DE602005002950T2

DE602005002950T2 - Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen

Info

Publication number: DE602005002950T2
Application number: DE602005002950T
Authority: DE
Inventors: Michiel Barend Eleveld; Jan Hermen Hendrik Meurs; Peter Alexander Schut
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: JP2008501812A; US7300993B2; ES2292139T3; EP1751212A1; EP1751212B1; US20050272912A1; CN1961024A; WO2005118678A1; DE602005002950D1; ATE376022T1; CN100509914C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen.
Hintergrund der Erfindung
Verfahren, welche das Inkontaktbringen von Initiator mit Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators umfassen, sind breit bekannt. Das Alkylenoxid kann im Prinzip jedwedes Alkylenoxid sein, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Alkylenoxide, die jedoch am häufigsten kommerziell verwendet werden, sind Propylenoxid und Ethylenoxid. Die erhaltenen Produkte sind sogenannte Poly(alkylenoxid)polymere, die auch als Polyetherpolyole bezeichnet werden. Üblicherweise werden basische Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyether-Produkten verwendet. Jedoch sind Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren für die Verwendung in diesen Verfahren ebenso gut bekannt geworden. Von DMC-Katalysatoren wurde festgestellt, dass sie bei der kontinuierlichen Herstellung von Alkylenoxid-Reaktionsprodukten besonders vorteilhaft sind.
DMC-Katalysatoren erfordern im Allgemeinen eine Induktionsperiode, bevor der Katalysator aktiv wird. In dieser Induktionsperiode wird der Katalysator mit Initiator gemischt, während Spuren von Wasser und Luft entfernt werden. Der Katalysator wird als aktiviert angesehen, wenn es auf die ursprüngliche Einbringung von Alkylenoxid folgend einen merkbaren Druckabfall gibt. Auf die Aktivierung folgend schreitet die Polymerisation rasch voran, wenn zusätzliches Alkylenoxid zugesetzt wird. Voraktivierte Katalysator/Initiator-Gemische können für die spätere Verwendung gelagert werden, vorausgesetzt, dass Sorge getragen wird, Feuchtigkeit, Sauerstoff etc. auszu schließen. Ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Initiatoren neigen dazu, längere Induktionsperioden zu haben, und in einigen Fällen kann bei ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Initiatoren, wie Wasser, Ethylenglykol und Propylenglykol, der DMC-Katalysator nicht aktiviert werden oder er wird temporär aktiviert, gefolgt von einer Deaktivierung.
Einmal aktiviert, neigt ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisender Initiator dazu, mit den DMC-Katalysatoren weniger effizient zu sein. Propylenglykol und Wasser oxyalkylieren beispielsweise oft nur langsam und sie deaktivieren den DMC-Katalysator manchmal. Aus diesem Grund werden im Allgemeinen ein höheres Molekulargewicht aufweisende Initiatoren, beispielsweise jene mit Molekurgewichten im Bereich von 100 bis 5000 verwendet. Ein derartiger Initiator kann durch herkömmliche Basenkatalyse hergestellt werden. Der basische Katalysator muß jedoch sorgfältig aus diesen Starterverbindungen entfernt werden, da sogar Spuren von starken Basen DMC-Katalysatoren deaktivieren.
Es wurde nun festgestellt, dass ein alkoxylierter Initiator durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auf solch eine Weise hergestellt werden kann, dass der alkoxylierte Initiator als solcher in einem DMC-katalysierten Verfahren verwendet werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben einen alkoxylierten Initiator gefunden, welcher mit DMC-Katalysatoren ohne weitere Behandlung verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, welches Verfahren:

(a) das Inkontaktbringen von Initiator mit Alkylenoxid, um alkoxylierten Initiator zu erhalten,
(b) das Inkontaktbringen des alkoxylierten Initiators mit weiterem Alkylenoxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators

Detaillierte Erörterung der Erfindung
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Initiator eine phosphorhältige Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe. Die Verbindung kann als solche zugesetzt werden oder sie kann in situ ausgebildet werden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, die phosphorhältige Verbindung als solche dem Verfahren zuzusetzen, um den Betrieb zu erleichtern.
Im Prinzip kann jede beliebige phosphorhältige Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe verwendet werden. Die Auswahl der zu verwendenden Verbindung hängt im Allgemeinen von weiteren Umständen ab, wie der Funktionalität des Produkts, welche gewünscht ist. Beispiele von Verbindungen, welche verwendet werden können, sind Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Ester von jedweden dieser Verbindungen und/oder weitere Oligomere oder Polymere dieser Verbindungen.
