JP2855705B2

JP2855705B2 - ポリエーテル類の製造方法

Info

Publication number: JP2855705B2
Application number: JP26016889A
Authority: JP
Inventors: 弘光武安; 茂幸小沢; 政昭池村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1999-02-10
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JPH03122119A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであ
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］イニシエーターにアルキレンオキシドなどのモノエポ
キシドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポリ
ウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、
その他の用途に広く用いられている。

イニシエーターはＡ（Ｈ）_ｎ（A;水酸基含有化合物の
水酸基の水素原子を除いた残基、n;1以上の整数）で表
わされる水酸基含有化合物である。イニシエーターとし
ては、例えば１価アルコール、多価アルコール、１価フ
ェノール、多価フェノールなどがある。また、ヒドロキ
シアルキルアミノ基を有する化合物（アルカノールアミ
ン類やアミン類−アルキレンオキシド付加物など）もイ
ニシエーターとして用いられる。さらに上記イニシエー
ターにモノエポキシドを反応させて得られるポリエーテ
ル類もまたイニシエーターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキシ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物であ
る。

Ａ［（RO）_mH］_ｎ RO;モノエポキシドの開環した単位ｎ、m;1以上の整数従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ
触媒存在下にモノエポキシドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエ
ーテル類は、次のような問題点があった。

すなわちモノエポキシド、特にプロピレンオキシドの
異性化により生成した不飽和モノオールが開始剤とな
り、これにモノエポキシドが付加した不飽和モノオール
が生成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の
割合は増え、この傾向は、分子量5000以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキシドにプロピレンオキ
シドを用いた場合、分子量6000以上のポリエーテル類の
合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポ
リエーテル類を製造することは知られている（US327845
7〜９）。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少
なく、またきわめて高い分子量のポリエーテル類を製造
することも可能である。

［発明が解決しようとする課題］しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のよう
な２つの問題点を有している。

第１に、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いてイニ
シエーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応
して得られるポリエーテル類は、触媒の除去が困難であ
った。触媒を濾過によって分離することも、活性炭のよ
うな吸着剤で吸着分離することも不可能である。

第２に、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いたエチ
レンオキシドの付加は、困難であった。複合金属シアン
化物錯体を触媒に用い、イニシエーターに炭素数３以上
のモノエポキシドを開環反応して得られるポリエーテル
類にエチレンオキシドをフィードすると、エチレンオキ
シドの高分子量体であるポリエチレングリコールが生成
し、ポリエーテル類の末端へのエチレンオキシドの均一
な付加はおこらない。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の
発明を提供する。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーター
に炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめて得
られた上記触媒を含むポリエーテル類に、水0.05〜5.0w
t％を加え、常温〜150℃で処理した後、加えた水を減圧
脱水除去し、ついでアルカリ金属水素化物およびアルカ
リ金属単体から選ばれた処理剤で処理し、上記ポリエー
テル類をイニシエーターとしてそれにエチレンオキシド
を開環反応せしめ、その後得られたポリエーテル類から
失活した上記触媒成分と処理剤成分を除去することを特
徴とするポリエーテル類の製造方法。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーター
に炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめて得
られた上記触媒を含むポリエーテル類に、水0.05〜5.0w
t％を加え、常温〜150℃で処理した後、加えた水を減圧
脱水除去し、ついでアルカリ金属水素化物およびアルカ
リ金属単体から選ばれた処理剤で処理して上記触媒を失
活せしめ、得られたポリエーテル類から失活した上記触
媒成分と処理剤成分を除去することを特徴とするポリエ
ーテル類の製造方法。

ここで用いられた複合金属シアン化物錯体は、一般に
次のような構造を有し、これを用いてポリエーテル類を
得ることも知られている。

M_a・Ｍ′（CN）_ｂ・（H₂O）_ｄ・（Ｒ）_ｅ・（MX）_ｆＭ、Ｍ′；金属１、金属２Ｘ；ハロゲンＲ；炭素数１〜18の非環式エーテル［US3278457〜９、3427256、3427334〜５］この触媒を用いると、不飽和モノオールの含量の少な
い、きわめて高い分子量のポリエーテル類を製造するこ
ともできる。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン製
造用の原料としてポリイソシアネート化合物とともに使
用されている他、ポリオキシアルキレンポリオール単
独、もしくは添加剤を加えて、機械油、潤滑油等の用途
にも用いられる。

このポリオキシアルキレンポリオールはポリヒドロキ
シ化合物やアミン化合物、その他の活性水素を少なくと
も１個有する活性水素化合物にモノエポキシド、特にア
ルキレンオキシドを付加して製造される。特に、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、デキス
トロース、サッカロース、シュークロースなどのポリヒ
ドロキシ化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのアル
キレンオイシドを付加して製造されるポリオキシアルキ
レンポリオールが広く使用されている。

この付加反応において、最も普通には水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が触
媒として使用され、さらに三フッ化ホウ素や３級アミン
などの触媒の使用も提案されている。

