JPH03122119A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり
、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広（用いられている。イニシエーター
はＡ（Ｈ）ｎ（Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水素原
子を除いた残基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水酸
基含有化合物である。イニシエーターとしては、例えば
１価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、多
価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキルア
ミノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミン
類−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエータ
ーとして用いられる。さらに上記イニシエーターにモノ
エポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類もま
たイニシエーターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物である
。

Ａ−Ｊｃ＋Ｒ−Ｏｈ、−Ｈ］。

Ｒ：モノエポキサイドの開環した単位 ｎ、ｍ：１以上の整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広（用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが付加した不飽和モノエーテルが生成する。

ポリエーテル類の分子量が高（なるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量５０００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量６０００以上のポリエ
ーテル類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
エーテル類を製造することは知られている（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５８．ＵＳ　３２７８４
５９）。

この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少なく、また
極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可能
である。

［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のような
２つの問題点を有している。第１に、複合金属シアン化
物錯体を触媒に用いてイニシエーターに炭素数３以上の
モノエボサイドを開環反応して得られるポリエーテル類
は、触媒の除去が困難であった。触媒を濾過によって分
離することも、活性炭のような吸着剤で吸着分離するこ
とも不可能である。

第２に複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて、エチレ
ンオキシドの付加は、困難であった。複合金属シアン化
物錯体を触媒に用い、イニシエーターに炭素数３以上の
モノエポキサイドを開環反応して得られるポリエーテル
類にエチレンオキシドをフィードすると、エチレンオキ
シドの高分子量体であるポリエチレングリコールが生成
し、ポリエーテル類への末端へエチレンオキシドの均一
な付加はおこらない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされた下記の発
明を提供するものである。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーターに
炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめて得
られた上記触媒を含むポリエーテル類に水０．０５〜５
．Ｏｗｔ％を加え、常温〜１５０℃で処理した後、加え
た水を減圧脱水除去し、ついでアルカリ金属のハイドラ
イドまたは金属単体から選ばれた処理剤で処理し、上記
ポリエーテル類をイニシエーターとしてそれにエチレン
オキサイドを開環反応せしめ、その後得られたポリエー
テル類から失活した上記触媒成分と処理剤成分およびこ
れらの化合物を除去することを特徴とするポリエーテル
類の製造方法。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーターに
炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめて得
られた上記触媒を含むポリエーテル類に水０．０５〜５
．０ｗｔ％を加え、常温〜１５０℃で処理した後、加え
た水を減圧脱水除去し、ついでアルカリ金属のハイドラ
イドまたは、金属単体から選ばれた処理剤で処理して上
記触媒な失活せしめ、得られたポリエーテル類から失活
した上記触媒成分と処理剤成分およびこれらの化合物を
除去することを特徴とするポリエーテル類の製造方法 ここで用いられた複合金属シアン化物錯体は、−ａに次
のような構造を有し、これを用いてポリエーテル類を得
ることも知られている。

Ｍａ・Ｍ’　（ＣＮ）　ｌ、（ＨｚＯ）　、・（Ｒ）　
−（ＭＸ）　−［ＵＳ　　Ｐａｔ　　３２７８４５７，
３２７ｇ４５８，３２７８４５９，３４２７２５６゜３
４２７３３４．３４２７３３５］ この触媒を用いると、不飽和モノオールの含量の少ない
、極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可
能である。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ボワウレタン製造
用の原料としてポリイソシアネート化合物とともに使用
されている他、ポリオキシアルキレンポリオール単体も
しくは、添加剤を加えて、機械油、潤滑油等の用途にも
用いられる。このポリオキシアルキレンポリオールはポ
リヒドロキシ化合物やアミン化合物、その他の活性水素
を少くとも１個有する活性水素化合物にモノエポキシド
、特にアルキレンオキシドを付加して製造される。特に
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、デキストロース、サッカロース、シュークロースなど
のポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンな
どのアルキレンオキシドを付加して製造されるポリオキ
シアルキレンポリオールが広く使用されている。この付
加反応において、最も普通には水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が触媒として使
用され、さらに３フツ化ホウ素や３級アミンなどの触媒
の使用も提案されている。

しかし、アルカリ触媒を使用してプロピレンオキシドを
重合して得られるポリエーテル類は、不飽和モノオール
が副生物として生成し、この生成量は、ポリエーテル類
の分子量とともに増大するため、分子量には上限ができ
るという問題があった。

一方、不飽和モノオールの生成が少ない、もしくは無い
ポリエーテル類の生成方法としては、複合金属シアン化
物錯体を用いる方法の他に、金属ポルフィリン（特開昭
６ｌ−１９７６３１）を用いる方法が知られているが、
製品ポリオールが着色するなどの問題点があり、現実的
ではない。

