JPH03195727A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり
、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広（用いられている。イニシエーター
はＡ（Ｈ）、。

（Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除いた残
基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水酸基含有化合物
である。イニシェーターとしては、例えば１価アルコー
ル、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノール
などがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有す
る化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物など）もイニシ工−ターとして用い
られる。さらに上記イニシエーターにモノエポキサイド
を反応させて得られるポリエーテル類もまたイニシェー
ターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシェーターにモノエポキサイ
ドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化合
物である。

Ａ　−＋＋−Ｒ−Ｏｈ、Ｈ］。

→Ｒ−０）−：モノエポキサイドの開環反応した単位 ｍ：整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノオールｃ
以下、これも不飽和モノオールという）が生成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量６５００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量６５００以上のポリエ
ーテル類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
エーテル類を製造することは知られている（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５８．ＵＳ　３２７８４
５９ＵＳ　３４２７２５Ｂ、ＵＳ　３４２７３３４．Ｕ
Ｓ　３４２７３３５）。この触媒は上記不飽和モノオー
ルの生成が少なく、また極めて高分子量のポリエーテル
類を製造することも可能である。

［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエ
ーテル類を製造する場合にもある程度の不飽和モノオー
ルが生成しより高分子量のポリエーテルを製造する場合
にはさらに不飽和度の低減が望まれる。複合金属シアン
化物錯体触媒を用いてポリエーテル類を製造する場合に
有機溶媒を共存させることにより不飽和度をさらに低減
しうることが知られている（前記ＵＳ３８２９５０５　
参照）。しかし、本発明者の検討によれば、有機溶媒を
共存させて製造されたポリエーテル類はそれを共存させ
ずに製造されたものよりも粘度が極めて高いという問題
があることが分かった。即ち、同じポリエーテル類で比
較すると、有機溶媒なしで製造されたポリエーテル類の
粘度の方が有機溶媒共存下で製造されたものよりも低粘
度である。この理由として、前者には比較的低分子量の
不純物（即ち不飽和モノオール）が存在し希釈剤として
作用しているものと推測されるが、その含まれている不
飽和モノオールの量を考慮しても有機溶媒共存下で製造
されたものは予想よりも粘度が高い。この理由は明らか
ではないが、ポリエーテル類の分子量分布の相違などが
考えられる。

粘度の問題はより高分子量のポリニーデル類を製造する
、あるいは使用する場合に顕著となる。たとえば、高分
子量のポリエーテルポリオールを用いてポリウレタンを
製造する場合□、ポリエーテルポリオールの粘度が著し
く高いと他の原料成分との混合が困難となり良好なポリ
ウレタンが得られない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個の
水酸基を有するイニシェーターにモノエポキサイドを開
環付加反応させてポリエーテル類を製造する方法におい
て、得られるポリエーテル類に対して５重量％以下の有
機溶媒の存在下に反応を行なうことを特徴とするポリエ
ーテル類の製造方法。

前記のように複金属シアン化物錯体を用いてポリエーテ
ル類を製造する際に有機溶媒を存在させることは知られ
ている。しかし、有機溶媒の添加量が多い場合、ポリエ
ーテル類製造後有機溶媒を充分に除去することは困難で
あり、実用的ではない。一方、上記公知例には有機溶媒
の添加量が比較的少ない例も記載されている。

しかしこの例では（他の有機溶媒使用例の場合も同様）
、製造されるポリエーテル類の分子量は比較的低く、前
記粘度が重要な制約要件となるようなより高分子量のポ
リエーテル類の製造については例がない。本発明におけ
る有機溶媒量においては、得られるポリエーテル類の粘
度は多量の有機溶媒の存在下で得られたポリエーテル類
の粘度よりも著しく低い。この理由は分子量分布の相違
によるものと思われ、事実分子量分布を比較すると本発
明により得られたポリエーテル類の分子量分布は有機溶
媒共存下で得られたものよりも極めて狭い。さらに、本
発明で得られたポリエーテル類の不飽和度は有機溶媒な
しの方法で得られたものよりも低い。これを不飽和モノ
ールの量で比較すると、有機溶媒を使用しない場合に（
らべて約１／２以下に低減されたポリエーテル類が得ら
れる。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。

Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）ｙｌｂ（ＨｚＯ）Ｃ（Ｒ）、−（
１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）、Ｆｅ
（Ｉｎ　）、ｃｏ（■）、Ｎ１（ｎ）、ＡＩ（ＩＩＩ）
、５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉｎ）、Ｃｕ（
ＩＩ）、５ｎ（ＩＴ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＴＶ）、
Ｍｏ（Ｖｌ）、　Ｗ（Ｉｖ）、など　Ｗ（Ｖｌ）テあり
、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇｏ（ＩＩ）
、Ｃｏ（Ｉｎ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉｌｌ）、Ｎ１（Ｉｌ）、　ｖ（ｉｖ
）Ｖ、（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ。

ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。

一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＴ）が好ましくＭ′
はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＴ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）などが好ましい。有機配位子としては、たと
えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコ
ール、アミドなどがある。

上述のごとく一般式（１）で表わされる複金属シアン化
物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩
）　Ｚ、［Ｍ’、（ＣＮ）ｙｊｒ（Ｍ′、ｘ、ｙは上述
と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属な
ど、ｅ、ｆはＺ、Ｍ’の原子価と配位数により決まる正
の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合
溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属シアン化物に
有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機化
合物Ｒを除去することにより製造される。

ポリシアノメタレート（塩）　ｚ、［Ｍ’、（ＣＮ）ｙ
ｊｒは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々
の金属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。

特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム
塩とカリウム塩である。

ポリエーテル類は通常モノエポキサイドとイニシエータ
ーとの混合物に触媒を存在させて反応させることにより
製造され、本発明ではこの反応の際特定量の有機溶媒を
共存させる。また、反応系にモノエポキサイドを徐々に
加えながら反応を行うこともでき、モノエポキサイドと
共に有機溶媒を添加してもよい。反応は常温下でも起き
るが、必要により、反応系を加熱あるいは冷却すること
もできる。通常は、５０〜１５０℃、好ましくは、８０
〜１２０　”Ｃが採用される。触媒の使用量は特に限定
されるものではないが、使用するイニシエーターに対し
て１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１１０
００ｐｐがより好ましい。触媒の反応系への導入は、初
めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入して
もよい。

有機溶媒の量は、最終的に得られるポリエーテル類の量
にたいして５重量％以下である必要があり、この量を越
えると前記本発明の目的を達成し難（なる。より好まし
い有機溶媒の量は０、Ｏ１〜３．５重量％である。

有機溶媒としては、種々の有機溶媒を使用しつるが、反
応終了後ポリエーテル類からの除去を考慮すると比較的
沸点の低い有機溶媒が好ましい。好ましくは１６０℃以
下、特に４０〜１２０℃の沸点を有する有機溶媒が好ま
しい。具体的には、たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼンなどの炭化水素、トリクロルエタンな
どのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、グライ
ム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサ
ンなどのエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチルな
どのその他の溶媒、がある。

得られた触媒や有機溶媒を含むポリエーテル類は、通常
それらの不純物を除去する必要がある。この処理方法と
しては、たとえばアルカリ金属化合物などの触媒失活剤
を添加し、好ましくは８０〜１８０℃、特に１００〜１
５０℃に加熱して減圧処理を行なった後、次いで精製を
行う方法が好ましい。精製工程では中和剤、吸着剤、イ
オン交換剤などでで処理の後、濾過などで不要物をポリ
エーテル類から分離する。これによって触媒残留物、ア
ルカリ残留物、有機溶媒などをすべてポリエーテル類か
ら除去することができる。中和剤としては酸や塩基、吸
着剤としてはたとえば合成ケイ酸マグネシウム、アルミ
ノシリケート、シリカ、ゼオライトなどの金属酸化物、
イオン交換剤としてはたとえば陰イオン交換樹脂や陽イ
オン交換樹脂などのイオン交換樹脂、がある。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオキ
シアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有す
るイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを順次開環付加反応させたものである。イニ
シエーターとしては特に２〜８個の水酸基を有するポリ
ヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物と
しては、たとえばエチレングツコール、プロピレングリ
コールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコー
ル、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロ
ース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上の
アルコール、およびこれらのアルコールにアルキレンオ
キサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。また、
ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノ
ール性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と他の活性
水素を有する化合物、およびこれらにアルキレンオキサ
イドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる目的
物よりも低分子量のポリエーテル類がある。さらに、窒
素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するモノ
アミンやポリアミンにアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子
量のポリエーテル類がある。その他、リン酸やその誘導
体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。

