ES2201537T3 - Catalizadores cristalinos de cianuros metalicos dobles para la fabricacion de polioles polieter. - Google Patents
Catalizadores cristalinos de cianuros metalicos dobles para la fabricacion de polioles polieter.Info
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Abstract
Catalizador de cianuro metálico doble (DMC) que contiene: a) uno o varios compuestos de cianuro metálico doble, b) uno o varios ligandos complejos orgánicos distintos de c), y c) uno o varios polímeros funcionalizados, caracterizado porque en el diagrama de difracción de rayos X del polvo del catalizador aparecen líneas agudas características de compuestos de cianuros metálicos dobles altamente cristalinos, obtenibles mediante un procedimiento que comprende los pasos: i) Reacción en solución acuosa de a) sales metálicas con sales metálicas de cianuro, b) ligandos complejos orgánicos, que son distintos del polímero funcionalizado, y d) polímero funcionalizado, ii) aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i).
Description
Catalizadores de cianuros metálicos dobles
cristalinos para la fabricación de polioles poliéter.
La invención trata de catalizadores de cianuros
metálicos dobles (DMC) de elevada actividad, sustancialmente
cristalinos, para la fabricación de polioles poliéter mediante
poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que
presentan átomos de hidrógeno activos.
Son conocidos los catalizadores de cianuros
metálicos dobles (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos
(véanse, por ejemplo, los documentos US 3404109, US 3829505, US
3941849 y US 5158922). El uso de estos catalizadores DMC para la
fabricación de polioles poliéter causa en particular una reducción
de la proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles
terminales, llamados monooles, en comparación con la fabricación
convencional de polioles poliéter mediante catalizadores alcalinos,
como hidróxidos alcalinos. Los polioles poliéter así obtenidos,
pueden procesarse en poliuretanos de elevado valor (por ejemplo,
elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores DMC se
obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de
una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de
cianuro en presencia de un ligando complejo orgánico de bajo peso
molecular, por ejemplo, un éter. En una preparación típica de un
catalizador se mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro
de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación
se añade dimetoxietano (glyme) a la suspensión formada. Tras la
filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glyme se
obtiene un catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot x \ ZnCl_{2} \cdot y \
H_{2}O \cdot z \
Glyme
(véase, por ejemplo, el documento EP 700949).
A partir de los documentos EP 700949, WO 97/40086
y WO 98/16310 se conocen catalizadores DMC mejorados, que junto con
el compuesto de cianuros metálicos dobles y el ligando complejo
orgánico contienen adicionalmente un poliéter (documentos EP
700949, WO 97/40086) o un polímero funcionalizado, o bien una sal
metálica soluble en agua derivada de él (documento WO 98/16310).
Los catalizadores DMC mejorados poseen una
actividad extraordinariamente alta y posibilitan la fabricación de
polioles poliéter con muy bajas concentraciones de catalizador
(20-25 ppm; véase la Tabla 1 en el documento WO
98/16310).
Los catalizadores DMC mejorados descritos en los
documentos EP 700949, WO 97/40086 y WO 98/16310 son
predominantemente no cristalinos (es decir, amorfos). Es decisivo
para la actividad muy alta de estos catalizadores DMC que durante
la preparación se suprima la formación de formas de alta
cristalinidad del catalizador (véase página 11, líneas
20-28 en el documento WO 98/16310). Por
consiguiente, el diagrama de difracción de rayos X del catalizador
en polvo se caracteriza por la falta de las líneas agudas,
características del hexacianocobaltato de cinc de alta
cristalinidad, a aproximadamente 5,07, 3,56, 2,54 y 2,28 \ring{A}
(véase página 4, líneas 25-26 en el documento EP
700949, página 8, líneas 5-8 en el documento WO
97/40086 y página 8, líneas 26-29 en el documento WO
98/16310). Los diagramas de difracción de rayos X de estos
catalizadores muestran en cambio un sólo pico, relativamente agudo,
a aproximadamente 3,7-3,8 \ring{A} y otras dos
señales más anchas a aproximadamente 4,7-4,9
\ring{A} o 5,8-6,2 \ring{A} (véase página 4,
líneas 22-24 y Tabla 2 en el documento EP 700949;
página 8, líneas 1-5 en el documento WO 97/40086; y
página 10, líneas 7-16 y figura 1 en el documento WO
98/16310).
