CN100509914C - 聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

聚醚多元醇的制备方法，该方法包括：(a)让具有至少一个羟基的含磷化合物与氧化烯接触以获得烷氧基化引发剂，(b)在双金属氰化物配位催化剂的存在下，让该烷氧基化引发剂与另外的氧化烯接触。

Description

聚醚多元醇的制备方法
本发明涉及聚醚多元醇的制备方法。
发明背景
包括在催化剂的存在下让氧化烯与引发剂接触的方法是广为人知的。氧化烯原则上可以是任何氧化烯如氧化乙烯，氧化丙烯和氧化丁烯。然而，商业上最常使用的氧化烯是氧化丙烯和氧化乙烯。所得产物是所谓的聚(氧化烯)聚合物，也称为聚醚多元醇。通常，在聚氧亚烷基聚醚产品的制备中使用碱性催化剂如氢氧化钾。然而，双金属氰化物(DMC)催化剂日益为人熟知同样用于这些方法。已发现DMC催化剂在氧化烯反应产物的连续制备中是尤其有利的。
在DMC催化剂变得活性之前，该催化剂通常需要诱导期。在这一诱导期中，将催化剂与引发剂混合同时除去痕量水和空气。完成氧化烯的初始引入之后，如果存在显著的压力降则认为催化剂被活化。完成活化之后，当添加另外的氧化烯时，聚合迅速地进行。可以将预活化的催化剂/引发剂混合物储存用于后面的使用，只要谨慎地排除水分、氧气等。低分子量引发剂往往具有长的诱导期，而且在某些情况下，采用低分子量引发剂如水、乙二醇和丙二醇，DMC催化剂可能不会变得活化，或暂时性地活化接着失活。
一旦活化，低分子量引发剂对DMC催化剂往往是较不有效的。例如，丙二醇和水通常非常缓慢地氧烷基化DMC催化剂，并有时使DMC催化剂钝化。为此，通常使用较高分子量的引发剂，例如分子量为100到5000的那些。此类引发剂可以通过传统的碱催化来制备。然而，必须小心地从这些起动剂(starter)中除去碱性催化剂，因为即使痕量的强碱也会使DMC催化剂钝化。
现已发现，可以通过根据本发明的方法制备烷氧基化引发剂，满足该烷氧基化引发剂可以在DMC催化的过程中原样使用。
发明概述
已发现可以与DMC催化剂一起使用而不需要进一步处理的烷氧基化引发剂。
本发明涉及聚醚多元醇的制备方法，该方法包括：
(a)让引发剂与氧化烯接触以获得烷氧基化引发剂，
(b)在双金属氰化物配位催化剂的存在下，让该烷氧基化引发剂与另外的氧化烯接触，
在该方法中，该引发剂是具有至少一个羟基的含磷化合物。
本发明的详细讨论
在根据本发明的方法中，该引发剂是具有至少一个羟基的含磷化合物。该化合物可以按原样添加或就地形成。通常，为了便于操作，优选该含磷化合物按原样添加到该方法中。
原则上，可以使用具有至少一个羟基的任何含磷化合物。待使用的化合物的选择通常取决于进一步的情况如所需产物的官能度。可以使用的化合物的实例是磷酸、膦酸、次膦酸、亚磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、偏磷酸、焦膦酸、任何这些化合物的酯和/或这些化合物的其它低聚物或聚合物。
通常用于根据本发明的方法的化合物可以由以下通式(1)表示：
其中
n是1到3，
a是0到1，
b是0到1，
c是0到2，
R1是H、烷基、烷氧基化物基团(alkoxylate)或羧化物基团(carboxylate)，和
R2是H、烷基、烷氧基化物基团或羧化物基团，
或根据通式(1)的化合物的低聚物或聚合物。
a、b、c和n各自的值基于存在的所有化合物来计算。如果存在含磷化合物的混合物，则这些值表示所存在的化合物的平均值。
通常优选最终的聚醚多元醇具有至少2的平均标称官能度。为了制备此类聚醚多元醇，制备该聚醚多元醇的引发剂必须也具有至少2的平均标称官能度。因此，优选n至少是2。通常希望聚醚多元醇具有至多3的平均标称官能度时，因此优选n至多是3。所以，优选n是2到至多3。
基团R1和R2各自可以是任何基团如H、烷基、烷氧基化物基团或羧化物基团。可非常广泛地获得的磷化合物是其中基团R1和R2表示H的化合物。
引发剂最优选是亚磷酸、磷酸、膦酸和/或其低聚物。
已发现含磷化合物可以在没有催化剂的情况下与氧化烯反应。通常，如果温度为0到200℃，更具体地为20到180℃，最具体地为40到150℃，则这一反应在可接受的速度下进行。通常在常压或更高的压力下实施该方法。通常，该压力不会超过20巴。优选地，该压力为1到5巴。
存在于步骤(a)中的氧化烯与含磷化合物的摩尔比可以在宽的范围内变化。该摩尔比主要取决于烷氧基化引发剂所需的分子量。通常，所获得的烷氧基化引发剂将包含每个羟基有0.5到3个，更具体地1到2个反应的氧化烯。