Die Verbindungen, welche im Allgemeinen im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
in welcher
n von 1 bis 3 beträgt,
a von 0 bis 1 beträgt,
b von 0 bis 1 beträgt,
c von 0 bis 2 beträgt,
R¹ für H, Alkyl, Alkoxylat oder Carboxylat steht und
R² H, Alkyl, Alkoxylat oder Carboxylat bedeutet,
oder ein Oligomer oder Polymer der Verbindung nach Formel (1) sind.
Der Wert von a, b, c und n wird jeweils auf Basis aller vorliegenden Verbindungen berechnet. Wenn ein Gemisch aus phosphorhältigen Verbindungen vorliegt, stellen diese Werte den Durchschnitt der vorliegenden Verbindungen dar.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass der Endpolyetherpolyol eine durchschnittliche nominale Funktionalität von wenigstens 2 aufweist. Um einen derartigen Polyetherpolyol herzustellen, muss der Initiator, aus welchem der Polyetherpolyol hergestellt wird, auch eine durchschnittliche nominale Funktionalität von wenigstens 2 aufweisen. Es ist daher bevorzugt, dass n wenigstens 2 beträgt. Da es oft wünschenswert ist, dass Polyetherpolyole eine durchschnittliche nominale Funktionalität von höchstens 3 aufweisen, wird es bevorzugt, dass n höchstens 3 ist. Es ist daher bevorzugt, dass n von 2 bis höchstens 3 beträgt.
Die Gruppen R¹ und R² können jeweils jedwede Gruppen sein, wie H, Alkyl, Alkoxylat oder Carboxylat. Phosphorverbindungen, die am breitesten verfügbar sind, sind Verbindungen, worin die Gruppen R¹ und R² H darstellen.
Der Initiator ist am stärksten bevorzugt phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphorsäure und/oder ein Oligomer davon.
Es wurde festgestellt, dass die phosphorhältige Verbindung mit Alkylenoxid in Abwesenheit eines Katalysators reagieren kann. Im Allgemeinen schreitet diese Reaktion mit annehmbarer Geschwindigkeit fort, wenn die Temperatur von 0 bis 200°C, spezieller von 20 bis 180°C, am speziellsten von 40 bis 150°C beträgt. Das Verfahren wird im Allgemeinen bei einem Druck angewandt, welcher Atmosphärendruck ist oder darüber liegt. Üblicherweise wird der Druck 20 bar nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt der Druck von 1 bis 5 bar.
Das Molverhältnis von Alkylenoxid zu phosphorhältiger Verbindung, welche im Schritt (a) vorhanden ist, kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Das Molverhältnis hängt in starkem Maße vom Molekulargewicht ab, welches für den alkoxylierten Initiator gewünscht wird. Im Allgemeinen wird der erhaltene alkoxylierte Initiator 0,5 bis 3, spezieller 1 bis 2, umgesetztes Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe besitzen.
Im Allgemeinen wird das Molekulargewicht des im Schritt (a) hergestellten alkoxylierten Initiators von 100 bis 1000, spezieller von 100 bis 500, am speziellsten von 100 bis 300 betragen.
Jeder der Verfahrensschritte (a) und/oder (b) kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Diethylether, Dimethoxyethan und/oder chlorierter Kohlenwasserstoff (wie Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorpropan). Das Lösungsmittel, sofern verwendet, wird im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, eingesetzt.
Die Reaktionsdauer für jeden Verfahrensschritt (a) und (b) reicht von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Vorzugsweise dauert jeder Verfahrensschritt 1 bis 10 Stunden.
Das Verfahren kann kontinuierlich, chargenweise oder in einem halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Das für die Verwendung im Schritt (a) und/oder (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehene Alkylenoxid kann im Prinzip jedwedes Alkylenoxid sein. Das Alkylenoxid kann jedwede Verbindung sein, welche eine Epoxygruppe enthält. Beispiele von geeigneten Alkylenoxiden sind Glycidol, Glycidylether, Glycidylester und Epichlorhydrin. Vorzugsweise umfaßt das Alkylenoxid 2 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylenoxide für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Styroloxid, Epoxyharze, und Gemische hievon. Für die meisten Anwendungen ist es bevorzugt, dass das Alkylenoxid Propylenoxid und/oder Ethylenoxid ist.
