JPH04268329A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル類の製造方
法に関するものであり、特にポリエーテルポリオールの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イニシエータにアルキレンオキシドなど
のモノエポキシドを開環反応させて得られるポリオキシ
アルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、ポリウ
レタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、そ
の他の用途に広く用いられている。イニシエータはＡ−
（Ｈ）ｎ（Ａ：水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を
除いた残基、ｎ：１以上の整数）で表わされる水酸基含
有化合物である。

【０００３】イニシエータとしては、例えば１価アルコ
ール、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノー
ルなどがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有
する化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキ
レンオキシド付加物など）もイニシエータとして用いら
れる。さらに上記イニシエータにモノエポキシドを反応
させて得られるポリエーテル類もまたイニシエータとし
て用いられる。

【０００４】ポリエーテル類は上記イニシエータにモノ
エポキシドを開環付加反応させて得られる下記のような
化合物である。 Ａ　［−（Ｒ−Ｏ）ｍ−　Ｈ］ｎ Ｒ−Ｏ：モノエポキシドの開環した単位ｎ，ｍ：１以上
の整数

【０００５】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
て、アルカリ触媒存在下にモノエポキシドを反応させる
方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸
化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物が使用されていた。また、それらを触媒に用いたポリ
エーテル類の精製は、リン酸、炭酸ガスなどの中和剤に
よる中和や、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
などの吸着剤による吸着処理が行なわれていた。

【０００６】しかし、アルカリ触媒を使用して得られる
ポリエーテル類は、次のような問題点があった。すなわ
ち、モノエポキシド、特にプロピレンオキシドの異性化
により生成した不飽和モノオールがイニシエータとなり
、これにモノエポキシドが付加した不飽和モノエーテル
（以下、これを不飽和モノオールという）が、生成する
。ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の
割合は増え、この傾向は、分子量６５００以上（３官能
の場合）で顕著になるため、モノエポキシドとしてプロ
ピレンオキシドを用いた場合、分子量６５００以上のポ
リエーテル類の合成は事実上不可能であった。

【０００７】不飽和モノオールの生成が少ない、もしく
は無いポリエーテル類の生成方法としては、金属ポルフ
ィリンを用いる方法（特開昭６１−１９７６３１）が知
られているが、製品ポリオールが着色するなどの問題点
があり、現実的ではない。

【０００８】一方、触媒として複合金属シアン化物錯体
を用いてポリエーテル類を製造することは知られている
（ＵＳ　３２７８４５７，ＵＳ　３２７８４５８，ＵＳ
　３２７８４５９）。この触媒は上記不飽和モノオール
の生成が少なく、また極めて高分子量のポリエーテル類
を製造することも可能である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記複合金属
シアン化物錯体触媒は以下のような２つの問題点を有し
ている。第１に、複合金属シアン化物錯体を触媒に用い
てイニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環
付加反応して得られるポリエーテル類は、触媒の除去が
困難であった。

【００１０】ポリウレタンの原料として使用されるポリ
オキシアルキレンポリオールでは、その残留触媒がポリ
ウレタン製造の際の反応または生成するポリウレタンの
物性に悪影響を与えることが知られている。したがって
、ポリオキシアルキレンポリオールの製造においては、
その後半で充分精製を行う必要がある。

【００１１】金属シアン化物錯体を用いて得られたポリ
エーテル類から、この触媒を除去するためには、単に濾
過や、吸着剤などで処理するだけでなく、触媒をアルカ
リまたは酸で分解してイオン化し、その後これら分解物
や残留アルカリ、残留酸を吸着、濾過によって除去する
ことが必要である。

【００１２】第２に、複合金属シアン化物錯体を触媒に
用いて、水酸基にエチレンオキシドを付加反応させるこ
とは、困難であった。複合金属シアン化物錯体を触媒に
用い、イニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを
開環反応して得られるポリエーテル類に引き続きエチレ
ンオキシドを供給すると、エチレンオキシドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生成し、ポリエーテ
ル類末端水酸基へのエチレンオキシドの均一な付加はお
きない。

【００１３】複合金属シアン化物錯体触媒をアルカリで
処理して触媒を失活させ触媒残渣を除去する方法や、ア
ルカリ処理後エチレンオキシドを付加させ、その後触媒
残渣を除去する方法が知られている。アルカリで処理す
る方法としては、アルカリ金属やアルカリ金属水酸化物
（ＵＳ　４３５５１８８）、アルカリ金属水素化物（Ｕ
Ｓ　４７２１８１８）を使用する方法が知られている。 しかし、アルカリ金属単体やアルカリ金属水素化物では
、取扱上危険が伴い、また、アルカリ金属水酸化物では
、特にポリエーテル類が高分子量になった場合、脱水処
理に時間がかかるなどの問題点があり、現実的でない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされた下記の発明を提供するものである
。すなわち、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
くとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以
上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記
触媒を含むポリエーテル類を、ナトリウムアミドおよび
カリウムアミドから選ばれた処理剤で処理して上記触媒
を失活させ、次に失活した上記触媒成分と処理剤成分を
ポリエーテル類から除去することを特徴とするポリエー
テル類の製造方法、および、