これらポリヒドロキシ化合物は２種以上を併用すること
もできる。

本発明は、また、１価のイニシエーターにモノエポキサ
イドを開環反応させてポリエーテルモノオールを製造す
る方法にも適用できる。

１価のイニシエーターとしては、たとえばメタノール、
エタノール、ブタノール、ヘキサノール、その他のモノ
オール、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフ
ェノール誘導体、およびこれらにアルキレンオキサイド
などのモノエポキサイドを反応させて得られる目的物よ
りも低分子量のポリエーテル類がある。さらに、窒素原
子に結合した水素原子を１個有するモノアミンやポリア
ミンにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。

イニシエーターの分子量は特に限定されるものではない
が、約７０以上が好ましい。これよりも低分子量のもの
は反応の初期においてモノエポキサイドが反応しにくい
。また、イニシェーターの分子量の上限は目的とするポ
リエーテル類の分子量によっても変化するが、約２００
０以下、特に約１０００以下が好ましい。

本発明におけるモノエポキサイドは、炭素数２以上のモ
ノエポキサイドであり、特に炭素数２以上のアルキレン
オキサイドが好ましい。

さらに好ましくは、プロピレンオキサイド、１．２−ブ
チレンオキサイド、２．３−ブチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、エチレンオキサイドなどの炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドが好ましく、最も好ましくは
プロピレンオキサイドである。それら単独あるいはそれ
らの２種以上またはそれらとスチレンオキサイド、グリ
シジルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエ
ポキサイドを併用して使用することができる。２種以上
のアルキレンオキサイドの使用あるいはアルキレンオキ
サイドと他のモノエポキサイドの使用の場合は、それら
を混合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖
やブロック重合鎖を形成することができる。

得られるポリエーテル類の分子量は特に限定されるもの
ではないが、前記のように本発明の目的は特に高分子量
のポリエーテル類の製造にあることより、その分子量の
下限は、水酸基価で表わして４０以下、特に２０以下が
好ましい。その水酸基価の下限は特にはないが、通常は
約５である。イエシェーク−１モルに対するモノエポキ
サイドの反応量は少なくとも約５０モルが好ましく、少
なくとも約１００モルがより好ましい。さらに好ましく
は、イニシェーターの水酸基当たり平均少なくとも約５
０分子反応させて得られるポリエーテル類が好ましい。

また、得られるポリエーテル類は常温で液状である製品
がその用途の面から好ましい。

本発明により得られるポリエーテルポリオールは、それ
単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられる
ポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用である
。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（ある
いはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、絶
縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料と
して用いることができる。

さらに、本発明により得られたポリエーテル類はアルキ
ルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物に変換し
て種々の用途に使用しうる。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

［実施例コ （実施例１） 亜鉛へキサシアノコパルテートを触媒としく対仕上り　
５００ｐｐｍ　）　、ポリオキシプロピレントリオール
（Ｍｗ　＝　５００）にｎ−ヘキサンを対仕上り　２．
５ｗｔ％加え、９５℃でプロピレンオキサイドを加えて
平均分子量１００００のポリオキシプロピレントリオー
ルを合成した。合成終了後９５℃、３０分３０Ｔｏｒｒ
で脱気し、ｎ−ヘキサンを除去した。得られたポリオー
ルの性状値は以下の通りである。