Es ist möglich, dass herkömmliche Initiatoren neben der in der vorliegenden Erfindung verwendeten phosphorhältigen Verbindung vorhanden sind. Ein herkömmlicher Initiator, welcher vorhanden sein kann, ist Glycerin. Es wird jedoch bevorzugt, dass nur phosphorhältige Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen.
Der Polyetherpolyol wird mit Hilfe von DMC-Katalysator hergestellt. Das Molekulargewicht des Polyetherpolyols beträgt vorzugsweise von 1.000 bis 100.000, spezieller von 1.000 bis 50.000, noch spezieller von 2.000 bis 20.000, am speziellsten von 5.000 bis 30.000.
Reaktionen von Alkylenoxid in Gegenwart von DMC-Katalysator sind in der Technik gut bekannt. Derartige Verfahren umfassen im Allgemeinen das Inkontaktbringen von Starter und Alkylenoxid in Gegenwart eines DMC-Katalysators, wie es beispiels weise in EP-A-090444 und EP-A-090445 beschrieben ist. DMC-Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt. Es wurde festgestellt, dass in der vorliegenden Erfindung im Prinzip jedweder DMC-Katalysator verwendet werden kann, von welchem bekannt ist, dass er für Verfahren geeignet ist, worin Alkylenoxid mit einem Starter in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen zeigen gemäß dem Stand der Technik hergestellte DMC-Katalysatoren, welche für die Verwendung in der Polymerisation von Alkylenoxiden geeignet sind, ein Pulverröntgenbeugungsmuster, welches keine detektierbaren Signale entsprechend dem hochkristallinen Zinkhexacyanokobaltat bei etwa (d-Abstand, Ångström) 5,07 aufweist. Spezieller zeigen derartige DMC-Katalysatoren im Allgemeinen ein Pulverröntgenbeugungsmuster von (d-Abstand, Ångström): 4,82 (br), 3,76 (br) und sie zeigen keine detektierbaren Signale, welche dem hochkristallinen Zinkhexacyanokobaltat bei etwa (d-Abstand, Ångström): 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 entsprechen.
Ein Verfahren, durch welches der DMC-Katalysator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, ist in der japanischen Anmeldung 4-145123 beschrieben. Der Katalysator, welcher hergestellt wird, ist ein bimetallischer Cyanidkomplex, welcher mit tertiärem Butanol als organischem Liganden koordiniert ist. Der bimetallische Cyanidkomplex-Katalysator wird durch das Zusammenmischen von wässerigen Lösungen oder von Lösungen in Wasser und organischen Lösungsmittelgemischen von einem Metallsalz, vorzugsweise einem Salz von Zn(II) oder Fe(II), und einem Polycyanometallat(salz), welches vorzugsweise Fe(III) oder Co(III) enthält, und Inkontaktbringen von tertiärem Butanol mit dem so erhaltenen bimetallischen Cyanidkomplex und Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels und des tertiären Butanols erhalten. Im Referenzbeispiel 1 werden das überschüssige Lösungsmittel und der tertiäre Butanol durch Saugfiltration entfernt. Der so erhaltene Filterku chen wird mit einer 30 gew.-%igen, tertiären Butanol enthaltenden wässerigen Lösung gewaschen und filtriert und dies wird wiederholt. Der Filterkuchen wird bei 40°C unter verringertem Druck getrocknet und anschließend pulverisiert.
Ein weiteres Verfahren, in welchem der DMC-Katalysator hergestellt werden kann, ist in der Patentanmeldung WO 01/72418 beschrieben. Das beschriebene Verfahren umfaßt die Schritte von:

(a) Kombinieren einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wässerigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Inkontaktbringen dieser Lösungen, wobei wenigstens ein Teil dieser Reaktion in Gegenwart eines organischen Komplexierungsmittels stattfindet, wodurch eine Dispersion eines festen DMC-Komplexes in einem wässerigen Medium ausgebildet wird;
(b) Kombinieren der in Schritt (a) erhaltenen Dispersion mit einer Flüssigkeit, welche im Wasser im wesentlichen unlöslich ist und welche fähig ist, den in Schritt (a) ausgebildeten festen DMC-Komplex aus dem wässerigen Medium zu extrahieren, und Zulassen einer Bildung eines zweiphasigen Systems, bestehend aus einer ersten wässerigen Schicht und einer den DMC-Komplex und die zugesetzte Flüssigkeit enthaltenden Schicht;
(c) Entfernen der ersten wässerigen Schicht; und
(d) Gewinnen des DMC-Katalysators aus der den DMC-Katalysator enthaltenden Schicht.

