐｍを含有する分子量１００００　のポリオキシプ
ロピレントリオール

【００４８】［実施例１］ポリオールＡ３５ｇをオート
クレーブに仕込み、窒素置換を充分に行った後１２０℃
に昇温し、エチレンオキシド（以下ＥＯという。）とト
リメチレンオキシド（以下ＴＭＯという。）　のモル比
ＥＯ／ＴＭＯ＝１／１　の混合物　３．０ｇを投入し、
　１２０℃で２時間反応を行った。得られたポリオール
は透明であり、その１級水酸基割合は６５．１％であっ
た。

【００４９】［比較例１］ポリオールＡ３５ｇをオート
クレーブに仕込み、窒素置換を充分に行った後１２０℃
に昇温し、ＥＯ３．０　ｇを投入し、　１２０℃で２時
間反応を行った。得られたポリオールは微白濁しており
、その１級水酸基割合は１７．５％であった。

【００５０】［実施例２］ポリオールＢ５０ｇをオート
クレーブに仕込み、窒素置換を充分に行った後１２０℃
に昇温し、モル比ＥＯ／ＴＭＯ＝３／１　の混合物　８
．０ｇを投入し、１２０　℃で２時間反応を行った。得
られたポリオールは透明であり、その１級水酸基割合は
７５．８％であった。

【００５１】［実施例３］ポリオールＢ５０ｇをオート
クレーブに仕込み、窒素置換を充分に行った後１２０℃
に昇温し、モル比ＥＯ／ＴＭＯ＝１５／１の混合物　８
．０ｇを投入し、１２０　℃で２時間反応を行った。得
られたポリオールは白濁したゲル状であり、その１級水
酸基割合は２１．４％であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、従来複合金属シアン化物錯体
触媒を使用しては実質上不可能であったポリエーテル類
の末端水酸基の１級化を可能としたものである。即ち、
複合金属シアン化物錯体触媒存在下にポリエーテル類に
エチレンオキシドとトリメチレンオキシド類の混合物を
反応させることにより末端水酸基の１級化が可能となっ
た。従って、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリ
エーテル類を製造する際に本発明を適用することにより
、１級水酸基の割合の高いポリエーテル類を容易に製造
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少
   なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物に、エ
   チレンオキシドとトリメチレンオキシド類の混合物を反
   応させることを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
   くとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以
   上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記
   触媒を含むポリエ−テル類に、エチレンオキシドとトリ
   メチレンオキシド類の混合物を反応させることを特徴と
   する１級水酸基の割合の高いポリエ−テル類の製造方法
   。
3. 【請求項３】エチレンオキシドとトリメチレンオキシド
   類の混合物を反応させる前のポリエーテル類が、水酸基
   価８０以下、水酸基数２〜８、かつ１級水酸基割合５０
   ％以下のポリオキシアルキレンポリオールであり、エチ
   レンオキシドとトリメチレンオキシド類の混合物を反応
   させた後のポリエーテル類が、水酸基価７０以下、かつ
   １級水酸基割合が元の割合よりも２０ポイント以上高い
   ％のポリオキシアルキレンポリオールである、請求項２
   の製造方法。
4. 【請求項４】エチレンオキシドとトリメチレンオキシド
   類の混合物の混合モル比（エチレンオキシド／トリメチ
   レンオキシド類）が１０／１〜１／５　である、請求項
   １、請求項２または請求項３の製造方法。
5. 【請求項５】トリメチレンオキシド類が、トリメチレン
   オキシド、２−アルキルトリメチレンオキシド、または
   ２，２−ジアルキルトリメチレンオキシドである、請求
   項１、請求項２、請求項３または請求項４の製造方法。