El objetivo de la presente invención fue
proporcionar otros catalizadores DMC mejorados para la poliadición
de óxidos de alquileno a los correspondientes compuestos
iniciadores, que en vista de los tipos de catalizadores conocidos
hasta ahora, presenten una actividad catalítica mayor. Esto lleva,
mediante el acortamiento de los tiempos de reacción de la
fabricación del poliol poliéter, a una productividad mejorada del
proceso. Idealmente, mediante la actividad aumentada del
catalizador, puede emplearse entonces en tan bajas concentraciones
(20 ppm o menos), que ya no es necesaria la separación, de otro
modo tan costosa, del catalizador y el producto puede usarse
directamente para aplicaciones de poliuretano.
Sorprendentemente, se encontró que los
catalizadores DMC que contienen un compuesto de cianuros metálicos
dobles, un ligando complejo orgánico y un polímero funcionalizado
poseen una actividad mucho mayor en la fabricación de polioles
poliéter, si el catalizador DMC es sustancialmente cristalino.
Es objeto de la presente invención un catalizador
DMC de cianuro metálico doble de elevada actividad según la
reivindicación 1.
En el catalizador según la invención pueden estar
contenidas dado el caso d) agua, preferiblemente 1 a 10% en peso
y/o e) una o más sales metálicas solubles en agua, preferiblemente
5 a 25% en peso, de la fórmula (I) M(X)_{n}
procedentes de la fabricación de compuestos de cianuros metálicos
dobles a).
En la fórmula (I), M se escoge entre los metales
Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III),
Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V),
V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferibles Zn
(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). X son iguales o
diferentes, preferiblemente iguales y un anión, escogido
preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos,
carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos,
carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuros metálicos dobles a)
contenidos en los catalizadores según la invención son productos de
reacción de sales metálicas solubles en agua y sales metálicas de
cianuro solubles en agua.
Para la fabricación de compuestos de cianuros
metálicos dobles a), las sales metálicas solubles en agua
apropiadas poseen preferiblemente la fórmula general (I)
M(X)_{n}, en que M se escoge entre los metales
Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III),
Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V),
V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferibles Zn
(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). X son iguales
o diferentes, preferiblemente iguales y un anión escogido
preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos,
carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos,
carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Son ejemplos de sales metálicas solubles en agua
apropiadas, cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc,
sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro
(II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro
de níquel (II) y nitrato de níquel (II). Se pueden emplear también
mezclas de diferentes sales metálicas solubles en agua.
Para la fabricación de compuestos de cianuros
metálicos dobles a), las sales metálicas de cianuro solubles en
agua poseen preferiblemente la fórmula general (II)
(Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en que
M' se escoge entre los metales Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III),
Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II),
Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). M' se
escoge preferiblemente entre los metales Co(II),
Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III),
Ir(III) y Ni(II). La sal metálica de cianuro soluble
en agua puede contener uno o varios de estos metales. Y son
iguales o diferentes, preferiblemente iguales y un ión metálico
alcalino o un ión metálico alcalinotérreo. A son iguales o
diferentes, preferiblemente iguales y un anión, escogido del grupo
de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. Tanto a como b y c son enteros, escogiéndose los valores
para a, b y c de tal manera que se dé la electroneutralidad de la
sal metálica de cianuro; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es
preferiblemente 4, 5 ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Son
ejemplos de sales metálicas de cianuro solubles en agua adecuadas
el hexacianocobaltato(III) de potasio,
hexacianoferrato(II) de potasio,
hexacianoferrato(III) de potasio,
hexacianocobaltato(III) de calcio y
hexacianocobaltato(III) de litio.
