DE69433826T2 - Doppelmetallkatalysatoren zur Herstellung von Polyolen - Google Patents

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Description

  • FACHBEREICH DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung steht im Zusammenhang mit Katalysatoren, die für die Epoxidpolymerisation verwendet werden können. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Doppel-Metall-Cyanid (DMC) Katalysatoren, die in einen Polyurethanschaum eingebettet sind. Die schaumgestützten Katalysatoren sind ganz besonders für die Herstellung niedrig ungesättigte Polyetherpolyole geeignet.
  • Fachlicher Hintergrund der Erfindung
  • Doppel-Metall-Cyanid (DMC) Komponenten sind weithin bekannt als Katalysatoren für die Epoxidpolymerisation. Die Katalysatoren sind hochaktiv und ergeben, verglichen mit ähnlichen Polyolen, die unter Verwendung konventioneller basischer Katalysatoren hergestellt wurden, niedrig ungesättigte Polyetherpolyole. Für die Bildung konventioneller DMC-Katalysatoren wird eine wäßrige Metallsalzlösung mit Metallcyaniden zur, Reaktion gebracht, um eine Ausfällung der DMC-Komponente zu erhalten. Die Katalysatoren können zur Herstellung einer ganzen Reihe von Polymerprodukten, einschließlich Polyether, Polyester und Polyetheresterpolyole, verwendet werden. Viele dieser Polyole finden in verschiedenen Polyurethanbeschichtungen, Elastomeren, Versiegelungen, Schäumen und Klebstoffen Verwendung.
  • Konventionelle Doppel-Metall-Cyanid-Katalysatoren werden gemeinhin unter Anwesenheit eines niedermolekularen organischen Komplexbildners wie Glyme hergestellt. Das Ether verbindet sich mit der DMC-Komponente und beeinflußt die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation positiv. Bei einer konventionellen Herstellung werden wäßrige Lösungen von Zinkchlorid (Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat kombiniert. Die entstehende Ausfällung aus Zink-Hexacyanocobaltat wird mit wäßrigem Glyme (Dimethoxyethan) kombiniert. Man erhält einen aktiven Katalysator mit der folgenden Formel: Zn3[Co(CN)6]2 · xZnCl2 · yH2O · zGlyme
  • Ein Nachteil der konventionellen DMC-Katalysatoren liegt darin, daß sie sich in der Polyetherpolyolmischung während der Epoxidpolymerisation fein dispergieren oder praktisch lösen. Die Entfernung des Katalysators aus dem Polyol nach der Polymerisation ist wünschenswert, da die Katalysatorrückstände eine unerwünschte Akkumulierung flüchtiger Bestandteile (wie Propionaldehyde) im Polyol während der Lagerung begünstigen. Leider sind DMC-Katalysatorrückstande oft nur schwer vollständig aus den Polyolen zu entfernen, und die gewöhnlichen Techniken zur Beseitigung der Katalysatoren besteht in der Deaktivierung der DMC-Katalysatoren.
  • Doppel-Metall-Cyanid Katalysatoren weisen üblicherweise eine hohe Aktivität im Hinblick auf die Polymerisationen auf. Katalysatoren sind jedoch teuer; Katalysatoren mit verbesserter Aktivität sind also wünschenswert, da ein reduzierter Katalysatoranteil verwendet werden könnte.
  • Schließlich benötigen DMC-Katalysatoren normalerweise eine "Induktionsperiode". Im Unterschied zu basischen Katalysatoren beginnen die DMC-Katalysatoren die Polymerisation der Epoxide in der Regel nicht unmittelbar nachdem Epoxid und Starterpolyol dem Katalysator ausgesetzt werden. Statt dessen muß der Katalysator mit einer kleinen Menge Epoxid aktiviert werden, bevor es sicher ist, das restliche Epoxid kontinuierlich zuzugeben. Induktionsperioden von einer Stunde oder länger sind typisch und doch kostenintensiv unter dem Aspekt erhöhter Zykluszeiten innerhalb einer Polyolproduktionsanlage.
  • Es werden verbesserte Katalysatoren benötigt Katalysatoren, welche eine höhere Aktivität aufweisen, sind zur Verbesserung der Produktivität und zur Reduzierung der Kosten wünschenswert. Doppel-Metall-Cyanid-Katalysatoren mit kürzeren Induktionsperioden bei der Epoxidpolymerisation würden mehr Sicherheit und höhere Produktivität im Prozeß ermöglichen.
  • Vorzuziehen wären Katalysatoren, die nach der Synthese von dem Polyetherpolyolprodukt isoliert werden und für weitere Polymerisationen verwendet werden könnten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der Erfindung handelt es sich um einen Katalysator für die Epoxidpolymerisation. Der Katalysator enthält einen schaumgestützten Doppel-Metall-Cyanid (DMC) Katalysator.
  • Der Schaum gehört vorzugsweise zu denen, die unter Anwesenheit des Katalysators synthetisiert werden können, beispielsweise ein Plastikschaum. Überraschend bleibt der DMC-Katalysator auch nach der Einbettung in einen Schaumstoff aktiv im Hinblick auf die Epoxidpolymerisation. Zudem weisen die polyurethanschaumgestützten Katalysatoren der Erfindung eine höhere Aktivität und verkürzte Induktionsperioden im Vergleich mit konventionellen pulverisierten DMC-Katalysatoren auf.
  • Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung des schaumgestützten Katalysators. Das Verfahren beinhaltet die Bildung des Schaumes bei Vorhandensein des DMC-Katalysators. Handelt es sich bei dem Schaum um Polyurethan, schließt das Verfahren die Herstellung eines Schaumes aus einem Polyol, einem Polyisocyanat, Wasser, einem Additiv, einem Schaumkatalysator und einem DMC-Katalysator ein. Der Schaum wird einfach gemäß den in diesem Fachbereich bekannten Methoden hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein DMC-Katalysator in der Schaumformulierung enthalten ist. Der erhaltene Polyurethanschaum, der einen eingebetteten DMC-Katalysator enthält, ist als Katalysator für die Epoxidpolymerisation geeignet.
  • Die Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols. Dieses Verfahren beinhaltet die Polymerisation eines Epoxides bei Vorhandensein des schaumgetragenen DMC-Katalysators. Mit den Katalysatoren dieser Erfindung hergestellte Polyetherpolyole enthalten ungewöhnlich niedrige Anteile an niedermolekularen Polyolverunreinigungen.