（比較例１） 亜鉛へキサシアノコパルテートを触媒とし対仕上り　５
００ｐｐｍ　、分子量５００のポリオキシプロピレント
リオールにｎ−ヘキサンを対仕上り５０ｗｔ％加え、９
５℃でプロピレンオキサイドを加えて平均分子量１００
００のポリオキシプロピレントリオールを合成した。合
成終了後９５°Ｃ１２００Ｔｏｒｒで３Ｈｒ、３０Ｔｏ
ｒｒで３Ｈｒ脱気し、ｎ−ヘキサンを除去した。得られ
たポリオールの性状値は以下の通りである。

（比較例２） 実施例１の反応を溶媒無添加で行った。得られたポリオ
ールの性状値は以下の通りである。

（比較例２−１） テトラヒドロフランを対仕上りで、３０ｗｔ％加えた外
は、実施例２と同様の反応を行い、合成終了後、テトラ
ヒドロフラン除去のために、９５’Ｃ，２００Ｔｏｒｒ
で３Ｈｒ、９５℃、　３０Ｔｏｒｒで３Ｈｒ脱気した。

得られたポリオールの性状値は以下の通りである。

（比較例２−２） 実施例２の反応を溶媒無添加で行った。

（実施例２） 亜鉛へキサシアノ鉄を触媒として仕上り１５００ｐｐｍ
加え、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ＝　３００
）にテトラヒドロフランを対仕上りで、３．０ｗｔ％加
え、１００℃でプロピレンオキサイドを加えて平均分子
量１００００のポリオキシプロピレンジオールを得た。

合成終了後９５°Ｃ１４０Ｔｏｒｒで３０分脱気して未
反応プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランを除去
した。得られたポリオールの性状値は以下の通りである
。

（実施例３） 亜鉛へキサシアノコパルテートを触媒として対仕上り７
００ｐｐｍ加え、ｎ−ブタノールを開始剤として対仕上
り１．５ｗｔ％のグライム存在下で、１００℃でプロピ
レンオキサイドを加えて平均分子量３０００のポリオキ
シプロピレンモノオールを得た。合成終了後１００℃、
３５Ｔｏｒｒで２０分脱気して未反応プロピレンオキサ
イドとグライムを除去した。得られたポリオールの性状
値は以下の通りである。

（比較例３） グライムを対仕上り４０ｗｔ％加えた外は、実施例３と
同様の反応を行い、合成終了後グライム除去のために、
１００℃、　３００Ｔｏｒｒで４Ｈｒ、１００”Ｃ，２
５Ｔｏｒｒで３Ｈｒ脱気した。得られたポリオールの性
状値は以下の通りである。

［発明の効果］ 本発明において、複合金属シアン化物錯体触媒を使用し
て高分子量ポリエーテル類を製造する際に特定量の有機
溶媒を存在させると、得られるポリエーテル類９粘度が
大幅に低下する。

これは特定量の有機溶媒の使用が得られるポリエーテル
類の分子量分布を狭める効果を有しているためであると
考えられる。また、本発明の方法を用いることにより、
従来の複合金属シアン化物錯体触媒を使用して高分子量
ポリエーテル類を製造する方法で得られるものよりもさ
らに不飽和度の低いポリエーテル類を製造することが可
能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１
   個の水酸基を有するイニシエーターにモノエポキサイド
   を開環付加反応させてポリエーテル類を製造する方法に
   おいて、得られるポリエーテル類に対して５重量％以下
   の有機溶媒の存在下に反応を行なうことを特徴とするポ
   リエーテル類の製造方法。 ２、イニシエーターが１価あるいは多価のアルコールま
   たはそのアルキレンオキサイド付加物であり、得られる
   ポリエーテル類が水酸基価２０以下のポリエーテル類で
   ある、請求項第１項記載の方法。 ３、イニシエーターが水酸基当たりの分子量７０以上の
   １価あるいは多価のアルコールまたはそのアルキレンオ
   キサイド付加物であり、得られるポリエーテル類がイニ
   シエーターにイニシエーターの水酸基当たり５０分子以
   上のモノエポキサイドを反応させて得られるポリ エーテル類である、請求項第１項記載の方 法。 ４、有機溶媒の量が、得られるポリエーテルに対して０
   ．０１〜３．５重量％である、請求項第１項記載の方法
   。