Son compuestos de cianuros metálicos dobles a)
preferibles, contenidos en los catalizadores según la invención,
los compuestos de fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z}
,
en que M está definido como en la fórmula (I) y
M' como en la fórmula (II), y x, x', y y z son enteros y escogidos
de tal manera que se dé la electroneutralidad del compuesto de
cianuros metálicos
dobles.
Preferiblemente es
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn (II), Fe(II), Co(II) o
Ni(II) y
M' = Co(III), Fe(III),
Cr(III) o Ir(III).
Son ejemplos de compuestos de cianuros metálicos
dobles a) apropiados el hexacianocobaltato de cinc (III),
hexacianoiridato de cinc (III), hexacianoferrato de cinc (III) y
cobalto(II)hexacianocobaltato(III). Otros
ejemplos de compuestos de cianuros metálicos dobles se toman, por
ejemplo, del documento US 5158922 (columna 8, líneas
29-66). Es especialmente preferible el uso de
hexacianocobaltato de cinc (III).
Los ligandos complejos orgánicos b) contenidos en
los catalizadores DMC según la invención son principalmente
conocidos y descritos detalladamente en el estado de la técnica
(véanse, por ejemplo, en los documentos US 5158922, especialmente
la columna 6,líneas 9-65, los documentos US 3404109,
US 3829505, US 3941849, EP 700949, WO 97/40086 y WO 98/16310). Son
ligandos complejos orgánicos preferibles los compuestos orgánicos
solubles en agua con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo
o azufre, que pueden formar complejos con los compuestos de
cianuros metálicos dobles a). Son ligandos complejos orgánicos
apropiados, por ejemplo, los alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres,
ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son
ligandos complejos orgánicos preferibles los alcoholes alifáticos
solubles en agua, como etanol, isopropanol,
n-butanol, iso-butanol, butanol
secundario y butanol terciario. Es especialmente preferible el
butanol terciario.
El ligando complejo orgánico se añade durante la
preparación del catalizador o bien inmediatamente tras la
precipitación del compuesto de cianuros metálicos dobles a).
Habitualmente, el ligando complejo orgánico se emplea en exceso.
Los catalizadores DMC según la invención
contienen los compuestos de cianuros metálicos dobles a) en
cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente 25 a 80% en peso,
referido a la cantidad de catalizador terminado y los ligandos
complejos orgánicos b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente 1
a 25% en peso, referido a la cantidad de catalizador terminado.
Los catalizadores DMC según la invención
contienen habitualmente 5 a 80% en peso en polímero funcionalizado,
preferiblemente 7 a 60% en peso, referido a la cantidad de
catalizador terminado.
Se entienden como polímeros funcionalizados los
polímeros que contienen uno o varios grupos funcionales con
heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo o halógeno
dentro del polímero.
Los polímeros funcionalizados apropiados para la
fabricación de los catalizadores según la invención son
principalmente conocidos y se describen detalladamente en los
documentos EP 700949, WO 97/40086, WO 98/16310, las solicitudes de
patente alemanas 197 45 120.9, 197 57 574.9, 198 10 269.0, 198 34
573.9 y 198 42 382.9. Son polímeros funcionalizados apropiados, por
ejemplo, poliéter, poliéster, policarbonato,
polialquilenglicolsorbitanéster, polialquilenglicolglicidiléter,
poliacrilamida, ácido poli(acrilamido-co-
acrílico), ácido poliacrílico, ácido poli(acrílico-
co-maléico), poliacrilonitrilo, polialquilacrilato, polialquilmetacrilato, polivinilmetiléter, poliviniletiléter, polivinilacetato, polivinilalcohol, poli-N-vinilpirrolidona, ácido poli(N-vinilprirrolidon-co- acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), ácido poli(acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquilenimina, ácido maléico y copolímeros anhídridos de ácido maléico, hidroxietilcelulosa y poliacetal.
co-maléico), poliacrilonitrilo, polialquilacrilato, polialquilmetacrilato, polivinilmetiléter, poliviniletiléter, polivinilacetato, polivinilalcohol, poli-N-vinilpirrolidona, ácido poli(N-vinilprirrolidon-co- acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), ácido poli(acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquilenimina, ácido maléico y copolímeros anhídridos de ácido maléico, hidroxietilcelulosa y poliacetal.