【００１５】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
くとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以
上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記
触媒を含むポリエーテル類を、ナトリウムアミドおよび
カリウムアミドから選ばれた処理剤で処理して上記触媒
を失活させ、次に上記ポリエーテル類をイニシエータと
して、それにエチレンオキシドを開環付加反応させ、そ
の後得られたポリエーテル類から失活した上記触媒成分
と処理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル
類の製造方法、である。

【００１６】本発明における複合金属シアン化物錯体は
、前記公知例に示されているように下記一般式（１）　
の構造を有すると考えられる。 Ｍ１ａ［　Ｍ２ｘ　（ＣＮ）ｙ］ｂ　（Ｈ２　Ｏ）ｃＲ
ｄ　　　…（１）ただし、Ｍ１　はＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）　、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ａｌ（ＩＩＩ）　、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）
、Ｃｒ（ＩＩＩ）　、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐ
ｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）
、Ｗ（ＶＩ）などであり、Ｍ２　はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩＩ）　、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）　、Ｃｒ
（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）　、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）　などで
あり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金
属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃお
よびｄは金属の配位数により変わる正の数である。

【００１７】一般式（１）　におけるＭ１　はＺｎ（Ｉ
Ｉ）が好ましく、Ｍ２　はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ
）、Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ）　などが好ましい。 有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデ
ヒド、エステル、アルコール、アミドなどがある。

【００１８】一般式（１）　で表わされる複合金属シア
ン化物錯体は、金属塩Ｍ１　Ｘａ　（　Ｍ１、ａは上述
と同様、ＸはＭ１　と塩を形成するアニオン）　とポリ
シアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ　（ＣＮ）ｙ］ｆ
（Ｍ２　、ｘ、ｙは上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属など。 ｅ、ｆはＺ、Ｍ２　の原子価と配位数により決まる正の
整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶
媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機
配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子
Ｒを除去することにより製造される。

【００１９】ポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ
　（ＣＮ）ｙ］ｆは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじ
めとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、す
なわちナトリウム塩とカリウム塩である。

【００２０】ポリエーテル類は、通常、モノエポキシド
とイニシエータとの混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にモノエポキシ
ドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するイニシエータに対して１〜
５０００ｐｐｍ　程度が適当であり、３０〜１０００ｐ
ｐｍ　がより好ましい。触媒の反応系への導入は、初め
に一括して導入してもよいし、順次分割して導入しても
よい。

【００２１】この複合金属シアン化物触媒を用いると、
不飽和モノオールの含有量の少ない、または不飽和モノ
オールの含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリエ
ーテル類を合成することが可能である。

【００２２】本発明において使用される、ナトリウムア
ミド、カリウムアミドは、取扱い、処理も容易で、特に
処理時間を著しく短縮できるという特徴を持つ。ナトリ
ウムアミド、カリウムアミドは、粉末の単体を用いるこ
とが好ましい。

【００２３】複合金属シアン化物錯体を含むポリエーテ
ル類の処理方法としては、ナトリウムアミドまたはカリ
ウムアミドを加え、好ましくは５０〜１５０　℃、特に
８０〜１１０　℃に加熱処理し、副生するアンモニアを
除去した後、精製を行う方法が好ましい。

【００２４】エチレンオキシドを反応させる場合は、ナ
トリウムアミドまたはカリウムアミドを加え同様に加熱
し副生するアンモニアを除去し、その後エチレンオキシ
ドを反応させ、次いで精製を行う方法が好ましい。

【００２５】精製工程で中和剤、吸着剤、イオン交換剤
などで処理の後、濾過などで不要物をポリエーテル類か
ら分離する。これによって、触媒残留物、アルカリ残留
物をすべてポリエーテル類から除去することができる。 中和剤としては酸や塩基、吸着剤としては例えば合成ケ
イ酸マグネシウム、アルミノシリケート、シリカ、ゼオ
ライトなどの金属酸化物が好ましく、イオン交換剤とし
ては例えば陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂などの
イオン交換樹脂がある。

【００２６】本発明の方法によって得られるポリエーテ
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは少くとも２個の
水酸基を有するイニシエータにアルキレンオキシドなど
のモノエポキシドを順次開環付加反応させたものである
。