  • Die polyurethanschaumgetragenen Katalysatoren dieser Erfindung können einfach hergestellt werden und weisen eine höhere Aktivität im Hinblick auf die Epoxidpolymerisation auf. Zusätzlich kann der schaumgetragene Katalysator dieser Erfindung nach der Synthese von dem Polyetherpolyolprodukt isoliert und als Katalysator für eine weitere Epoxidpolymerisation verwendet werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Der Katalysator der Erfindung enthält einen Doppel-Metall-Cyanid (DMC) Katalysator, der in einen Schaum eingebettet ist. Gemäß der Definition im Rahmen dieser Anwendung ist ein "Doppel-Metall-Cyanid-Katalysator" oder "DMC-Katalysator" eine beliebige DMC-Komponente oder Komplex, der aktiv ein Epoxid polymerisiert, wenn er ohne Katalysatoreinbettung verwendet wird, beispielsweise in Pulverform. Spezifisch mit inbegriffen und ausführlicher im weiteren beschrieben werden: 1., konventionelle DMC-Katalysatoren, 2., substanziell amorphe DMC-Komponenten und -Komplexe, 3., feste DMC-Katalysatoren, die ein Polyether als Bestandteil des DMC-Katalysators enthalten, und 4., kristalline DMC-Komplexe, die unter Verwendung eines nur leichten Überschusses an Metallhalidsalzen hergestellt werden.
  • Konventionelle geeignete DMC-Katalysatoren sind innerhalb des Fachgebietes wohlbekannt. Die Herstellung konventioneller DMC-Katalysatoren wird in vielen Referenzwerken ausführlich beschrieben, einschließlich in den US-Patenten Nr. 5,158,922, 4,843,054, 4,477,589, 3,427,335, 3,427,334, 3,427,256, 3,278,457 und 3,941,849. Die Thesen dieser Referenzen stehen im Zusammenhang mit der Katalysatorherstellung und geeigneten DMC-Komponenten. Beispiel 1, weiter unten im Text, zeigt die Herstellung eines schaumstoffgetragenen DMC-Katalysators der Erfindung aus einem konventionellen DMC-Katalysator.
  • Im allgemeinen sind DMC-Katalysatoren die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes. Das wasserlösliche Metallsalz hat vorzugsweise die generelle Formel M(X)n, wobei M aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Zn(ll), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III) besteht. Noch besser wird M aus der Gruppe ausgewählt, die Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II) umfaßt. In der Formel ist X vorzugsweise ein Anion aus der Gruppe, die aus Haliden, Hydroxiden, Sulfaten, Carbonaten, Cyaniden, Oxalaten, Thiocyanaten, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Carboxylaten und Nitraten besteht. Der Wert n beträgt zwischen 1 und 3 und besetzt den Valenzstatus von M. Beispiele geeigneter Metallsalze sind die folgenden; wobei die Liste ist jedoch nicht ausschließlich ist: Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)format, Nickel(II)nitrat und ähnliche, sowie Mischungen derselben.
  • Die wasserlöslichen Metallcyanidsalze, die zur Gewinnung der für diese Erfindung geeigneten DMC-Katalysatoren verwendet werden, haben vorzugsweise die allgemeine Formel (Y)aM'(CN)b(A)c, in welcher M' aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V) besteht. Noch besser wird M' aus der Gruppe ausgewählt, die aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II) besteht. Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder mehrere der vorgenannten Metalle enthalten. In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder Alkalierdmetallion. A stellt ein Anion aus der folgenden Gruppe dar: Halide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanide, Oxalate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate und Nitrate. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen, die größer als oder gleich 1 sind; die Summe der Ladungen von a, b und c gleichen die Ladung von M' aus. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze sind die folgenden, wobei die Liste nicht ausschließlich ist: Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Kalziumhexacyanocobaltat(III), Lithiumhexacyanoiridat(III) und ähnliche.
  • Das wasserlösliche Metallsalz und das wasserlösliche Metallcyanidsalz werden in wäßrigem Medium anhand im Fachgebiet wohlbekannter Methoden kombiniert, um eine nicht wasserlösliche Ausfällung einer DMC-Komponente zu erhalten. Wenn zum Beispiel wäßrige Lösungen mit Zinkchlorid und Kaliumhexacyanocobaltat bei Raumtemperatur kombiniert werden, bildet sich sofort ein Niederschlag von Zink-Hexacyanocobaltat. Normalerweise wird ein Überschuß an wasserlöslichem Metallsalz, im Verhältnis zum Anteil wasserlöslichen Metallcyanidsalzes, verwendet, weil auf diese Weise ein Katalysator mit einer hohen Polymerisationsaktivität entsteht.
  • Beispiele für DMC-Katalysatoren, die in Schaum eingebettet und für die Zusammenstellungen dieser Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise Zink-Hexacyanocobaltat(III), Zink-Hexacyanoferrat(III), Zink-Hexacyanoferrat(II), Nickel(II)hexacyanoferrat(II), Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III) und vergleichbare mit ein. Weitere Beispiele geeigneter DMC-Katalysatoren werden in US-Patent Nr. 5,158,922 aufgeführt. Vorzugsweise ist Zink-Hexacyanocobaltat(III) zu verwenden.
  • Doppel-Metall-Cyanidkomponenten werden normalerweise durch Kombinierung untereinander weiter aktiviert, entweder während der Herstellung oder nach dem Ausfällen des Katalysators, mit einem Überschußanteil eines organischen Komplexbildners, d.h. einer wasserlöslichen, Heteroatome enthaltenden, organischen Flüssigkomponente, die sich mit der DMC-Komponente verbinden kann, wie in US-Patent Nr. 5,158,922 vollständig beschrieben wird. Geeignete organische Komplexbildner sind die folgenden, wobei die Liste nicht ausschließlich ist: Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Urea, Nitrile, Sulfide sowie Mischungen derselben. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche aliphatische Alkohole aus der folgenden Gruppe: Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Sec-Butylalkohol und Tert-Butylalkohol. Vorzuziehen ist die Verwendung von Tert-Butylalkohol.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen konventionellen DMC- Katalysatoren schließen DMC-Katalysatoren, die zur Gewinnung der schaumgetragenen DMC-Katalysatoren verwendet werden können, auch die neueren Typen von DMC-Katalysatoren mit ein, die im weiteren beschrieben werden.
  • Kürzlich haben wir einen neuen Typ von DMC-Katalysatoren entdeckt, mit verbesserter Aktivität im Hinblick auf die Epoxidpolymerisation; diese Katalysatoren können ebenfalls in einen Schaum eingebettet werden, wie in dieser Anwendung beschrieben wurde. Anders als konventionelle DMC-Katalysatoren enthalten diese ersteren einen größeren Anteil eines substanziell amorphen DMC-Komplexes. Vorzugsweise beinhaltet der DMC-Katalysator mindestens etwa 70 Gew.-% eines substanziell amorphen DMC-Komplexes.
  • Noch bessere DMC-Komplexe enthalten mindestens etwa 90 Gew.-% eines substanziell amorphen DMC-Komplexes, und am besten sind Katalysatoren, die mindestens ungefähr 99 Gew.-% eines substanziell amorphen DMC-Komplexes enthalten.
  • Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet „substantiell amorph", substanziell nichtkristallin, ohne eine deutlich festgelegte Kristallstruktur, oder auch durch die substanzielle Abwesenheit deutlicher Linien im Pulver- Röntgendiffraktionsmuster der Zusammensetzung gekennzeichnet.