通常，步骤(a)中所制备的烷氧基化引发剂的分子量将为100到1,000，更具体地为100到500，最具体地为100到300。
方法步骤(a)和/或(b)中的每一个可以在存在或不存在惰性溶剂的情况下进行。适合的惰性溶剂是庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二乙醚、二甲氧基乙烷和/或氯化烃(如二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯丙烷)。基于反应混合物的总量，通常以10到30wt％的量使用该溶剂(如果使用的话)。
每个方法步骤(a)和(b)的反应时间为几分钟到数天。优选地，每个方法步骤花费1到10小时。
可以连续地、以间歇法或半间歇法进行该方法。
用于根据本发明方法的步骤(a)和/或(b)中的氧化烯原则上可以是任何氧化烯。该氧化烯可以是含环氧基的任何化合物。适合的氧化烯的实例是缩水甘油、缩水甘油醚、缩水甘油酯和表氯醇。优选地，该氧化烯包含2到100个碳原子，优选2到10个碳原子，更优选2到6个碳原子，更优选2到4个碳原子。用于本发明的优选的氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、环氧树脂和它们的混合物。对于大多数应用，优选该氧化烯是氧化丙烯和/或氧化乙烯。
除了在本发明中所使用的含磷化合物之外，还可能存在常规引发剂。可能存在的常规引发剂是甘油。然而，优选仅存在根据本发明的含磷化合物。
借助于DMC催化剂制备聚醚多元醇。聚醚多元醇的分子量优选为1000到100,000，更具体地为1,000到50,000，更具体地为2,000到20,000，最具体地为5,000到30,000。
在DMC催化剂的存在下让氧化烯反应在本领域中是为人熟知的。此类方法通常包括在DMC催化剂存在下让起动剂和氧化烯接触，例如EP-A-090444和EP-A-090445中所述那样。DMC催化剂在本领域中是为人熟知的。已发现，在本发明中，原则上可以使用已知适合于此类方法的任何DMC催化剂，即其中让氧化烯与起动剂接触的方法。
根据现有的技术制备的并适合用于将氧化烯聚合的DMC催化剂显示这样的粉末X射线衍射图案，该图案在大约(d间距，埃)5.07处不显示可检测的对应于高度结晶六氰钴酸锌的信号。更具体地说，此类DMC催化剂通常显示(d间距，埃)4.82(br)、3.76(br)，和在大约(d间距，埃)：5.07、3.59、2.54和2.28处不显示可检测的相应于高度结晶六氰钴酸锌的信号的粉末X射线衍射图案。
可以制备用于本发明的DMC催化剂的方法已在日本申请4-145123中进行了描述。所制备的催化剂是叔丁醇作为有机配体配位的双金属氰化物配合物。双金属氰化物配位催化剂如下制备：将金属盐(优选Zn(II)或铁(II)的盐)的水溶液、或其在水和有机溶剂混合物中的溶液和多氰基金属酸盐(盐)(优选含Fe(III)或Co(III))混合在一起，让叔丁醇与所得的双金属氰化物配合物接触和将多余的溶剂和叔丁醇除去。在参考实施例1中，通过抽吸过滤将多余的溶剂和叔丁醇除去。用30wt％的叔丁醇水溶液洗涤所获得的滤饼并过滤，这样重复。在减压和40℃下干燥该滤饼然后研磨。
可以制备该DMC催化剂的另一种方法已在专利申请WO 01/72418中进行了描述。所述方法包括以下步骤：
(a)将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液合并并让这些溶液接触，其中这一反应的至少部分反应在有机配位剂的存在下进行，从而形成固体DMC配合物在含水介质中的分散体；
(b)将步骤(a)中获得的分散体与液体合并，该液体基本上不溶于水并能够从该含水介质中萃取步骤(a)中形成的固体DMC配合物，并允许两相体系形成，该体系由第一含水层和含该DMC配合物和所添加的液体的层构成；
(c)将该第一含水层除去；和
(d)从该含DMC催化剂的层回收该DMC催化剂。
本发明的方法步骤(b)可以按所谓的间歇操作、半间歇操作或连续操作进行。
在间歇操作中，在反应开始时添加所有化合物。在半间歇操作中，在反应开始时存在除氧化烯之外的所有化合物。逐渐地添加氧化烯。对间歇和半间歇操作两种情况来说，如果将使用DMC催化剂的话，则将使用烷氧基化引发剂。认为，如果还没有与氧化烯起反应的引发剂的浓度太高的话，则DMC催化剂变得没有活性。
