JP2008501812A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）ヒドロキシル基を１個以上有する燐含有化合物からなる開始剤をアルキレンオキシドと接触させて、アルコキシル化開始剤を得る工程、
（ｂ）該アルコキシル化開始剤を二重金属シアニド錯体触媒の存在下に更なるアルキレンオキシドと接触させる工程を含むポリエーテルポリオールの製造方法。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明はポリエーテルポリオールの製造方法に関する。

発明の背景
開始剤を触媒の存在下でアルキレンオキシドと接触させる方法は広く知られている。アルキレンオキシドは、原則として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドのような、いかなるアルキレンオキシドであってもよい。しかし、工業的に最も頻繁に使用されるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドである。得られた生成物は、ポリエーテルポリオールともいわれる、いわゆるポリ（アルキレンオキシド）ポリマーである。従来、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造には、水酸化カリウムのような塩基性触媒が使用されている。しかし、二重金属シアニド（ＤＭＣ）もこれらの製造法に使用することがよく知られるようになった。ＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシド反応生成物の連続製造特に有利であることが判ってきた。

ＤＭＣ触媒は、一般に活性化する前に、誘導期を必要とする。この誘導期では、触媒は痕跡量の水及び空気が除去される間、開始剤と混合させる。触媒は、アルキレンオキシドの初期導入に従って顕著な圧力降下があれば、活性化されるものと考えられる。活性化後、追加のアルキレンオキシドを加えると、重合は急速に進行する。予備活性化触媒／開始剤混合物は、湿気、酸素等の除去に注意を払えば、後で使用するため、貯蔵してよい。低分子量の開始剤は、誘導期が長くなる傾向があり、また幾つかの場合、水、エチレングリコール及びプロピレングリコールのような低分子量の開始剤では、ＤＭＣ触媒は活性化されないかも知れないし、或いは一時的に活性化された後、失活する。

低分子量開始剤は、活性化されると、ＤＭＣ触媒により効率が低下する傾向がある。例えばプロピレングリコール及び水は、オキシレート化を非常に遅くすることが多く、時にはＤＭＣ触媒を失活させる。このため、一般に高分子量触媒、例えば分子量１００〜５０００の範囲の高分子量開始剤が使用されている。このような開始剤は、慣用の塩基性触媒作用により製造できる。しかし、痕跡量の強塩基でもＤＭＣ触媒を失活させるので、これらの開始剤から塩基性触媒を入念に除去しなければならない。
ＥＰ−Ａ−０９０４４４ ＥＰ−Ａ−０９０４４５ 日本出願４−１４５１２３ ＷＯ−Ａ−０１／７２４１８

アルコキシル化開始剤がＤＭＣで触媒した方法において開始剤としてそのまま使用できるような方法で本発明方法に従って製造できることが見い出された。
発明の概要
更に処理することなく、ＤＭＣ触媒と併用できるアルコキシル化開始剤が見い出された。

本発明は、（ａ）ヒドロキシル基を１個以上有する燐含有化合物からなる開始剤をアルキレンオキシドと接触させて、アルコキシル化開始剤を得る工程、
（ｂ）該アルコキシル化開始剤を二重金属シアニド錯体触媒の存在下に更なるアルキレンオキシドと接触させる工程、
を含むポリエーテルポリオールの製造方法に関する。

発明の詳細な説明
本発明方法では開始剤は、ヒドロキシル基を１個以上有する燐含有化合物である。この化合物は、そのまま添加できるか、或いは現場で形成できる。一般に、操作を容易にするため、燐含有化合物はそのままプロセスに添加することが好ましい。

原則として、ヒドロキシル基を１個以上有するいかなる燐含有化合物も使用できる。使用される化合物の選択は、一般に更に所望生成物の官能価のような状況に依存する。使用可能な化合物の例は、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜燐酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、テトラポリ燐酸、メタ燐酸、ピロホスホン酸、これら化合物のいずれかのエステル、及び／又はこれら化合物の更なるオリゴマー又は重合体である。

本発明方法で一般に使用されるこれらの化合物は、下記式（１）：

で表すことができる。式中、ｎは１〜３であり、ａは０〜１であり、ｂは０〜１であり、ｃは０〜２であり、Ｒ^１はＨ、アルキル、アルコキシレート又はカルボキシレートであり、Ｒ^２はＨ、アルキル、アルコキシレート又はカルボキシレートである）
による化合物、又は一般式（１）で示される化合物のオリゴマー又は重合体である。