  • Die Pulver-Röntgendiffraktionsmuster (XRD-Muster) konventioneller Doppel-Metall-Cyanid-Katalysatoren weisen charakteristische deutliche Linien, welche die Existenz eines substanziellen Anteils einer hochkristallinen DMC-Komponente anzeigen, auf. Hochkristalline Zink-Hexacyanocobaltat, welches ohne Vorhandensein eines organischen Komplexbildners gewonnen wird und Epoxide nicht aktiv polymerisiert, hinterläßt einen charakteristischen XRD-"Fingerabdruck" deutlicher- Linien und d-spacings (Netzebenenabstand) von etwa 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 Angström.
  • Wird ein DMC-Katalysator bei Vorhandensein eines organischen Komplexbildners anhand konventioneller Methoden gewonnen, so zeigt das XRD-Muster Linien für das hochkristalline Material, zusätzlich zu. den breiteren Signalen relativ amorphen Materials; dies legt nahe, daß konventionelle DMC-Katalysatoren, die für die Epoxidpolymerisation verwendet werden, tatsächlich eine Mischung hochkristalliner DMC-Katalysatoren und eher amorpher Komponenten sind. Typischerweise enthalten konventionelle DMC-Katalysatoren, die im allgemeinen durch einfaches Mischen gewonnen werden, mindestens etwa 35 Gew.-% einer hochkristallinen DMC-Komponente.
  • Wird ein substanziell amorpher Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator der Erfindung unter Verwendung von beispielsweise Tert-Butylalkohol als Komplexbildner hergestellt, zeigt das Pulver-Röntgendiffraktionsmuster im wesentlichen keine Linien für kristalline Zink-Hexacyanocobaltate (5,07, 3,59, 2,54, 2,28 Angström), sondern weist statt dessen zwei Hauptlinien auf, beide relativ breit, mit d-spacings (Netzebenenabstand) von etwa 4,82 und 3,76 Angström. Dieser DMC-Katalysator enthält laut Röntgenanalyse weniger als etwa 1 Gew.-% einer hochkristallinen DMC-Komponente.
  • Substanziell amorphe DMC-Katalysatoren, die zur Gewinnung schaumgestützter Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, werden folgendermaßen hergestellt: Wäßrige Lösungen eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes werden innig durchmischt und reagieren bei Vorhandensein eines Komplexbildners zu einer wäßrigen Mischung, die einen ausgefällten DMC-Katalysatorkomplex enthält. Anschließend wird der Katalysator isoliert und vorzugsweise getrocknet. Der Komplexbildner kann einer der beiden wäßrigen Lösungen oder auch beiden zugegeben werden, oder er kann der DMC-Komponente sofort nach dem Ausfällen des Katalysators zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Komplexbildner entweder mit dem wasserlöslichen Metallsalz oder mit dem wasserlöslichen Metallcyanidsalz, oder mit beiden, vorgemischt, bevor die Reaktanten innig durchmischt werden. Die entstehende Katalysatorzusammensetzung ist substanziell amorph, wie die substanzielle Abwesenheit hochkristalliner DMC-Komponenten, festgestellt mittels Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse, verdeutlicht.
  • Eine innige Durchmischung der Reaktanten ist ausschlaggebend, um Katalysatoren mit niederer Kristallinität herzustellen. Bei konventionellen Methoden werden das wasserlösliche Metallsalz und das wasserlösliche Metallcyanidsalz in einem wäßrigen Medium durch einfaches Mischen kombiniert, typischerweise durch magnetisches oder mechanisches Rühren. Diese Herstellungsmethode führt normalerweise zu Katalysatoren, die einen substanziellen Anteil einer hochkristallinen DMC-Komponente aufweisen, der typischerweise bei über 35 Gew.-% liegt. Wir fanden heraus, daß die Kombinierung der Reaktanten auf eine Art, die eine innige Durchmischung der Reaktanten erreicht, zu substanziell amorphen Katalysatoren führt, die für die Epoxidpolymerisation außerordentlich vorteilhaft sind. Angemessene Methoden zum Erreichen dieser innigen Durchmischung sind Homogenisierung, Impingement Mixing, High-Shear Stirring und vergleichbare. Werden die Reaktanten zum Beispiel homogenisiert, wird der Anteil an hochkristallinem Material in der Katalysatorzusammensetzung minimiert oder eliminiert, und ist sehr viel niedriger als der Anteil kristallinen Materials in einem Katalysator, der durch einfaches Mischen erhalten wird. Das weiter unten im Text angeführte Beispiel 11 illustriert die Herstellung eines substanziell amorphen DMC-Katalysators und dessen Verwendung bei der Gewinnung eines schaumgestützten DMC-Katalysators der vorliegenden Erfindung.
  • Ein anderer, nicht konventioneller Typ von DMC-Katalysatoren, der für die Gewinnung der schaumgestützten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden kann, ist ein DMC-Katalysator, der ein Polyether enthält. Dieser DMC-Katalysator beinhaltet eine DMC-Komponente, einen organischen Komplexbildner und zwischen 5 bis etwa 80 Gew.-% eines Polyethers. Das Polyether hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von über 500, und ist vorzugsweise nicht mit Wasser mischbar. Geeignete DMC-Komponenten und organische Komplexbildner sind zuvor beschrieben.
  • Bevorzugte Katalysatoren enthalten zwischen 10 und 70 Gew.-% eines Polyethers; die besten Katalysatoren enthalten zwischen 15 und 60 Gew.-% Polyether. Mindestens 5 Gew.-% des Polyethers werden benötigt, um die Katalysatoraktivität gegenüber der eines Katalysators, der ohne Polyether hergestellt wurde, signifikant zu verbessern. Katalysatoren, welche mehr als 80 Gew.-% an Polyether enthalten, sind im allgemeinen nicht mehr aktiv, und sie sind unpraktisch bei Isolierung und Einsatz, da es sich typischerweise eher um zähe Pasten als um pulverförmige Feststoffe handelt.
  • Geeignete Polyether für die Herstellung des Polyether enthaltenden DMC-Katalysators der vorliegenden Erfindung umfassen alle Polyether, die durch ringöffnende Polymerisation zyklischer Ether gewonnen werden, und weiterhin auch Epoxidpolymere, Oxetanpolymere, Tetrahydrofuranpolymere und ähnliche. Jede bekannte Katalysemethode kann für die Herstellung der Polyether angewandt werden. Die Polyether können alle beliebigen Endgruppen enthalten, einschließlich beispielsweise Hydroxyl, Amin, Ester, Ether oder ähnliche. Bevorzugt werden Polyether, die nicht mit Wasser mischbar sind. Bevorzugte Polyether sind Polyetherpolyole mit durchschnittlichen Hydroxylfunktionalitäten zwischen 2 und 8, und einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000; noch besser, zwischen 1000 und 5000. Diese werden üblicherweise durch die Polymerisation von Epoxiden bei Vorhandensein aktiver, Wasserstoff enthaltender Initiatoren und basischer, saurer oder organometallischer Katalysatoren (einschließlich DMC-Katalysatoren) hergestellt. Geeignete Polyetherpolyole umfassen Poly(oxypropylen)polyole, EO-gedeckte Poly(oxypropylen)polyole, gemischte EO-PO-Polyole, Butylenoxidpolymere, Butylenoxid-Copolymere mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, Polytetramethylen-Ehterglykol und ähnliche. Am besten sind Poly(oxypropylen)polyole, insbesondere Diole und Triole, die ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 4000 aufweisen.