Son polímeros funcionalizados preferibles el
poliéter, poliéster, policarbonato, polialquilenglicolsorbitanéster
y polialquilenglicolglicidiléter.
Son poliéteres usados preferiblemente los
polioles poliéter con 1 a 8 funcionalidades hidroxilo,
especialmente preferibles 1 a 3 y pesos moleculares medios entre
150 y 10^{7}, especialmente preferibles entre 200 y 5·10^{4}.
Se obtienen por regla general mediante polimerización por apertura
del anillo de epóxidos en presencia de los correspondientes
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos,
con catálisis básica, ácida o coordinativa (por ejemplo, catálisis
DMC). Son polioles poliéter adecuados, por ejemplo,
poli(oxipropilen)polioles,
poli(oxietilen)polioles, tipo etoxilato,
poli(oxipropilen)polioles, polioles
etoxilato/propoxilato mezclados, polímeros de butilenóxido,
copolímeros de butilenóxido con etilenóxido y/o propilenóxido y
poli(oxitetrametilen)glicoles.
Son poliésteres empleados preferiblemente los
poliésteres lineales y parcialmente ramificados que presentan
grupos hidroxilo terminales, con masas molares medias por debajo de
10000, que se describen más detalladamente en la solicitud de
patente alemana 197 45 120.9. Se emplean de forma especialmente
preferible poliésteres con masas molares medias de 400 a 6000 e
índice de OH de 28 a 300 mg KOH/g, que son apropiados para la
fabricación de poliuretanos. Son poliésteres apropiados, por
ejemplo, poli(etilenglicoladipato),
poli(dietilenglicoladipato),
poli(dipropilenglicoladipato),
poli(dietilenglicoladipato) ramificado con trimetilolpropano
o poli(tetrametilenglicoladipato).
Los policarbonatos empleados preferiblemente son
policarbonatos alifáticos que presentan grupos hidroxilo
terminales, con masas molares medias por debajo de 12000, que se
describen con más detalle en la solicitud de patente alemana 197 57
574.9. Se emplean de forma especialmente preferible
policarbonatodioles alifáticos con masas molares medias de 400 a
6000. Son policarbonatodioles preferibles, por ejemplo,
poli(1,6-hexanodiol)carbonato,
poli(dietilenglicol)carbonato,
poli(dipropilenglicol)carbonato,
poli(trietilenglicol)carbonato, poli(1,4-
bishidroximetilciclohexano)carbonato,
poli(1,4-butanodiol)carbonato o
poli(tripropilenglicol)carbonato.
Los polialquilenglicolsorbitanésteres empleados
preferiblemente son polietilenglicolsorbitanésteres (polisorbatos),
que se describen más detalladamente en la solicitud de patente
alemana 198 42 382.9. Son especialmente preferibles los
polietilenglicolsorbitanmono, di y triésteres de ácidos grasos con 6
a 18 átomos de carbono y 2 a 40 moles de óxido de etileno.
Los polialquilenglicolglicidiléteres empleados
preferiblemente son mono y diglicidiléteres de polipropilenglicol y
polietilenglicol, que se describen más detalladamente en la
solicitud de patente alemana 198 34 573.9.
También pueden emplearse mezclas discrecionales
de los polímeros funcionarizados citados arriba.
El análisis de la composición del catalizador se
efectúa habitualmente por medio de análisis elemental,
termogravimetría o separación extractiva de la proporción de
polímero funcionalizado con una separación gravimétrica a
continuación.
El análisis de la cristalinidad de los
catalizadores, según la invención, sustancialmente cristalinos
tiene lugar mediante difractometria de rayos X del polvo.
Sustancialmente cristalino significa que en los diagramas de
difracción de rayos X del polvo del catalizador aparecen líneas
agudas, características de los compuestos de cianuros metálicos
dobles altamente cristalinos, de manera que una de estas líneas
representa la línea de más fuerte intensidad en el diagrama de
difracción de rayos X.