ａ、ｂ、ｃ、ｎは、各々、存在する全化合物を基準にして計算される。燐含有化合物の混合物が存在すれば、これらの値は、存在する化合物の平均値を表す。

一般に最終ポリエーテルポリオールの平均公称官能価は２以上であることが好ましい。ポリエーテルポリオールを製造するための開始剤の平均公称官能価も２以上でなければならない。したがって、ｎは２以上が好ましい。ポリエーテルポリオールの平均公称官能価は３以下が望ましいことが多いので、ｎは３以下が好ましい。したがって、ｎは２〜３が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、各々Ｈ、アルキル、アルコキシレート又はカルボキシレートのいずれかの基であり得る。最も広範に利用できる燐化合物は、基Ｒ^１及びＲ^２がＨを表す化合物である。
最も好ましい開始剤は、亜燐酸、燐酸、ホスホン酸及び／又はそれらのオリゴマーである。

燐含有化合物は、触媒の不存在下でアルキレンオキシドと反応できることが見い出された。一般にこの反応は、０〜２００℃、更に特に２０〜１８０℃、最も特に４０〜１５０℃の温度であれば、受入れ可能の速度で進行する。一般にこの方法は、大気圧又はそれ以上の圧力が適用される。通常、圧力は２０バールを超えず、好ましくは１〜５バールである。

工程（ａ）において、アルキレンオキシド対燐含有化合物のモル比は、広範囲に変化できる。このモル比は、アルコキシル化開始剤に所望される分子量に大きく依存する。得られるアルコキシル化開始剤は、一般にヒドロキシル基１個当たり、一般に０．５〜３個、更に特に１〜２個反応したアルキレンオキシドを有する。
工程（ａ）で製造されるアルコキシル化開始剤の分子量は、一般に１００〜１，０００、更に特に１００〜５００、最も特に１００〜３００である。

各工程（ａ）及び／又は（ｂ）は、不活性溶剤の存在下又は不存在下で行ってよい。好適な不活性溶剤は、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン及び／又は塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム又は１，２−ジクロロプロパン）である。溶剤を使用した場合、使用量は、反応混合物の全量に対し１０〜３０重量％の範囲である。

各工程（ａ）及び／又は（ｂ）の反応時間は、数分〜数日の範囲である。好ましくは各工程は１〜１０時間かかる。
本方法は連続的に行っても或いはバッチ式又は半バッチ式で行うことができる。

本発明方法の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で使用されるアルキレンオキシドは、原則として、いかなるアルキレンオキシも可能である。アルキレンオキシドは、エポキシ基を有するいかなる化合物も可能である。好適なアルキレンオキシドの例は、グリシドール、グリシジルエーテル、グリシジルエステル及びエピクロルヒドリンである。アルキレンオキシドは、２〜１００個、好ましくは２〜１０個、更に好ましくは２〜６個、更に好ましくは２〜４個の炭素原子を有することが好ましい。本発明で使用される好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ樹脂及びそれらの混合物である。殆どの用途には、アルキレンオキシドはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドであることが好ましい。

本発明で使用される燐含有化合物の他に従来の開始剤が存在する可能性がある。存在し得る従来の開始剤はグリセロールである。しかし、本発明による燐含有化合物だけ存在することが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、ＤＭＣ触媒の助けを借りて製造される。ポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは１０００〜１００，０００、更に特に１，０００〜５０，０００、更に特に２，０００〜２０，０００、最も特に５，０００〜３０，０００である。

ＤＭＣ触媒の存在下でのアルキレンオキシドの反応は、当該技術分野で周知である。このような方法は、例えばＥＰ−Ａ−０９０４４４及びＥＰ−Ａ−０９０４４５に記載されるように、一般にＤＭＣ触媒の存在下で開始剤とアルキレンオキシドとを接触させる工程を含む。ＤＭＣ触媒は当該技術分野で周知である。本発明では、原則として、アルキレンオキシドを開始剤と接触させる方法に好適であることが知られている、いかなるＤＭＣ触媒も使用できる。

一般に従来技術に従って製造した、アルキレンオキシドの重合に好適に使用されるＤＭＣ触媒は、約（ｄ面間隔、Å）５．０７で高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない粉末Ｘ線回折パターンを示す。更に詳しくは、このようなＤＭＣ触媒は、一般に（ｄ面間隔、Å）：４．８２（ｂｒ）、３．７６（ｂｒ）の粉末Ｘ線回折パターンを示し、約（ｄ面間隔、Å）：５．０７、３．５９、２．５４及び２．２８で高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない。