  • Das Beispiel 12 weiter unten im Text beschreibt die Herstellung eines pulverförmigen DMC-Katalysators, welcher ein Polyetherpolyol im Katalysator enthält. So wie der in Beispiel 11 hergestellte DMC-Katalysator ist dieser Katalysator gemäß der Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse substanziell amorph. Beispiel 12 veranschaulicht auch die Herstellung eines schaumgestützten , Katalysators dieser Erfindung aus dem Polyether enthaltenden DMC-Katalysator.
  • DMC-Katalysatoren, die für die Erfindung nutzbar sind, schließen bestimmte kristalline Formen von DMC-Komplexen mit ein. Diese Komplexe werden durch Verwendung eines nur geringen Überschusses an Metallhalidsalz gewonnen, so daß der Katalysator in der Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse substanziell kristallin erscheint, aber auch eine hohe Aktivität in Hinblick auf die Epoxidpolymerisation aufweist. Ein anderer Weg, kristalline, aber doch aktive Katalysatoren herzustellen, besteht darin, mehr als nur einen geringen Überschuß an Metallhalidsalz zu verwenden und den Katalysator dann während der Herstellung gut zu waschen, und zwar so effizient, daß in dem DMC-Katalysator nur ein leichter Überschuß an Metallhalidsalz zurückbleibt.
  • Wird ein Zink-Hexacyanocobaltat zum Beispiel aus Zinkchlorid und Kalium-Hexacyanocobaltat hergestellt, beträgt das Zn/Co-Molverhältnis im Produkt genau 1,50, wenn kein Überschuß an Zinkchlorid vorhanden ist. Ein Katalysator ohne Überschuß an Metallhalidsalz ist als Epoxidpolymerisationskatalysator nicht aktiv. Ein kristalliner, aber aktiver DMC-Katalysator ergibt sich, wenn ein leichter Überschuß an Metallhalidsalz vorhanden ist und das Zn/Co-Molverhältnis im Produkt zwischen 1,5 und 1,8 liegt. Übersteigt das Verhältnis 1,8, zeigt die Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse einen mehr amorphähnlichen Katalysator, d.h. einen Katalysator, der keine deutlichen Linien im Röntgenmuster aufweist. Beispiel 13 weiter unten im Text beschreibt die Herstellung eines kristallinen DMC-Katalysators, der mit einem leichten Überschuß an wasserlöslichem Metallsalz (Zinkchlorid) erzeugt wird, sowie die Verwendung des DMC-Katalysators. zur Herstellung eines schaumgestützten Katalysators der vorliegenden Erfindung.
  • Jeder der oben beschriebenen DMC-Katalysatoren ist in einen Schaum eingebettet, um einen "schaumgestützten" Katalysator dieser Erfindung herzustellen. Wird der Schaum bei Vorhandensein des Katalysators synthetisiert, so wird dies im, allgemeinen durch die Kombinierung des DMC- Katalysators mit anderen Reaktanten, die in der Schaumformulation von beispielsweise Polyurethanschaum enthalten sind, erreicht. Bevorzugte Schäume sind solche, die einfach und billig herzustellen sind. Methoden zur Herstellung von Polyurethanschäumen werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,910,231 und 5,177,119 beschrieben.
  • Die Erfindung schließt ein einfaches Verfahren zur Herstellung schaumgestützter Katalysatoren gemäß der Erfindung mit ein. Das Verfahren umfaßt die Herstellung eines Polyurethanschaums aus einem Polyol, einem Polyisocyanat, Wasser, einem Additiv, einem Schaumkatalysator und einem DMC-Katalysator. Vorzugsweise werden sowohl ein Aminkatalysator als auch ein organometallischer Katalysator, wie eine Organotinkomponente, als Schaumkatalysatoren in die Formulierung aufgenommen. Jedes bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen kann angewandt werden, einschließlich der One-shot- und der Präpolymermethoden, die allen mit dem Gebiet der Polyurethanschaumherstellung vertrauten Personen so bekannt sind. Es ist angebracht, den DMC-Katalysator mit den Polyolkomponenten ("B-Seite") einfach nur zu aufzuschlämmen, und die A-Seiten- und B-Seiten-Reaktanten in einem One-shot Schäumungsverfahren zu kombinieren. Überraschend wird der normale sensitive Schäumungsprozeß nicht negativ durch die Anwesenheit eines bedeutenden Anteils an DMC-Katalysator beeinflußt. Ebenso überraschend ist es, daß der DMC-Katalysator im Hinblick auf die Epoxidpolymerisation aktiv bleibt.
  • Wird ein pulverförmiger DMC-Katalysator in die Formulierung eines Polyurethanschaumes, wie weiter vorn im Text beschrieben, mit eingeschlossen, so weist der erhaltene schaumgestützte Katalysator, verglichen mit nicht gestützten, pulverförmigen Katalysatoren, typischerweise eine verringerte Induktionsperiode bei der Epoxidpolymerisation auf.
  • In einer Konfiguration der Erfindung wird ein aktivierter Katalysator, der keine Induktionsperiode benötigt, hergestellt. In diesem Prozeß wird ein DMC-Katalysator mit einem Epoxid und einem Starter, der eine Hydroxylgruppe enthält, bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, der zur Initiierung der Epoxidpolymerisation effizient ist, kombiniert. Der DMC-Katalysator wird jedoch sofort nach dem Ablaufen der Katalysatoraktivierung vom Starter und von jeglichem Epoxid, das nicht reagiert hat, isoliert. Der isolierte, aktivierte DMC-Katalysator wird dann in die Formulierung eines Polyurethanschaumes mit einem Polyisocyanat, Wasser und Polyol(en), bei Vorhandensein eines Additivs und eines Schaumkatalysators aufgenommen.
  • Bei einer zweiten Konfiguration zur Herstellung eines aktivierten Katalysators wird ein DMC-Katalysator mit einem Epoxid und einem Starter, der eine Hydroxylgruppe enthält, bei einer Temperatur und für einen Zeitraum kombiniert, die zur Initiierung der Epoxidpolymerisation und zur Produktion einer aktivierten DMC-Katalysator / Starter-Mischung effizient ist. Dann wird ein Polyurethanschaum durch Reaktion eines Polyisocyanates, Wasser, der aktivierten Mischung DMC-Katalysator / Starter, und einem oder mehrerer optionaler Polyole bei Vorhandensein eines Additivs und eines Schaumkatalysators hergestellt. Das erhaltene Produkt ist an aktivierter, polyurethanschaumgestützter DMC-Katalysator, der für die Polymerisation von Epoxiden ohne Induktionsperiode verwendet werden kann.