ポリウレタンの原料として使用されるポリオキシアルキ
レンポリオールでは、その残留触媒がポリウレタン製造
の際の反応あるいは生成するポリウレタンの物性に悪影
響を与えることが知られている。従って、ポリオキシア
ルキレンポリオールの製造においては、その後半で充分
精製を行う必要がある。従来、アルカリ金属を触媒に用
いたポリエーテル類の精製はリン酸や炭酸ガスその他の
中和剤による中和やケイ酸マグネシウムや、ケイ酸アル
ミニウムなどの吸着剤による吸着処理が行なわれていた
。

しかし、複合金属シアン化物錯体を用いたポリエーテル
類から、この触媒を除去するためには、単に濾過や、吸
着剤等で処理するだけでなく、触媒を水、アルカリもし
くは酸で分解してイオン化し、その後これら分解物や残
留アルカリ、残留酸を吸着、濾過によって除去すること
が必要である。

アルカリで処理する方法としては、アルカリ金属、アル
カリ金属のハイドロオキサイド（ＵＳ　４３５５１８８
）、アルカリ金属のハイドライド（［ＪＳ　４７２１１
１１１８）が知られているが、アルカリ金属単体、アル
カリ金属ハイドライドのみの単独の処理では、複合金属
シアン化物錯体触媒の失活が充分でなく、エチレンオキ
シドを反応させた場合にエチレンオキサイドの高分子量
体であるポリエチレングリコールが生成したり、また、
触媒成分がポリエーテル中から除去できずに残留すると
いう問題点がある。

本発明による水を加えて処理した後加えた水を減圧脱水
除去し、ついでアルカリ金属のハイドライドまたは、金
属単体から選ばれた処理剤で処理することにより、複合
金属シアン化物錯体触媒の失活が充分で、続く工程で、
上記の問題点が生じない。

複合シアン化物錯体を含むポリエーテル類の処理方法と
しては水を０．０５〜５．０ｗｔ％好ましくは、０．１
〜２．０ｗｔ％加え、常温〜１５０℃好ましくは、８０
〜１３０℃で処理した後加えた水を減圧脱水除去し、つ
いでアルカリ金属のハイドライドまたは金属単体から選
ばれた処理剤で処理する。

エチレンオキシドを付加する場合、この処理の後、付加
を行い、続いて精製を行う。

精製工程で中和剤、吸着剤で処理の後、濾過することに
よって、触媒残留物、アルカリ残留物をすべてポリエー
テル類から除去することができる。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキ
シアルキレンポリオールは少くとも１個の活性水素を有
する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したも
のである。活性水素化合物としては特に少（とも２個の
水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリ
ヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
などの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどがある。また、ビス
フェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノール
性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールア
ミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素
を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物その他の活性水
素化合物に目的とする最終量以下のアルキレンオキシド
を付加して得られる化合物等のポリヒドロキシ化合物も
使用できる。

その他、リン酸やその誘導体やアミン類、その他の活性
水素化合物も使用できる。これら活性水素化合物は２種
以上を併用することもできる。

アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポキ
サイド、すなわちプロピレンオキシド、１．２−ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒトフンなどの炭素数４以下の
アルキレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそ
れらの２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリ
シジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用
して使用することができる。２種以上のアルキレンオキ
シドの使用あるいはアルキレンオキシドと他のエポキシ
基含有化合物の使用の場合は、それらを混合して付加し
あるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖
を形成することができる。

ただし複合金属シアン化物を触媒に用いて、イニシエー
ターに直接、エチレンオキサイドを付加させると、エチ
レンオキシドのホモポリマーである高分子量が生成し、
イニシエーターの末端に均一にエチレンオキシドを付加
した、１級ＯＨの高いポリエーテル類を得ることは不可
能である。本発明の方法により、水で処理した後、アル
カリ金属のハイドライドまたは単体で処理することによ
ってイニシエーターにエチレンオキシドを付加して１級
ＯＨの高いポリエーテル類を得ることが可能となる。

ここで用いるアルカリ金属のハイドライドもしくは、単
体は流動パラフィンの混合物、もしくはこれを活性水素
を有しない溶媒で置換した形で得ることができる。

本発明は、また、１価のイニシエーターに上記のような
モノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオ
ールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエー
ターとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体が
好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