在连续操作中，烷氧基化引发剂将在方法开始时存在。然而，因为在那些情形下引发剂的浓度是低的，所以可以在正常操作期间添加引发剂。优选的连续操作包括：将步骤(a)中获得的烷氧基化引发剂引入反应容器，让其达到所需的反应温度，具体来说40到150℃。本领域技术人员清楚的是，在越高的温度下，该反应将进行得越快。因此，通常优选应用这一温度范围中较高一侧的温度。随后将所需量的氧化烯计量加入该反应容器。让该烷氧基化引发剂与DMC催化剂结合，并添加另外的氧化烯。连续地添加任选包含小比例低分子量引发剂如水、甘油或丙二醇的氧化烯以制备所需的聚醚多元醇。在氧化烯添加完成以及在预定温度下经过一段反应后的时间之后，通过蒸馏将挥发性成分除去。随后，可以添加任何所需的抗氧化剂。
已发现可以通过根据本发明的方法制备的聚醚多元醇适合于本领域中就常规氧化烯反应产物而言的熟知应用，如在塑料、表面活性剂和/或泡沫中的聚氨酯中应用的聚氧亚烷基多元醇。因此，本发明进一步涉及一种方法，该方法包括：任选地在发泡剂的存在下，让根据本发明的聚醚多元醇组合物与含至少2个异氰酸酯基的化合物反应。此类组合物可以包含其它常规的添加剂如聚氨酯催化剂，其可以是凝胶化催化剂(gellation catalyst)和/或发泡剂、填料、阻燃剂、泡沫稳定剂(表面活性剂)和着色剂。
下文将举例说明本发明。
实施例1
向浸于水浴中的机械搅拌的反应器中，加入10克85wt％的磷酸。将氧化丙烯添加到该反应器中直到温度保持恒定。用氮气汽提所得反应混合物获得48.5克透明且无色的烷氧基化引发剂。
让5克该烷氧基化引发剂与0.5克如WO-A-01/72418的实施例1中所述那样制备的DMC催化剂分散体结合，不同在于甘油的氧化丙烯加合物具有400的数均分子量和最终的催化剂混合物包含3wt％在聚醚多元醇中的DMC催化剂。将另外的氧化丙烯添加到烷氧基化引发剂和DMC催化剂分散体的结合物中，其温度升高。获得高度粘性的无色产物。
实施例2
将50克99wt％的磷酸供给300ml容器，并在氮气气氛下将该容器保持在60℃。在搅拌的同时，以2ml/分钟的速度添加199克(240ml)氧化丙烯。从该容器中移出137克产物。让这一产物与2.8克实施例1中所使用的DMC催化剂分散体结合。将温度升高到120℃，并添加12克(15ml)氧化丙烯。在大约6小时的诱导时间之后，以1-2ml/分钟的速度添加125克(150ml)。当已添加所有氧化丙烯时，移出120克多元醇。随后，重复上述氧化丙烯添加程序3次，分别获得另外的110、117和163克多元醇。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定后面的产物的重均分子量，发现分别是1898、3744和5911。
实施例3
在搅拌的同时，将氧化丙烯添加到含50克99wt％的磷酸和50ml戊烷的塑料瓶中。在水浴中冷却该瓶子，并将该温度保持在50℃以下。添加氧化丙烯直到氧化丙烯的添加不再产生放热。然后添加另外的10ml氧化丙烯，并在环境温度下搅拌该反应混合物过夜。随后，将该混合物加热到90℃并用氮气汽提以除去戊烷。获得239克晶状透明的多元醇。
将119克上述多元醇和8.01克实施例1中所使用的DMC催化剂分散体加入1.25升反应器中。用氮气在减压下汽提该反应器以除去痕量的水并加热到130℃。将少量的大约9克氧化丙烯供给该反应器并监测该反应器压力。当观察到加速的压力降时，添加另外的氧化丙烯。压力降表明将DMC催化剂激活。当观察到该加速的压力降时，在3小时内逐渐地添加另外的氧化丙烯和氧化乙烯以获得785克聚醚多元醇，其具有3000的平均分子量和12wt％的氧化乙烯含量。该产物在40℃下具有427cSt的粘度。

Claims (6)

1.聚醚多元醇的制备方法，该方法包括：
(a)让引发剂与氧化烯接触以获得烷氧基化引发剂，
(b)在双金属氰化物配位催化剂的存在下，让该烷氧基化引发剂与另外的氧化烯接触，
在该方法中，该引发剂是以下通式(1)的化合物：
Figure C200580017994C00021
其中
n是1到3，
a是0到1，
b是0到1，
c是0到2，
R1是H、烷基、烷氧基化物基团或羧化物基团，和
R2是H、烷基、烷氧基化物基团或羧化物基团。
2.根据权利要求1的方法，在该方法中，n是2到至多3。
3.根据权利要求1或2的方法，在该方法中，R1和R2是H。
4.根据权利要求1或2的方法，在该方法中，该引发剂是亚磷酸、磷酸、或膦酸。
5.根据权利要求1或2的方法，在该方法中，步骤(a)的产物具有100到1,000的数均分子量。
6.根据权利要求1或2的方法，在该方法中，步骤(b)的产物具有2,000到20,000的数均分子量。
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