  • Der größte Vorteil der ersten Konfiguration liegt darin, dem Hersteller die Wahl eines Starters mit einer Hydroxylgruppe zu ermöglichen, der rasch einen aktivierten Katalysator ergibt (1-Octanol, zum Beispiel), während verschiedene Polyole, die bei der Schaumformulierung nützlicher sind, für die Schaumherstellung verwendet werden können. Ein Vorteil der zweiten Konfiguration liegt darin, daß Katalysatoraktivierung und Schaumformulierung ohne einen zusätzlichen Arbeitsschritt zur Isolierung des aktivierten Katalysators vom Starter durchgeführt werden.
  • Im allgemeinen kann der Hydroxylgruppen enthaltende Starter von 1 bis zu 8 Hydroxylgruppen enthalten und jedes beliebige Molekulargewicht aufweisen. Jeder beliebige Anteil an Epoxid kann mit dem Starter reagieren, vorausgesetzt, die Katalysatoraktivierung wurde durchgeführt. Typischerweise wird die Katalysatoraktivierung durch ein beschleunigtes Absinken des Reaktordrucks nach der Kombinierung des Epoxids und dem Hydroxylgruppen enthaltenden Starter (siehe Beispiele 2–4) nachgewiesen.
  • Obwohl jede gewünschte Menge an DMC-Katalysator zur Herstellung der schaumgestützten bzw. schaumgeträgerten Katalysatoren der Erfindung genutzt werden kann, ist es allgemein bevorzugt, eine Menge an DMC-Katalysator im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% einzuarbeiten, basierend auf der Menge an hergestelltem, schaumgeträgerten bzw. schaumgestützten Katalysator. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%.
  • Nach der Herstellung des Schaums wird dieser vorzugsweise vakuumgetrocknet, um Feuchtigkeit und flüchtige Verunreinigen zu entfernen. Wir haben überraschend festgestellt, daß die Katalysatoraktivität zunimmt, wenn ein Vakuumtrocknungsvorgang bei der Katalysatorherstellung mit eingeschlossen wird. Die Vakuumtrocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 90°C durchgeführt, noch besser zwischen etwa 30°C und etwa 60°C, bei einem Vakuum von weniger als ungefähr 100 mm Hg.
  • Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols. Dieses Verfahren umfaßt die Polymerisation eines Epoxids bei Vorhandensein eines schaumgestützten DMC-Katalysators der Erfindung. Bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxide, Popylenoxide, Butenoxide, Styrenoxide und ähnliche, sowie Mischungen derselben. Das Verfahren kann zur Herstellung von Streu- oder Block-Copolymeren aus den Epoxiden verwendet werden, auf die gleiche Weise, wie es zur Herstellung von Epoxid-Copolymeren mit nicht gestützten DMC-Katalysatoren angewandt wird.
  • Andere Monomere, die mit einem Epoxid bei Vorhandensein eines DMC-Katalysators copolymerisieren, können in das Verfahren der Erfindung mit eingebracht werden, um modifizierte Polyetherpolyole zu erhalten. Alle im Fachbereich bekannten Copolymere, die durch Einsatz eines nicht gestützten DMC-Katalysators hergestellt werden, können mit den schaumgestützten Katalysatoren der Erfindung gewonnen werden. Epoxide copolymerisieren beispielsweise mit Oxetanen (wie in den US-Patenten Nr. 3,278,457 und 3,404,109 dargestellt wird), um Polyether zu bilden, oder mit Anhydriden (wie in den US-Patenten Nr. 5,145,883 und 3,538,043 dargestellt wird), um Polyester oder Polyetheresterpolyole zu bilden. Die Herstellung von Polyether, Polyester und Polyetheresterpolyolen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren wird ausführlich beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518, 3,538,043, 3,404,109, 3,278,458, 3,278,457, sowie in J.L. Schuchardt und S.D. Harper, SPI Proceedings (SPI Verfahren), 32nd Annual Polyurethane Tech./Mark. Conf. (1989) 360, dargestellt. Die Thesen dieser Referenzen stehen im Zusammenhang mit der Polyolsynthese unter Verwendung von DMC-Katalysatoren und werden in ihrer Gesamtheit hier einbezogen.
  • Ein Lösungsmittel kann bei der Herstellung von Polyetherpolyolen anhand des Verfahrens der Erfindung optional mit eingeschlossen werden. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, in denen Epoxide und Hydroxylgruppen enthaltende Starter löslich sind, und die den Doppel-Metall-Cyanid-Katalysator nicht deaktivieren. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Hydrocarbone, Ether, Ketone und Ester. Ein Lösungsmittel ist üblicherweise jedoch nicht notwendig, und aus wirtschaftlichen Gründen wird oft die Herstellung von Polyether ohne Einsatz von Lösungsmitteln vorgezogen.
  • Ein ausschlaggebender Vorteil der schaumgestützten Katalysatoren der Erfindung liegt darin, daß sie, verglichen mit nicht gestützten, pulverförmigen Katalysatoren, eine hohe Aktivität aufweisen. Polymerisationsraten, die das Doppelte oder noch mehr der normalen Polymerisationsraten bei gleicher Konzentration der DMC-Komponente betragen, sind charakteristisch. Eine Konsequenz der höheren Pofymerisationsraten liegt darin, daß Polyolhersteller den Anteil der im Verfahren eingesetzten, relativ kostenintensiven DMC-Katalysatoren verringern und so Kosten einsparen können. Aktivere Katalysatoren erlauben dem Hersteller auch, Satzzeiten zu senken und die Produktivität zu erhöhen.
  • Ein weiterer Vorteil der schaumgestützten Katalysatoren dieser Erfindung liegt darin, daß sie eine verringerte Induktionsperiode aufweisen. Konventionelle, nicht gestützte Katalysatoren sind nicht sofort aktiv im Hinblick auf die Epoxidpolymerisation. Typischerweise werden ein Starterpolyol, der Katalysator sowie ein geringer Anteil an Epoxid kombiniert und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt; kein Epoxid polymerisiert unmittelbar. Der Polyolhersteller muß warten (normalerweise zwischen einer und mehreren Stunden), bis der Katalysator aktiv wird und das geladene Epoxid zu reagieren beginnt, und zusätzliches Epoxid sicher und kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor beigegeben werden kann. Die schaumgestützten Katalysatoren werden schneller aktiviert als konventionelle, pulverförmige Katalysatoren. Dieses Merkmal der Katalysatoren stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar, denn die Verzögerungen durch Zugabe des Epoxids werden verringert. Die Induktionsphase kann durch Verwendung eines aktivierten, polyurethanschaumgestützten Katalysators, der wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, eliminiert werden.