En los catalizadores DMC, según la invención, que
contienen hexacianocobaltato de cinc (III) como compuesto de
cianuros metálicos dobles el diagrama de difracción de rayos X del
polvo del catalizador se caracteriza por la aparición de líneas
agudas, características de la alta cristalinidad del
hexacianocobaltato de cinc (III) en intervalos-d de
aproximadamente 5,05 a 5,15 \ring{A}, 3,55 a 3,65 \ring{A},
2,50 a 2,60 \ring{A} y 2,25 a 2,30 \ring{A}. Además, es
característico de estos catalizadores DMC que como señal de más
fuerte intensidad en el diagrama de difracción de rayos X aparece
siempre la línea a aproximadamente 5,05-5,15
\ring{A} (véase, por ejemplo, Figura 1 (diagrama de difracción de
rayos X del catalizador A del Ejemplo 1): líneas a 5,10, 3,62,
2,55 y 2,29 \ring{A}). Además, en el diagrama de difracción de
rayos X también pueden aparecer las líneas características de los
catalizadores DMC amorfos a aproximadamente 3,7-3,8
\ring{A} (relativamente aguda) y las dos señales anchas a
aproximadamente 4,7-4,9 \ring{A} o
5,8-6,2 \ring{A}, ciertamente con menor
intensidad.
Son preferibles los catalizadores según la
invención que contienen
a) hexacianocobaltato de cinc (III),
b) butanol terciario y
un polímero funcionalizado.
La fabricación de los catalizadores DMC según la
invención tiene lugar habitualmente en solución acuosa mediante
reacción de \alpha) sales metálicas, especialmente de fórmula (I)
con sales metálicas de cianuro, especialmente de fórmula (II)
\beta) de ligandos complejos orgánicos b), que son distintos del
polímero funcionalizado y \gamma) el polímero funcionalizado.
Además, en primer lugar se emplean
preferiblemente las soluciones acuosas de sal metálica (por
ejemplo, cloruro de cinc, empleado en exceso estequiométrico (como
mínimo 50% molar referido a la sal metálica de cianuro)) y de sal
metálica de cianuro (por ejemplo hexacianocobaltato potásico) en
presencia del ligando complejo orgánico b) (por ejemplo, butanol
terciario), de manera que se forma una suspensión que contiene el
compuesto de cianuros metálicos dobles a) (por ejemplo,
hexacianocobaltato de cinc), agua d), sal metálica en exceso e) y
el ligando complejo orgánico b).
Además, el ligando complejo orgánico b) puede
encontrarse en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal
metálica de cianuro o se añade inmediatamente a la suspensión
obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuros metálicos
dobles a). Resulta ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los
ligandos complejos orgánicos b) mediante fuerte agitación. A
continuación, la suspensión formada se trata habitualmente con el
polímero funcionalizado c). Además, el polímero funcionalizado c)
se emplea preferiblemente en una mezcla con agua y ligandos
complejos orgánicos b).
A continuación tiene lugar el aislamiento del
catalizador de la suspensión mediante técnicas conocidas, como
centrifugación o filtración. En una variante de realización
preferible el catalizador aislado se lava a continuación con una
solución acuosa del ligando complejo orgánico b) (por ejemplo,
mediante resuspensión y a continuación aislamiento de nuevo
mediante filtración o centrifugación). De este modo pueden
eliminarse del catalizador según la invención, por ejemplo,
productos secundarios solubles en agua, como cloruro potásico.
La cantidad del ligando complejo orgánico b) en
la solución acuosa de lavado se encuentra preferiblemente entre 40
y 80% en peso, referido a la solución total. Además, es ventajoso
añadir algo de polímero funcionalizado a la solución acuosa de
lavado, preferiblemente en el intervalo entre 0,5 y 5% en peso,
referido a la solución total.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de
una vez. Para ello puede repetirse, por ejemplo, el primer proceso
de lavado. Sin embargo, para procesos de lavado adicionales es
preferible utilizar soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla
de ligandos complejos orgánicos y el polímero funcionalizado.