【００２７】イニシエータとしては特に２〜８個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの
３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン
、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなど
の４価以上のアルコール、およびこれらのアルコールに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて
得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある
。

【００２８】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。

【００２９】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その他
、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合物
も使用できる。これらのポリヒドロキシ化合物は２種以
上を併用することもできる。

【００３０】本発明は、また、１価のイニシエータにモ
ノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオー
ルを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエータ
としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール
、ヘキサノールなどのモノオール、フェノール、アルキ
ル置換フェノールなどのフェノール誘導体、およびこれ
らにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応さ
せて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類が
ある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１個有す
るモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどの
モノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分
子量のポリエーテル類がある。

【００３１】本発明におけるモノエポキシドは、炭素数
３以上のモノエポキシドであり、特に炭素数３以上のア
ルキレンオキシドが好ましい。さらに好ましくは、プロ
ピレンオキシド、１，２　−ブチレンオキシド、２，３
　−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素
数３〜４のアルキレンオキシドが好ましく、最も好まし
くはプロピレンオキシドである。

【００３２】それら単独あるいはそれらの２種以上また
はそれらとスチレンオキシド、グリシジルエーテル、グ
リシジルエステルなどの他のモノエポキシドを併用して
使用することができる。２種以上のアルキレンオキシド
の使用あるいはアルキレンオキシドと他のモノエポキシ
ドの使用の場合は、それらを混合して付加しまたは順次
付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成するこ
とができる。

【００３３】しかし、複合金属シアン化物触媒を用いて
イニシエータやポリエーテル類に直接エチレンオキシド
を反応させようとしても、エチレンオキシドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生成する。このため
、例えばこの触媒を用いてエチレンオキシドと他のモノ
エポキシドを共重合させることや、複合金属シアン化物
を触媒に用いて得られたポリエーテル類に引き続きエチ
レンオキシドを反応させて１級水酸基の割合の高いポリ
エーテル類を得ることは困難である。ただし、イニシエ
ータとしてオキシエチレン基を有するヒドロキシ化合物
、例えばオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレ
ンポリオールを用いることはできる。

【００３４】本発明方法により、ナトリウムアミド、カ
リウムアミドで処理し、次にエチレンオキシドを反応さ
せて分子末端にオキシエチレン基を導入し、さらに触媒
成分を分離して１級水酸基の割合の高いポリエーテル類
を得ることが可能となる。

【００３５】得られるポリエーテル類の分子量は特に限
定されるものではない。しかし、常温で液状である製品
がその用途の面から好ましい。イニシエータ１モルに対
するモノエポキシドの反応量は少なくとも約１０モルが
好ましく、少なくとも約５０モルがより好ましい。さら
に好ましくは、イニシエータの水酸基当たり平均少なく
とも約１０分子、特に少なくとも約３０分子反応させて
得られるポリエーテル類が好ましい。

【００３６】また水酸基価で表わせば、２００以下、特
に１００以下が適当である。例えば、ポリウレタンの原
料としては、水酸基価で表して約５〜２００、特に５〜
６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。他の用
途、　例えば作動油等の油の原料なども上記範囲のポリ
エーテルポリ（あるいはモノ）オールが好ましい。

【００３７】本発明により得られるポリエーテルポリオ
ールは、それ単独でまたは他のポリオール類と併用して
用いられるポリウレタン原料用のポリオールとして最も
有用である。また、本発明により得られるポリエーテル
ポリ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合
成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、
潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あるいは
その原料として用いることができる。さらに、本発明に
より得られたポリエーテル類はアルキルエーテル化物や
アシル化物などの他の化合物に変換して種々の用途に使
用しうる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定
されるものではない。

【００３９】分子量約５００　のポリオキシプロピレン
ポリオール（ジオール）をイニシエータとし、これに亜
鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を添加し、プロピ
レンオキシドを供給して約１２０　℃で所定分子量にな
るまで反応させて、表１に示す３種のポリオキシプロピ
レントリオール（ジオール）を得た。これらはそれぞれ
触媒として表１に示す量の金属成分を含有していた。

【００４０】

【表１】

【００４１】［実施例１］２０００ｇのポリオールＡを
オートクレーブに仕込み、ナトリウムアミド　４ｇを添
加し、９０℃、２０Ｔｏｒｒ、３０分間、脱アンモニア
反応を行った後、エチレンオキシド４００　ｇを導入し
、１００　℃で３時間反応を行った。反応後、触媒残留
物、ナトリウムを吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）で
処理した後濾過し、透明なポリオールを得た。