しかし、アルカリ触媒を使用してプロピレンオキシド
を重合して得られるポリエーテル類は、不飽和モノオー
ルが副生物として生成し、この生成量は、ポリエーテル
類の分子量とともに増大するため、分子量には上限がで
きるという問題があった。

一方、不飽和モノオールの生成が少ない、もしくは無
いポリエーテル類の生成方法としては、複合金属シアン
化物錯体を用いる方法の他に、金属ポルフィリン（特開
昭61−197631）を用いる方法が知られているが、製品ポ
リオールが着色するなどの問題点があり、現実的ではな
い。

ポリウレタンの原料として使用されるポリオキシアル
キレンポリオールでは、その残留触媒がポリウレタン製
造の際の反応あるいは生成するポリウレタンの物性に悪
影響を与えることが知られている。したがって、ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造においては、その後半
で充分精製を行う必要がある。従来、アルカリ金属を触
媒に用いたポリエーテル類の精製はリン酸や炭酸ガスそ
の他の中和剤による中和やケイ酸マグネシウムや、ケイ
酸アルミニウムなどの吸着剤による吸着処理が行われて
いた。

しかし、複合金属シアン化物錯体を用いたポリエーテ
ル類から、この触媒を除去するためには、単に濾過や、
吸着剤等で処理するだけでなく、触媒を水、アルカリま
たは酸で分解してイオン化し、その後これら分解物や残
留アルカリ、残留酸を吸着、濾過によって除去すること
が必要である。

アルカリで処理する方法としては、アルカリ金属、ア
ルカリ金属の水酸化物（US4355188）、アルカリ金属の
水素化物（US4721818）を用いる方法が知られている
が、アルカリ金属単体、アルカリ金属水素化物のみの単
独の処理では、複合金属シアン化物錯体触媒の失活が充
分でなく、エチレンオキシドを反応させた場合にエチレ
ンオキシドの高分子量体であるポリエチレングリコール
が生成したり、また、触媒成分がポリエーテル中から除
去できずに残留するという問題点がある。

本発明による水を加えて処理した後加えた水を減圧脱
水除去し、ついでアルカリ金属水素化物およびアルカリ
金属単体から選ばれた処理剤で処理することにより、複
合金属シアン化物錯体触媒の失活が充分で、後に続く工
程で、上記の問題点が生じない。

複合金属シアン化物錯体を含むポリエーテル類の処理
方法としては水を0.05〜5.0wt％、好ましくは0.1〜2.0w
t％加え、常温〜150℃、好ましくは80〜130℃で処理し
た後加えた水を減圧脱水除去し、ついでアルカリ金属水
素化物およびアルカリ金属単体から選ばれた処理剤で処
理する。

エチレンオキシドを付加する場合、この処理の後、付
加を行い、続いて精製を行う。

精製工程で中和剤、吸着剤で処理の後、濾過すること
によって、触媒残留物、アルカリ残留物をすべてポリエ
ーテル類から除去できる。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類として
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオ
キシアルキレンポリオールは少なくとも１個の活性水素
を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加し
たものである。活性水素化合物としては特に少くとも２
個の水酸基を有するポリヒドトキシ化合物が好ましい。

ポリヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、デキストロース、ソルビトール、シューク
ロースなどの４価以上のアルコールなどがある。

また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなど
のフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と
他の活性水素を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物そ
の他の活性水素化合物に目的とする最終量以下のアルキ
レンオキシドを付加して得られる化合物等のポリヒドロ
キシ化合物も使用できる。その他、リン酸やその誘導体
やアミン類、その他の活性水素化合物も使用できる。こ
れら活性水素化合物は２種以上を併用することもでき
る。

アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポ
キシド、すなわちプロピレンオキシド、1,2−ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下のア
ルキレンオキシドが好ましく、それら単独もしくはそれ
らの２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリシ
ジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用し
て使用できる。２種以上のアルキレンオキシドの使用ま
たはアルキレンオキシドと他のエポキシ基含有化合物の
使用の場合は、それらを混合して付加しまたは順次付加
し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成できる。

ただし複合金属シアン化物を触媒に用いて、イニシエ
ーターに直接、エチレンオキシドを付加させると、エチ
レンオキシドのホモポリマーである高分子量体が生成
し、イニシエーターの末端に均一にエチレンオキシドが
付加した、１級OHの割合の高いポリエーテル類を得るこ
とは不可能である。

本発明の方法により、水で処理した後、アルカリ金属
水素化物およびアルカリ金属単体で処理することによっ
て、イニシエーターにエチレンオキシドが付加した１級
OHの割合の高いポリエーテル類を得ることが可能とな
る。

ここで用いるアルカリ金属水素化物またはアルカリ金
属単体は流動パラフィンとの混合物、もしくはこれを活
性水素を有しない溶媒で置換した形で得ることができ
る。

本発明は、また、１価のイニシエーターに上記のよう
なモノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノ
オールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエ
ーターとしては、例えばメタノール、エタノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体が
好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるも
のではない。