本発明で使用されるＤＭＣ触媒の可能な製造方法は、日本出願４−１４５１２３に記載されている。製造される触媒は、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを配位した二金属性シアニド錯体である。二金属性シアニド錯体触媒は、金属塩、好ましくはＺｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）の塩の水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液と、ポリシアノ金属酸塩（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）（塩）、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）を含有するものの水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液とを一緒に混合し、こうして得られた二金属性シアニド錯体にｔｅｒｔ−ブタノールを接触させ、次いで余剰の溶剤及びｔｅｒｔ−ブタノールを除去することにより製造される。参考例１では余剰の溶剤及びｔｅｒｔ−ブタノールは、吸引ろ過により除去している。得られたフィルターケーキは、３０重量％のｔｅｒｔ−ブタノール水溶液で洗浄し、ろ過し、これを繰り返す。このフィルターケーキは、減圧下、４０℃で乾燥した後、粉砕する。

ＤＭＣ触媒の他の可能な製造方法は、特許出願ＷＯ ０１／７２４１８に記載されている。この方法は、
（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合して（ｃｏｍｂｉｎｅ）、両水溶液を接触させる工程であって、この反応の少なくとも一部は、有機錯化剤の存在下で行ない、これにより固体ＤＭＣ錯体の水性媒体分散液を形成する該工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた分散液を、本質的に水に不溶で、かつ工程（ａ）で形成された固体ＤＭＣ錯体を前記水性媒体から抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、該ＤＭＣ錯体及び該添加液体を含有する層とからなる２相系を形成する工程、
（ｃ）前記第一水性層を除去する工程、及び
（ｄ）前記ＤＭＣ錯体含有層からＤＭＣ錯体を回収する工程、
を含むものである。

本発明の工程（ｂ）は、いわゆるバッチ操作、半バッチ操作又は連続操作で行うことができる。
バッチ操作では、全ての化合物は、反応の開始時に添加される。半バッチ操作では、アルキレンオキシド以外の全ての化合物は、反応の開始時に存在する。アルキレンオキシドは徐々に添加される。バッチ操作でも半バッチ操作でも、ＤＭＣ触媒を適用する場合はアルコキシル化開始剤は使用すべきである。アルキレンオキシドと未だ反応していない開始剤の濃度が高すぎると、ＤＭＣ触媒は不活性になるものと考えられる。

連続操作では、アルコキシル化開始剤は、この方法の開始中、存在すべきである。しかし、このような状況下で開始剤の濃度が低下する際、開始剤は通常の操作中に添加できる。好ましい連続操作は、工程（ａ）で得られたアルコキシル化開始剤を反応容器に導入し、次いで反応容器を所望の温度、特に４０〜１５０℃にするというものである。当業者ならば、これより高温で反応を速く進行させることは明らかであろう。したがって、一般にこの温度範囲の高温側を適用することが好ましい。引続きアルキレンオキシドの所望量を反応容器に添加する。アルコキシル化開始剤をＤＭＣ触媒と配合後、更にアルキレンオキシドを添加する。水、グリセロール又はプロピレングリコールのような低分子量開始剤の小割合を任意に含有するアルキレンオキシドを連続的に添加して、所望のポリエーテルポリオールを製造する。アルキレンオキシドの添加及び所定温度での後反応時間の後、蒸留により揮発性分を除去してよい。引続き、いずれかの所望の酸化防止剤を添加できる。

本発明方法で製造可能なポリエーテルポリオールは、当該技術分野において従来のアルキレンオキシド反応生成物についての周知の用途、例えばポリウレタン、或いはプラスチック、界面活性剤及び／又は発泡体へのポリオキシアルキレンポリエーテルの利用に好適であることが見い出された。したがって、本発明は、更に本発明のポリエーテルポリオール組成物を、任意に発泡剤の存在下で、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と反応させることを特徴とする方法に関する。このような組成物は、更に、ゲル化触媒及び／又は発泡触媒となり得るポリウレタン触媒、充填剤、難燃剤、気泡安定剤（界面活性剤）及び着色剤のような従来の添加剤を含有できる。
以下に本発明を例示する。