  • Ein weiterer Vorteil der schaumgestützten Katalysatoren der Erfindung liegt darin, daß sie durch Filtration vom Polyetherpolyolprodukt isoliert und zur Katalyse weiterer Epoxidpolymerisationen wiederverwendet werden können. Dies wird in Beispiel 10 weiter unten im Text illustriert. Die meisten Methoden zur Entfernung der DMC-Katalysatoren deaktivieren irreversibel den Katalysator (siehe beispielsweise die US-Patente Nr. 5,144,093, 5,099,075, 4,987,271, 4,877,906, 4,721,818 und 4,355,188), so daß eine Wiederverwendung des Katalysators nicht möglich ist. Die Verfahren, welche im US-Patent Nr. 5,010,047 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet, den gestützten Katalysator der Erfindung aus den Polyolen wiederzugewinnen.
  • Die schaumgestützten Katalysatoren der Erfindung können in einem Satzprozeß, einem kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Prozeß eingesetzt werden. Der Schaum kann verwendet werden "wie er ist", oder er kann vor der Verwendung als Katalysator zerschnitten, pulverisiert, oder zerkleinert werden. Der Schaum ist vorzugsweise retikuliert, d.h., der Schaum. wird Bedingungen unterworfen, die dazu geeignet sind, einen substanziellen Anteil der Zellen zu öffnen. Ein Verfahren zur Herstellung eines retikulierten Schaums besteht darin, den Schaum gleich nach der Herstellung zu quetschen, um die Anzahl offener Zellen im Schaum zu maximieren, und einen maximalen Luftdurchlaß im Schaum zu ermöglichen. Der retikulierte Schaum kann verwendet werden, "wie er ist", oder er kann zerschnitten werden. Ein zerschnittener oder pulverisierter Schaum ist für die Verwendung in einem Satzprozeß gut geeignet.
  • Ein Festbett-Katalysatorsystem, welches für einen kontinuierlichen Prozeß geeignet ist, wird angemessen durch Schäumen der DMC-Katalysator enthaltenden Polyurethanmischung, welche in einer Säule untergebracht ist, gemacht. Epoxid und Starterpolyol können dann mit der erwünschten Reaktionstemperatur und unter den Bedingungen, welche die Herstellung eines Polymerproduktes mit dem gewünschten Molekulargewicht ermöglicht, durch die Säule geleitet werden.
  • Polyetherpolyole, die unter Verwendung eines schaumgestützten Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten einen ungewöhnlich niedrigen Anteil an niedermolekularen Polyolverunreinigungen. Wird ein konventioneller pulverförmiger Katalysator (Glyme als Komplexbildner) verwendet, enthält das Polyolprodukt typischerweise bis zu 5–10 Gew.-% an niedermolekularen Polyolverunreinigungen, wie aus der Analyse durch Gelpermeationschromatographie ersichtlich ist. Überraschend enthalten Polyole, die mit einem schaumgestützten Katalysator der vorliegenden Erfindung hergestellt werden (in welchem Glyme zur Herstellung des pulverförmigen Katalysators verwendet wird), keine detektierbaren Anteile niedermolekularer Polyolverunreinigungen.
  • Die folgenden Beispiel sind nur zur Veranschaulichung der Erfindung gedacht. Die mit der Materie vertrauten Personen werden viele Variationsmöglichkeiten erkennen, die sich im Rahmen des Geistes der Erfindung und im Bereich der Patentansprüche bewegen.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines polyurethanschaumgestützten Zink-Hexacyanocobaltats.
  • Ein flexibler Polyurethanschaum wird mit der One-Shot-Methode hergestellt. ARCOL 3520 Polyol (Molekulargewicht 3500, All-PO Triol, ein Produkt von ARCO Chemical Company, 56,8 g) wird mit Wasser gemischt (2,28g) L-6202 Additiv (0,5, g, ein Produkt von Dow Coming), A-1 Aminkatalysator (0,1 g, ein Produkt von Air Products), A-33 Katalysator (0,02 g, ein Produkt der Firma Air Products), T-12 Katalysator (0,5 g, ein Produkt der Firma Air Products) und pulverförmiger Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator (10,0 g, zubereitet wie in US-Patent Nr. 5,158,922 beschrieben, unter Verwendung von Glyme als Komplexbildner). Toluendiisocyanat (Mischung 80:20 aus 2,4- und 2,6-Isomeren, 29,8 g, NCO-Index 110) wird auf einmal der Komponente der B-Seite zugegeben, und die Mischung wird schnell bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wird in ein Behältnis gegeben, wo sie aufsteigt und zu einem Polyurethanschaum reift. Der Schaum wird bei 110°C 30 Minuten lang gehärtet und dann in kleine Stücke geschnitten. Der zerschnittene Schaum wird bei 50°C 90 Minuten lang in einem Vakuumofen getrocknet, um flüchtige Elemente zu entfernen. Dieser getrocknete, schaumgestützte Katalysator wird als Katalysator A bezeichnet.
  • Ein zusätzlicher schaumgestützter Katalysator wird wie oben beschrieben zubereitet, wobei jedoch die Vakuumtrocknung bei 50°C ausgelassen wird. Dieser "ungetrocknete" Katalysator wird als Katalysator B bezeichnet.
  • Beispiele 2–4
  • Herstellung eines Polyetherpolyols unter Verwendung von schaumgestütztem Zink-Hexacyanocobaltat (Katalysator A: getrockneter Katalysator)
  • In einen Rührreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Liter Fassungsvermögen werden Poly(oxypropylen)triol (700 Molgewicht), Starter (50 g) und polyurethanschaumgestützter Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator (0,5-1 g, zubereitet wie in Beispiel 1 beschrieben, 110–222 ppm Anteil am fertigen Polyolprodukt) geladen. Die Mischung wird gerührt und abgenutscht, um Wasserspuren aus dem Triolstarter zu entfernen.
  • Heptan (130 g) wird dem Reaktor zugeführt und die Mischung wird auf 105°C erhitzt. Der Reaktor wird mit Stickstoff auf 2 psi (pounds/square inch) unter Druck gesetzt. Propylenoxid (15–20 g) wird dem Reaktor auf einmal zugegeben; der Reaktordruck wird sorgfältig überwacht. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht zugegeben, bis ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor beobachtet wird; der Druckabfall zeigt an, daß der Katalysator aktiv geworden ist. Wenn die Katalysatoraktivierung nachgewiesen ist, wird das restliche Propylenoxid (380–385 g) allmählich über 1–3 Stunden bei 105°C und einem konstanten Druck von 25 psi zugegeben. Nachdem die Polypropylenzugabe beendet ist, wird die Mischung auf 105°C gehalten, bis ein konstanter Druck festgestellt werden kann. Nicht reagierte Monomerrückstände werden dann vom Polyolprodukt abgenutscht, und das Polyol wird abgekühlt und wiedergewonnen. Die beobachteten Polymerisationsraten und Induktionsphasen werden in Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiele 5–7
  • Herstellung eines Polyetherpolyols unter Verwendung pulverförmigen Zink-Hexacyanocobaltats.