［実施例］下記のポリオキシプロピレンポリオールを水処理およ
びアルカリ金属水素化物またはアルカリ金属単体で処理
し、エチレンオキシド付加および残留物の除去を行っ
た。

ポリオールA:亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒残留物
（Zn;75ppm、Co;38ppm）を含有する分子量14000のポリ
オキシプロピレントリオール。

ポリオールB:亜鉛ヘキサシアノ鉄触媒残留物（Zn;80pp
m、Fe;40ppm）を含有する分子量6000のポリオキシプロ
ピレントリオール。

ポリオールC:亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒残留物
（Zn;40ppm、Co;21ppm）を含有する分子量8000のポリオ
キシプロピレンジオール。

（実施例１）オートクレーブ内で、ポリオールＡの700gに水6gを添
加し、120℃で１時間N₂加圧下（2kg/cm²G）で撹拌の
後、120℃にて２時間減圧脱水し、水分を70ppmまで除去
した。続いて水素化ナトリウムのｎ−ヘキサン混合物
（水素化ナトリウム60wt％含有）を1.5g加え、１時間N₂
加圧下で撹拌した後、エチレンオキシド150gを導入し、
120℃で２時間反応を行った。反応後、反応生成物にｎ
−ヘキサン800g、水400gを加え60℃で２時間処理の後、
上澄を分離し、上澄よりｎ−ヘキサンを蒸留により分離
し、ポリエーテルを回収した。

（比較例１）ポリオールＡの700gに水素化ナトリウムのｎ−ヘキサ
ン混合物（水素化ナトリウム60wt％含有）を1.5g加え、
１時間N₂加圧下で撹拌した後、エチレンオキシド150gを
導入し、120℃で２時間反応を行った。反応後、実施例
１と同様の処理を行った。

得られたポリオールの分析値および外観は以下の通り
である。

（実施例２）オートクレーブ内で、ポリオールＢの1000gに水15gを
添加し、100℃で２時間N₂加圧下（2kg/cm²G）で撹拌の
後、120℃にて２時間減圧脱水し、水分を45ppmまで除去
した。続いて水素化カリウムのｎ−ヘキサン混合物（水
素化カリウム55wt％含有）を4.0g加え、30分間N₂加圧下
で撹拌した後、エチレンオキシド200gを導入し、120℃
で３時間反応を行った。反応後、吸着剤（マグネシウム
シリケート）にて、カリウムと触媒残留物を処理し、濾
過によって透明なポリオールを得た。

（比較例２）ポリオールＢの1000gに水素化カリウムのｎ−ヘキサ
ン混合物（水素化カリウム55wt％含有）を4.0g加え、以
下実施例２と同様の操作にてポリオールを得た。

（実施例３）オートクレーブ内で、ポリオールＣの1200gに水8gを
添加し、110℃で２時間N₂加圧下（2.5kg/cm²G）で撹拌
の後、120℃にて２時間減圧脱水し、水分を50ppmまで除
去した。続いて水素化ナトリウムのｎ−ヘキサン混合物
（水素化ナトリウム55wt％含有）を3.0g加え、１時間N₂
加圧下で撹拌の後、エチレンオキシド250gを導入し、12
0℃で3.5時間反応を行った。反応後、鉱酸（HCl）にて
ナトリウムを中和し、過剰の酸と触媒残留物を少量の吸
着剤を加えて処理し、濾過にて透明なポリオールを得
た。

（比較例３）ポリオールＣの1200gに水素化ナトリウムのｎ−ヘキ
サン混合物（水素化ナトリウム55wt％含有）を5.0g加
え、以下実施例３と同様の操作にてポリオールを得た。

［発明の効果］以上複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエ
ーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せし
めて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を水で処理
した後アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属単体か
ら選ばれた処理剤で処理し、エチレンオキシドを付加す
ることにより、末端の１級OH化率を向上できることが明
らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−88823（ＪＰ，Ａ) 特開平２−242821（ＪＰ，Ａ) 特開平１−229035（ＪＰ，Ａ) 特開平３−6220（ＪＰ，Ａ) 特開平３−88824（ＪＰ，Ａ) 特開平２−305819（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニ
シエーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応
せしめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類に、水
0.05〜5.0wt％を加え、常温〜150℃で処理した後、加え
た水を減圧脱水除去し、ついでアルカリ金属水素化物お
よびアルカリ金属単体から選ばれた処理剤で処理し、上
記ポリエーテル類をイニシエーターとしてそれにエチレ
ンオキシドを開環反応せしめ、その後得られたポリエー
テル類から失活した上記触媒成分と処理剤成分を除去す
ることを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニ
シエーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応
せしめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類に、水
0.05〜5.0wt％を加え、常温〜150℃で処理した後、加え
た水を減圧脱水除去し、ついでアルカリ金属水素化物お
よびアルカリ金属単体から選ばれた処理剤で処理して上
記触媒を失活せしめ、得られたポリエーテル類から失活
した上記触媒成分と処理剤成分を除去することを特徴と
するポリエーテル類の製造方法。