実施例１
水浴に浸漬した機械撹拌器付き反応器に８５重量％燐酸１０ｇを装入した。反応器に温度が一定になるまでプロピレンオキシドを添加した。得られた反応混合物を窒素でストリッピングして、無色透明のアルコキシル化開始剤４８．５ｇを得た。

このアルコキシル化開始剤５ｇをＷＯ−Ａ−０１／７２４２８の例１の記載に従って製造したＤＭＣ触媒分散物（但し、この触媒分散物は、グリセロール・プロピレンオキシド付加体の数平均分子量が４００であり、また最終触媒混合物はポリエーテルポリオール中にＤＭＣ触媒を３重量％含有する点で例１のものとは異なる）０．５ｇと配合した。このアルコキシル化開始剤とＤＭＣ触媒分散物との配合物に更にプロピレンオキシドを加えて、温度を上昇させた。非常に粘稠な無色の生成物が得られた。

実施例２
３００ｍｌの容器に９９重量％燐酸５０ｇを充填し、窒素雰囲気下に６０℃に保持した。撹拌しながら、プロピレンオキシド１９９ｇ（２４０ｍｌ）を２ｍｌ／分の割合で添加した。容器から生成物１３７ｇを取り出した。この生成物１３７ｇを実施例１で使用したＤＭＣ触媒２．８ｇと配合した。温度を１２０℃に上昇させ、プロピレンオキシド１２ｇ（１５ｍｌ）を加えた。約６時間の誘導期の後、１２５ｇ（１５０ｍｌ）を１〜２ｍｌ／分の割合で添加した。ポリプロピレンオキシドを全て添加後、ポリオール１２０ｇを取り出した。引続き、以上のプロピレンオキシド添加方法を３回繰返し、更にポリオールをそれぞれ１１０ｇ、１１７ｇ、１６３ｇ得た。後者の生成物の数平均分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、それぞれ１８９８、３７４４、５９１１であった。

実施例３
９９重量％燐酸５０ｇ、ペンタン５０ｍｌを入れたプラスチック瓶に、撹拌しながら、プロピレンオキシドを添加した。瓶を水浴で冷却し、温度を５０℃未満に保持した。プロピレンオキシドの添加による発熱がなくなるまで、プロピレンオキシドを加えた。次いで更にプロピレンオキシド１０ｍｌを加え、反応混合物を周囲温度で一晩、撹拌した。引続き、混合物を９０℃に加熱し、窒素でストリッピングして、ペンタンを除去した。透明なポリオール結晶が２３９ｇ得られた。

１．２５リットルの反応器に前記ポリオール１１９ｇ及び実施例１で使用したＤＭＣ触媒分散物８．０１ｇを装入した。反応器を減圧下、窒素でストリッピングして痕跡量の水を除去し、１３０℃に加熱した。反応器にプロピレンオキシド約９gのうちの少量を供給し、反応器圧力をモニターした。加速的な圧力降下が観察された時、追加のプロピレンオキシドを添加した。圧力降下は、ＤＭＣ触媒の活性化を示す。加速的圧力降下が観察された時、追加のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを３時間に亘って徐々に添加して、平均分子量が３０００でエチレンオキシド含有量が１２重量％のポリエーテルポリオール７８５ｇが得られた。生成物の４０℃での粘度は４２７ｃＳｔであった。

Claims (7)

1. （ａ）ヒドロキシル基を１個以上有する燐含有化合物からなる開始剤をアルキレンオキシドと接触させて、アルコキシル化開始剤を得る工程、
   （ｂ）該アルコキシル化開始剤を二重金属シアニド錯体触媒の存在下に更なるアルキレンオキシドと接触させる工程、
   を含むポリエーテルポリオールの製造方法。
2. 前記開始剤が式（１）：
   
   （式中、ｎは１〜３であり、ａは０〜１であり、ｂは０〜１であり、ｃは０〜２であり、Ｒ^１はＨ、アルキル、アルコキシレート又はカルボキシレートであり、Ｒ^２はＨ、アルキル、アルコキシレート又はカルボキシレートである）
   による化合物、又は一般式（１）で示される化合物のオリゴマー又は重合体である請求項１に記載の方法。
3. ｎが２〜３である請求項２に記載の方法。
4. Ｒ^１及びＲ^２がＨである請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記開始剤が亜燐酸、燐酸、ホスホン酸及び／又はそれらのオリゴマーである請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ａ）の生成物の数平均分子量が１００〜１，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程（ｂ）の生成物の数平均分子量が２，０００〜２０，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。