Der Verfahrensschritt (b) der vorliegenden Erfindung kann in einem sogenannten Batch-Betrieb, Semi-Batch-Betrieb oder in einem kontinuierlichen Betrieb ausgeführt werden.
Im Batch-Betrieb werden alle Verbindungen am Beginn der Reaktion zugesetzt. Im Semi-Batch-Betrieb liegen alle Verbindungen am Beginn der Reaktion vor, mit Ausnahme von Alkylenoxid. Das Alkylenoxid wird allmählich zugesetzt. Sowohl für den Batch- Betrieb als auch für den Semi-Batch-Betrieb ist alkoxylierter Initiator zu verwenden, wenn DMC-Katalysator angewandt werden soll. Es wird angenommen, dass der DMC-Katalysator inaktiv wird, wenn die Konzentration des Initiators, welcher noch nicht mit Alkylenoxid reagiert hat, zu hoch ist.
Im kontinuierlichen Betrieb ist alkoxylierter Initiator vorhanden, wenn das Verfahren begonnen wird. Der Initiator kann jedoch während des normalen Betriebs zugesetzt werden, da die Konzentration des Initiators unter diesen Umständen gering ist. Ein bevorzugter kontinuierlicher Betrieb umfaßt das Einbringen von alkoxyliertem Initiator, welcher in Schritt (a) erhalten wird, in ein Reaktionsgefäß und das Bringen dieses auf die gewünschte Reaktionstemperatur, insbesondere von 40 bis 150°C. Es wird für einen Fachmann klar sein, dass die Reaktion bei höherer Temperatur schneller fortschreiten wird. Es wird daher im Allgemeinen bevorzugt, die höhere Seite dieses Temperaturbereiches anzuwenden. Die gewünschte Menge an Alkylenoxid wird darauffolgend in das Reaktionsgefäß zudosiert. Der alkoxylierte Initiator wird mit einem DMC-Katalysator vereinigt und es wird weiteres Alkylenoxid zugesetzt. Das Alkylenoxid, welches wahlweise einen geringen Anteil an einem ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Initiator, wie Wasser, Glycerin oder Propylenglykol enthält, wird kontinuierlich zugesetzt, um den gewünschten Polyetherpolyol herzustellen. Nach Beendigung der Alkylenoxidzugabe und einer Nachreaktionsdauer bei einer vorbestimmten Temperatur können flüchtige Bestandteile durch Destillation entfernt werden. Darauf folgend kann jedwedes gewünschte Antioxidans zugesetzt werden.
Die Polyetherpolyole, welche durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind für Anwendungen, die in der Technik für herkömmliche Alkylenoxidreaktionsprodukte bekannt sind, wie die Verwendung als Po lyoxyalkylenpolyether in Polyurethanen, entweder in Kunststoffen, grenzflächenaktiven Mitteln und/oder Schaumstoffen als nützlich gefunden worden. Die vorliegende Erfindung bezieht. sich daher ferner auf ein Verfahren, welches das Umsetzen einer Polyetherpolyolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Verbindung umfaßt, welche wenigstens 2 Isocyanatgruppen enthält, wahlweise in Gegenwart eines Treibmittels. Derartige Zusammensetzungen können weitere herkömmliche Additive, wie Polyurethankatalysatoren, welche gelierende Katalysatoren und/oder treibende Katalysatoren sein können, Füllstoffe, Flammhemmer, Schaumstabilisatoren (grenzflächenaktive Mittel) und Färbemittel umfassen.
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend beispielhaft erläutert.
Beispiel 1
Ein mechanisch gerührter Reaktor, eingetaucht in ein Wasserbad, wurde mit 10 Gramm 85%iger Phosphorsäure beladen. Propylenoxid wurde dem Reaktor zugesetzt, bis die Temperatur konstant blieb. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gestrippt, was 48,5 Gramm eines klaren und farblosen alkoxylierten Initiators ergab.