【００４２】［比較例１］２０００ｇのポリオールＡを
オートクレーブに仕込み、水酸化ナトリウム（４８％水
溶液）を８．５　ｇ加え、実施例１と同条件で脱水反応
を行い、水分を測定したところ、０．２　ｗｔ％含まれ
ていたため、　１２０℃に昇温し、２０Ｔｏｒｒで、さ
らに２時間脱水を行い、水分を０．０６ｗｔ％まで下げ
た後、実施例１と同様にしてエチレンオキシドとの反応
と精製濾過を行った。得られたポリオールは微濁の状態
にあった。

【００４３】［実施例２］１０００ｇのポリオールＢに
ナトリウムアミド２．５ｇを添加し、脱アンモニア反応
を　１００℃、１０Ｔｏｒｒ、３０分行った後、反応生
成物に対して等量の水とｎ−ヘキサンを加え、５０℃、
２時間処理後、上澄を分離し、上澄よりｎ−ヘキサンを
減圧蒸留により分離してポリオールの製品を得た。

【００４４】［比較例２］１０００ｇのポリオールＢに
水酸化ナトリウム（４８％水溶液）５．５　ｇを加え、
実施例２と同様に脱水処理を行った。脱水時間を５時間
に延ばしたが、水分は０．１５ｗｔ％以下には下げられ
なかった。脱水処理後、実施例２と同様に処理し製品を
得た。

【００４５】［実施例３］１０００ｇのポリオールＣに
カリウムアミド　５ｇを添加し、脱アンモニア反応を　
１００℃、１０Ｔｏｒｒ、１時間行った後、エチレンオ
キシド　１００ｇを導入し　１００℃で３時間反応させ
た。反応後生成物に水と硫酸を加え、中和した後、吸着
剤（合成ケイ酸マグネシウム）で処理し、濾過して製品
を得た。

【００４６】［比較例３］１０００ｇのポリオールＣに
水酸化カリウム（４８％水溶液）　６ｇを添加し、脱気
反応を　１２０℃、１０Ｔｏｒｒで４時間行った後、１
時間かけて　１００℃に降温し、エチレンオキシド　１
００ｇを導入して３時間反応させた。精製濾過は実施例
３と同様に行った。実施例１〜３、比較例１〜３で得ら
れたポリオールの性状を表２に示す。なお、表２におい
て、１級水酸基（％）とは、得られたポリオール中の全
水酸基のうち、１級水酸基の占める割合を示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、複合金属シアン化物錯体
触媒を用いて合成されたポリエーテル類から、触媒分解
物等の不純物のより少ないポリエーテル類が得られる。 しかも濾過性が高い方法であるので、精製効率が高く、
また製品収率も良好である。この方法は、末端にオキシ
エチレン基を有するポリエーテル類の製造に特に適した
方法である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
   くとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以
   上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記
   触媒を含むポリエーテル類を、ナトリウムアミドおよび
   カリウムアミドから選ばれた処理剤で処理して上記触媒
   を失活させ、次に失活した上記触媒成分と処理剤成分を
   ポリエーテル類から除去することを特徴とするポリエー
   テル類の製造方法。
2. 【請求項２】触媒を含むポリエーテル類にナトリウムア
   ミドおよびカリウムアミドから選ばれた処理剤を添加し
   て加熱した後、触媒成分と処理剤成分をポリエーテル類
   から除去する、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
   くとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以
   上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記
   触媒を含むポリエーテル類を、ナトリウムアミドおよび
   カリウムアミドから選ばれた処理剤で処理して上記触媒
   を失活させ、次に上記ポリエーテル類をイニシエータと
   して、それにエチレンオキシドを開環付加反応させ、そ
   の後得られたポリエーテル類から失活した上記触媒成分
   と処理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル
   類の製造方法。
4. 【請求項４】触媒を含むポリエーテル類にナトリウムア
   ミドおよびカリウムアミドから選ばれた処理剤を添加し
   て加熱し、アンモニアを除去し、その後エチレンオキシ
   ドを反応させる、請求項３の製造方法。
5. 【請求項５】炭素数３以上のモノエポキシドが、炭素数
   ３または４のアルキレンオキシドである、請求項１〜４
   のいずれか１の製造方法。
6. 【請求項６】アルキレンオキシドが、プロピレンオキシ
   ドである、請求項５の製造方法。
7. 【請求項７】加熱温度が５０〜１５０℃である、請求項
   ２または請求項４の製造方法。
8. 【請求項８】ポリエーテル類が、イニシエータ１モルに
   対し少なくとも５０モルの炭素数３以上のモノエポキシ
   ドを反応させて得られるポリエーテル類である、請求項
   １〜７のいずれか１の製造方法。