  • Das Verfahren der Beispiele 2–4 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß der verwendete Katalysator ein ungestützter, pulverförmiger Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator ist, der anhand der Methode des US-Patentes Nr. 5,158,922 unter Verwendung von Glyme als Komplexbildner hergestellt wurde. Der Katalysator wird mit einem Anteil von 100 bis 250 ppm verwendet. Die bei unterschiedlichen Konzentrationen dieser pulverförmigen Katalysatoren beobachteten Polymerisationsraten und Induktionsperioden werden in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die Ergebnisse aus den Beispielen 2–4 und den Vergleichsbeispielen 5–7 zeigen, daß der schaumgestützte Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator aktiver ist und eine kürzere Induktionsperiode aufweist als der pulverförmige Katalysator, wenn beide in annähernd gleichen Konzentrationen von Zink-Hexacyanocobaltat vorhanden sind. Der schaumgestützte Katalysator weist beispielsweise bei nur 110 ppm eine Aktivität (3,4 g/min) und Induktionszeit (175 min) auf, die denen des pulverförmigen Katalysators bei 250 ppm (Aktivität = 3,5 g/min, Induktionszeit = 180 min) vergleichbar sind.
  • Figure 00200001
  • Beispiele 8 – 9
  • Herstellung eines Polyetherpolyols unter Verwendung schaumgestützten Zink-Hexacyanocobaltats: Auswirkung der Feuchtigkeit auf Katalysatoraktivität und Induktionsperiode (schaumgestützte Katalysatoren)
  • Vorgegangen wird wie unter den Beispielen 2–4, unter Verwendung von 2 g schaumgestütztem Katalysator. Bei Beispiel 8 wird der getrocknete, schaumgestützte Katalysator (Katalysator A) eingesetzt. Bei Beispiel 9 wird ein schaumgestützter Katalysator verwendet, der ohne Vakuumtrocknung hergestellt wurde (Katalysator B).
  • Wird Katalysator A (getrocknet) verwendet, beträgt die Rate der Propylenoxidpolymerisation 13,3 g/m, und die Induktionsperiode 140 min. Wird der Katalysator B (ungetrocknet) verwendet, beträgt die Rate 7,3 g/min, und die Induktionsperiode 160 min.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß eine Vakuumtrocknung nach der Herstellung den schaumgestützten Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator verbessert.
  • Beispiel 10
  • Rückgewinnung und Wiederverwendung eines schaumgestützten Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysators
  • In einen Rührreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Liter Fassungsvermögen werden Poly(oxypropylen)triol (700 Molgewicht), Starter (50 g) und polyurethanschaumgestützter Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator (Katalysator B, 4 g, zubereitet wie in Beispiel 1, mit 770 ppm Anteil im fertigen Polyolprodukt) geladen. Die Mischung wird gerührt und abgenutscht, um Wasserspuren aus dem Triolstarter zu entfernen. Dem Reaktor wird Heptan (130 g) zugeführt, und die Mischung wird auf 105°C erhitzt. Der Reaktor wird mit Stickstoff mit 6 psi unter Druck gesetzt. Propylenoxid (11 g) wird dem Reaktor auf einmal zugegeben, und die Reaktortemperatur sorgfältig überwacht. Zusätzliches Propylenpolyol wird nicht zugegeben, bis ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Druckabfall zeigt an, daß der Katalysator aktiv geworden ist. Wenn die Katalysatoraktivierung nachgewiesen ist, wird das restliche Propylenoxid (389 g) allmählich über 1–3 tunden bei 105°C und einem konstanten Druck von 25 psi zugegeben. Nachdem die Propylenoxidzugabe beendet ist, wird die Mischung auf 105°C gehalten, bis ein konstanter Druck festgestellt werden kann. Nicht reagierte Monomerrückstände werden dann vom Polyolprodukt abgenutscht, und das Polyol wird abgekühlt und wiedergewonnen. Die Polymerisationsrate liegt bei 7,6 g/min. Das erhaltene Polyetherpolyolprodukt hat eine Hydroxylanzahl von 27,9 mg KOH/g, und eine Unsättigung von 0,017 meq/g.
  • Nach der Polymerisation wird der schaumgestützte Katalysator durch Filtration aus der Mischung wiedergewonnen. Der Katalysator wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der wiedergewonnene Katalysator wird zur Katalyse einer zweiten Propylenoxidpolymerisation, wie in diesem Beispiel beschrieben, eingesetzt. Die Polymerisationsrate, die beim zweiten Durchlauf festgestellt wird, liegt bei 3,4 g/min. Das Polyetherpolyolprodukt weist eine Hydroxylanzahl von 28,3 mg KOH/g auf und eine Unsättigung von 0,019 meq/g.
  • Beispiel 11
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, um einen polyurethangestützen Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator herzustellen, mit dem Unterschied, daß der pulverförmige Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator ein substanziell amorpher DMC-Katalysator ist, der wie im folgenden beschrieben hergestellt wird. Tert-Butylalkohol wird als Komplexbildner verwendet.
  • Kalium-Hexacyanocobaltat (8,0 g) wird in deionisiertem Wasser (150 ml) in einem Becherglas aufgelöst, und die Mischung wird in einem Homogenisierungsapparat gemischt, bis die Festbestandteile aufgelöst sind. In einem zweiten Becherglas wird Zinkchlorid (20 g) in deionisiertem Wasser (30 ml) aufgelöst. Die wäßrige Zinkchloridlösung wird mit der Kobaltsalzlösung kombiniert, und zwar unter Verwendung eines Homogenisierungsapparates, um eine innige Durchmischung beider Lösungen zu erreichen. Unmittelbar nach der Kombinierung der Lösungen wird eine Mischung von Tert-Butylalkohol (100 ml) und deionisiertem Wasser (100 ml) langsam der Zink-Hexacyanocobaltatlösung zugegeben, und das ganze 10 min lang homogenisiert. Die Feststoffe werden durch Zentrifugieren isoliert und dann 10 Min. lang mit 250 ml einer 70/30 (v:v) Mischung aus Tert-Butylalkohol und deionisiertem Wasser homogenisiert. Die Feststoffe werden nochmals mittels Zentrifugieren isoliert, und schließlich 10 Min. mit 250 ml Tert-Butylalkohol homogenisiert. Der Katalysator wird durch Zentrifugieren isoliert und in einem Vakuumofen bei 50°C und 30 in. (Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
  • Eine Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse des Zink-Hexacyanocobaltats zeigt nur zwei Signale, ein breiteres, bei d-spacings (Netzebenenabstand) von etwa 4,82 und 3,76 Angström; das zeigt an, daß der Katalysator ein substanziell amorpher Komplex ist.
  • Dieser pulverisierte Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator wird in die Formulierung eines Polyurethanschaumes aufgenommen, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben. Erwartet wird, daß der polyurethanschaumgestützte Katalysator als Katalysator für die Epoxidpolymerisation verwendet werden kann.
  • Beispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, um einen polyurethanschaumgestützten DMC-Katalysator herzustellen; im Unterschied zu Beispiel 1 enthält der pulverisierte Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator ein Polyetherpolyol als Bestandteil des Katalysators. Die Herstellung verläuft folgendermaßen:
  • In einem Becherglas wird Kalium-Hexacyanocobaltat (8,0 g) in deionisiertem (DI) Wasser (140 ml) aufgelöst. In einem zweiten Becherglas wird Zinkchlorid (25 g) in DI-Wasser (40 ml) aufgelöst (Lösung 2). Ein drittes Becherglas enthält Lösung 3: eine Mischung aus DI-Wasser (200 ml), Tert-Butylalkohol (2 ml) und Polyol (2 g eines 4000 molgewichtigen Poly(oxypropylen)diols, hergestellt durch eine Doppel-Metall-Cyanid-Katalyse).
  • Lösung 1 und 2 werden unter Verwendung eines Homogenisierungsapparates gemischt. Unmittelbar darauf wird eine 50/50 (nach Volumen) Mischung von Tert-Butylalkohol mit DI-Wasser (insgesamt 200 ml) zu der Zink-Hexacyanocobaltatmischung gegeben, und das Ganze 10 Min. lang homogenisiert.
  • Lösung 3 (die Polyol-Wasser-Tert-Butylalkohol-Mischung) wird der wäßrigen Suspension aus Zink-Hexacyanocobaltat zugegeben, und das Gemisch wird 3 Min. lang magnetisch gerührt. Die Mischung wird durch einen 5 μm Filter abgepreßt, um die Feststoffe zu isolieren.
  • Der Feststoffkuchen wird in Tert-Butylalkohol (140 ml) DI-Wasser (60 ml), und zusätzlichem 4000 molgewichtigem Poly(oxypropylen)diol (2,0 g) aufgeschlämmt, 10 Min. lang homogenisiert und dann wie oben beschrieben gefiltert.
  • Der Feststoffkuchen wird in Tert-Butylalkohol (200 ml) sowie zusätzlich 4000 Molgewicht Poly(oxypropylen)diol (1,0 g) aufgeschlämmt, 10 Min, lang homogenisiert und gefiltert. Der erhaltende feste Katalysator wird unter Vakuum bei 50°C (30 in.Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an trockenem, pulverförmigem Katalysator beträgt 10,7 g. Elementaranalyse sowie thermogravimetrische und Massespektralanalyse des festen Katalysators zeigen:
    Polyol = 21,5 Gew.-%; Tert-Butylalkohol = 7,0 Gew.-%; Kobalt = 11,5 Gew.-%.
  • Dieser pulverförmige Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator wird in eine Polyurethanschaum-Formulierung aufgenommen, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben. Erwartet wird, daß der polyurethanschaumgestützte Katalysator als Katalysator für die Epoxidpolymerisation verwendet werden kann.
  • Beispiel 13
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, um einen polyurethanchaumgestützten DMC-Katalysator der vorliegenden Erfindung herzustellen; im Unterschied zu Beispiel 1 erscheint der pulverförmige Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator bei einer Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse substanziell kristallin und weist ein Verhältnis von Zn/Co zwischen 1,5 und 1,8 auf.
  • Kalium-Hexacyanocobaltat (8,0 g) wird in einem Becherglas in deionisiertem (DI) Wasser (150 ml) aufgelöst (Lösung 1). In einem zweiten Becherglas wird Zinkchlorid (20 g) in DI-Wasser (30 ml) aufgelöst. Ein drittes Becherglas enthält Lösung 3: eine Mischung aus Tert-Butylalkohol (100 ml) und DI-Wasser (300 ml). Lösung 1 und 3 werden unter Verwendung eines Tekmar Hochgeschwindigkeitshomogenisierungsapparates gemischt und erhitzt, bis die Temperatur 50°C beträgt. Lösung 2 wird langsam zugegeben, und die Mischung wird 10 Min. bei 50°C homogenisiert. Die Katalysatorsuspension wird durch einen 1,2 μm Nylonfilter gefiltert. Die Feststoffe werden in Tert-Butylalkohol (100 ml) mit DI-Wasser (100 ml) aufgeschlämmt und die Mischung 20 Minuten homogenisiert. Die Suspension wird wie oben beschrieben gefiltert. Das Waschen wird mit 50%igem wäßrigem Tert-Butylalkohol wiederholt. Die Feststoffe werden in 100%igem Tert-Butylalkohol (200 ml) wieder aufgeschlämmt, und die Mischung wird wiederum 20 min. homogenisiert. Die Feststoffe werden erneut durch Filtration isoliert und dann in einem Vakuumofen bei 50–60°C für 4–5 Stunden getrocknet. Isoliert wird ein trockener Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator (8,2 g) mit einem Zn/Co Molarverhältnis von 1,55.
  • Dieser pulverförmige Zink-Hexacyanocobaltat-Katalysator wird in eine Polyurethanschaum-Formulierung aufgenommen, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben. Erwartet wird, daß der polyurethanschaumgestützte DMC-Katalysator als Katalysator für die Epoxidpolymerisation verwendet werden kann.
  • Die vorstehenden Beispiele sind nur als Illustrationen gedacht; der Geltungsbereich der Erfindung wird durch die folgenden Patentansprüche definiert.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven, kristallinen DMC Komplexkatalysators, das Verfahren umfassend: (a) das Umsetzen von wässrigen Lösungen eines Zinkhalogenids und eines Metallhexacyanocobaltats in Anwesenheit eines organischen Komplexbildners, um ein Katalysatorpräzipitat zu erzeugen, wobei das Zinkhalogenid im Überschuss im Vergleich zur Menge des verwendeten Metallhexacyanocobaltats genutzt wird, und (b) Waschen des Katalysatorpräzipitats mit einer Mischung aus Wasser und organischem Komplexbildner auf eine Weise, die zur Erzeugung eines hochaktiven DMC Komplexkatalysators wirksam ist, worin das Zn/Co-Molverhältnis im Katalysator im Bereich von 1,5 bis 1,8 liegt.
  2. Kristalliner Doppelmetallcyanidkomplex (DMC-Komplex), der ein Zinkhexacyanocobaltat, einen organischen Komplexbildner und ein Zinkhalogenid enthält, worin das Zn/Co-Molverhältnis auf dem Katalysator im Bereich von 1,5 bis 1,8 liegt.
  3. Komplex, wie in Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Komplexbildner ausgewählt ist unter Allcoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Estern, Amiden, Harnstoffen, Nitrilen, Sulfiden und Mischungen derselben.
  4. Komplex, wie in Anspruch 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Komplexbildner um tert.-Butylalkohol handelt.
  5. Komplex, wie in Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Zn/Co-Molverhältnis auf dem Katalysator von 1,55 bis zu 1,8 beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Epoxidpolymeren, wobei das Verfahren das Polymerisieren eines Epoxids in Anwesenheit eines Katalysators umfasst, wie er in einem der Ansprüche 2 bis 5 beansprucht ist oder der durch ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, erhalten wird.
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