5 Gramm des alkoxylierten Initiators wurden mit 0,5 Gramm der DMC-Katalysatordispersion, hergestellt wie in Beispiel 1 von WO-A-01/72418 beschrieben, vereinigt, mit dem Unterschied, dass das Propylenoxidaddukt von Glycerin ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 besaß und dass die finale Katalysatormischung 3 Gew.-% an DMC-Katalysator in Polyetherpolyol enthielt. Weiteres Propylenoxid wurde der Kombination aus alkoxyliertem Initiator und DMC-Katalysatordispersion zugesetzt und dessen Temperatur wurde erhöht. Es wurde ein hochviskoses farbloses Produkt erhalten.
Beispiel 2
Ein 300 ml-Gefäß wurde mit 50 Gramm 99 gew.-%iger Phosphorsäure befüllt und wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 60°C gehalten. Unter Rühren wurden 199 Gramm (240 ml) Propylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Minute zugesetzt. 137 Gramm Produkt wurden aus dem Gefäß entfernt. Dieses Produkt wurde mit 2,8 Gramm der DMC-Katalysatordispersion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, kombiniert. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht und 12 Gramm (15 ml) Propylenoxid wurden zugesetzt. Nach einer Induktionszeit von etwa 6 Stunden wurden 125 Gramm (150 ml) mit einer Geschwindigkeit von 1–2 ml/Minute zugesetzt. Nachdem das gesamte Propylenoxid zugesetzt worden war, wurden 120 Gramm Polyol entfernt. Darauf folgend wurde die vorstehende Propylenoxidzugabeprozedur dreimal wiederholt und weitere 110, 117 bzw. 163 Gramm Polyol wurden erhalten. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der letztgenannten Produkte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt und mit 1898, 3744 bzw. 5911 bestimmt.
Beispiel 3
In eine Kunststoffflasche, welche 50 Gramm 99 gew.-%ige Phosphorsäure und 50 ml Pentan enthielt, wurde Propylenoxid unter Rühren zugesetzt. Die Flasche wurde in einem Wasserbad gekühlt und die Temperatur wurde unter 50°C gehalten. Das Propylenoxid wurde zugesetzt, bis die Zugabe von Propylenoxid nicht länger eine exotherme Reaktion ergab. Anschließend wurden zusätzliche 10 ml Propylenoxid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Darauf folgend wurde das Gemisch auf 90°C erhitzt und mit Stickstoff gestrippt, um das Pentan zu entfernen. Es wurden 239 Gramm kristallklarer Polyol erhalten.
Ein 1,25 Liter-Reaktor wurde mit 119 Gramm des vorstehenden Polyols und 8,01 Gramm der DMC-Katalysatordispersion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, beladen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff bei verringertem Druck gestrippt, um Spuren von Wasser zu entfernen, und auf 130°C erhitzt. Eine geringe Menge von etwa 9 Gramm Propylenoxid wurde in den Reaktor zugesetzt und der Reaktordruck wurde überwacht. Zusätzliches Propylenoxid wurde zugesetzt, wenn ein beschleunigter Druckabfall beobachtet wurde. Der Druckabfall weist auf eine Aktivierung des DMC-Katalysators hin. Wenn der beschleunigte Druckabfall beobachtet wurde, wurden zusätzliches Propylenoxid und Ethylenoxid allmählich während 3 Stunden zugesetzt, um 785 Gramm Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einem Ethylenoxidgehalt von 12 Gew.-% zu erhalten. Das Produkt besaß eine Viskosität von 427 cSt bei 40°C.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpoyolen, welches Verfahren: (a) das Inkontaktbringen von Initiator mit Alkylenoxid, um alkoxylierten Initiator zu erhalten, (b) das Inkontaktbringen des alkoxylierten Initiators mit weiterem Alkylenoxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators umfaßt, in welchem Verfahren der Initiator eine phosphorhältige Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Verfahren der Initiator der Formel (1)
entspricht, worin n von 1 bis 3 beträgt, a von 0 bis 1 beträgt, b von 0 bis 1 beträgt, c von 0 bis 2 beträgt, R¹ für H, Alkyl, Alkoxylat oder Carboxylat steht und R² H, Alkyl, Alkoxylat oder Carboxylat bedeutet, oder ein Oligomer oder Polymer der Verbindung nach Formel (1) ist.
Verfahren nach Anspruch 2, in welchem Verfahren n von 2 bis höchstens 3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in welchem Verfahren R¹ und R² für H stehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, in welchem Verfahren der Initiator phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und/oder ein Oligomer hievon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem Verfahren das Produkt aus Schritt (a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 1000 besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem Verfahren das Produkt aus Schritt (b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 20000 besitzt.