［実施例］ 下記のポリプロピレンエーテルポリオールを水処理およ
びアルカリ金属のハイドライドまたは金属単体で処理し
、ＥＯ付加および残留物の除去を行った。

ポリオールＡ　亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ　７５ｐｐｍ、Ｃｏ　３８ｐｐｍ）を含有する
分子量１４０００のポリオキシプロピレントリオールポ
リオールＢ　亜鉛へキサシアノ鉄触媒残留物（Ｚｎ　８
０ｐｐｍ、Ｆｅ　４０ｐｐｍ）を含有する分子量６００
０のポリオキシプロピレントリオール ポリオールＣ亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留物
（Ｚｎ　４０ｐｐｍ、Ｃｏ　２１ｐｐｍ）を含有する分
子量８０００のポリオキシプロピレンジオール（実施例
１） オートクレーブ内で、ポリオールＡ７００ｇに水６ｇを
添加し、１２０℃で１時間、Ｎ２で２　（ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ）加圧下で撹拌の後、１２０℃にて２Ｈｒ減圧脱水し
、水分を７０　ｐｐｍまで除去した。続いてナトリウム
ハイドライドのｎ−ヘキサン混合物（６０ｗｔ％含有）
を１．５　ｇ加え、１時間Ｎ２加圧下で撹拌した後、エ
チレンオキシド１５０　ｇを導入し、１２０℃で２Ｈｒ
反応を行った。反応後、反応生成物にｎ−ヘキサン８０
０ｇ、水４００ｇを加え６０℃、２Ｈｒ処理の後、上澄
を分離し、上澄より、ｎ−ヘキサンを蒸留により分離し
、ポリエーテルを回収した。

（比較例１） ポリオールＡ７００ｇにナトリウムハイドライドのｎ−
ヘキサン混合物（６０ｗｔ％含有）を１．５ｇ加え、１
時間Ｎ２加圧下で撹拌した後エチレンオキシド１５０ｇ
を導入し、１２０℃で２Ｈｒ反応を行った。反発後実施
例１と同様の処理を行った。

得られたポリオールの分析値および外観は以下の通りで
ある。

（５５ｗｔ％含有）を４．０ｇ加え、３０分間Ｎ２加圧
下で撹拌した後、エチレンオキシド２００ｇを導入し、
１２０℃で３Ｈｒ反応を行った。反応後、吸着剤（マグ
ネシアシリケート）にて、カリウムと触媒残留物を処理
し、濾過によって透明なポリオールを得た。

（比較例２） ポリオールＢ１０００ｇにカリウムハイドライドのｎ−
ヘキサン混合物（５５ｗｔ％含有）を４．０　ｇ加え、
以下実施例２と同様の操作にてポリオールを得た。

（実施例２） オートクレーブ内で、ポリオールＢ１０００ｇに水１５
ｇを添加し、１００℃で２時間Ｎ２加圧下（２（ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ）　）で撹拌の後１２０℃にて２Ｈｒ減圧脱水
し、水分を４５　ｐｐｍまで除去した。続いてカリウム
ハイドライドのｎ−ヘキサン混合物（実施例３） オートクレーブ内で、ポリオールＣ１２００ｇに水８ｇ
を添加し、１１０°Ｃで２時間、Ｎ２加圧下（２，５（
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　）で撹拌の後１２０°Ｃにて２Ｈｒ
減圧脱水し、水分を５０　［１ｍまで除去した。続いて
ナトリウムハイドライドのｎ−ヘキサン混合物（５５ｗ
ｔ％含有）を３．０ｇ加え、１ＨｒＮｚ加圧下で撹拌の
後エチレンオキシド２５０ｇを導入し、１２０℃で３．
５８ｒ反応を行った。反応後、鉱酸（）ＩＣＩ）にてナ
トリウムを中和し、過剰の酸と触媒残留物を少量の吸着
剤を加えて処理し、濾過にて透明なポリオールを得た。

（比較例３） ポリオールＣ１２００ｇにナトリウムハイドライドのｎ
−ヘキサン混合物（５５ｗｔ％含有）を５．０ｇ加え、
以下実施例３と同様の操作にてポリオールを得た。

［発明の効果］ 以上複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエー
ターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せし
めて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を水で処理
した後アルカリ金属ハイドライドまたは金属単体から選
ばれた処理剤で処理し、エチレンオキサイドを付加する
ことにより、末端の１級化率を向上できることが明らか
になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類に、水０．０
   ５〜５．０ｗｔ％を加え、常温〜１５０℃で処理した後
   、加えた水を減圧脱水除去し、ついでアルカリ金属のハ
   イドライドまたは金属単体から選ばれた処理剤で処理し
   、上記ポリエーテル類をイニシエーターとしてそれにエ
   チレンオキサイドを開環反応せしめ、その後得られたポ
   リエーテル類から失活した上記触媒成分と処理剤成分お
   よびこれらの化合物を除去することを特徴とするポリエ
   ーテル類の製造方法 ２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類に水０．０５
   〜５．０ｗｔ％を加え、常温〜１５０℃で処理した後、
   加えた水を減圧脱水除去し、ついでアルカリ金属のハイ
   ドライドまたは、金属単体から選ばれた処理剤で処理し
   て上記触媒を失活せしめ、得られたポリエーテル類から
   失活した上記触媒成分と処理剤成分およびこれらの化合
   物を除去することを特徴とするポリエーテル類の製造方
   法