El catalizador lavado se seca a continuación,
dado el caso tras pulverización, en general a temperaturas de 20 -
100ºC y en general a presiones de 0,1 mbar hasta presión
atmosférica (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de
catalizadores DMC sustancialmente cristalinos según la invención
para la fabricación de polioles poliéter mediante poliadición de
óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno se emplean
preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, así como sus mezclas. La estructuración de las cadenas
de poliéter mediante alcoxilación puede llevarse a cabo, por
ejemplo, sólo con un epóxido monomérico o también puede tener
lugar estadísticamente o en forma de bloques con 2 ó 3 epóxidos
monoméricos diferentes. Se explica más detalladamente en
"Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en
inglés, 1992, Vol. A21, páginas 670-671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos se emplean preferiblemente compuestos con
pesos moleculares de 18 a 2000 y 1 a 8 grupos hidroxílicos. Se
citan, por ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina,
pentaeritrol, sorbitol, azúcar de caña, almidón descompuesto o
agua.
De forma ventajosa, se emplean tales compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que, por
ejemplo, se fabricaron por catálisis alcalina convencional a
partir de los iniciadores de bajo peso molecular citados
anteriormente y presentan producto de alcoxilación oligoméricos con
pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno sobre
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno tiene
lugar mediante la poliadición catalizada por los catalizadores
según la invención, en general a temperaturas de 20 a 200ºC,
preferiblemente en el intervalo de 40 a 180ºC, especialmente
preferible a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede llevarse
a cabo a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede
llevarse a cabo en la sustancia o en un disolvente orgánico
inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente asciende
habitualmente a 10 hasta 30% en peso, referido a la cantidad de
poliol poliéter que se ha de fabricar.
La concentración de catalizador se escoge de
manera que, a las condiciones de reacción dadas, sea posible un
buen control de la reacción de poliadición. La concentración de
catalizador se encuentra en general en el intervalo 0,0005% en peso
hasta 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso
a 0,1% en peso, especialmente preferible en el intervalo de 0,001
a 0,0025% en peso, referido a la cantidad del poliol poliéter que
se ha de fabricar.
Los pesos moleculares de los polioles poliéter
fabricados con el procedimiento según la invención se encuentran en
el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo
de 1000 a 50000 g/mol, especialmente preferible el intervalo de
2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede llevarse a cabo en continuo
o en discontinuo, por ejemplo en un procedimiento de lote o
semilote.
Los catalizadores según la invención pueden
emplearse, a causa de su actividad claramente incrementada, en
concentraciones muy bajas (20 ppm y menos, referido a la cantidad
del poliol poliéter fabricado). Si los polioles poliéter fabricados
en presencia de los catalizadores según la invención se usan para
la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, Vol. 7,
Polyurethane, 3ª edición, 1993, pág. 25-32 y
57-67) se puede renunciar a una eliminación del
catalizador del poliol poliéter, sin influir desfavorablemente en
las cualidades de producto del poliuretano obtenido.
Los siguientes ejemplos explican la invención,
aunque no tienen ningún tipo de carácter limitante.
Ejemplos
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocibaltato potásico en 70 ml de agua destilada se añade con
fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de
cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después
se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol
terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita
fuertemente 10 minutos (24000 rpm). Entonces se añade una mezcla de
1 g de un poliéster débilmente ramificado mediante
trimetilolpropano, ácido adípico y dietilenglicol con una masa molar
media de 2300 (índice de OH = 50 mg KOH/g), 1 g de butanol
terciario y 100 g de agua destilada y se agita 3 minutos (1000
rpm). El sólido se aísla mediante filtración, luego se agita
(10000 rpm) 10 minutos con una mezcla de 70 g de butanol terciario,
30 g de agua destilada y 1 g del poliéster antes citado y se filtra
de nuevo. A continuación se agita (10000 rpm) otra vez 10 minutos
con una mezcla de 100 g de butanol terciario y 0,5 g del poliéster
antes citado. Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y
presión atmosférica hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 3,85
g
Análisis elemental y análisis
termogravimétrico:
Cobalto = 12,2%, cinc = 25,7%, butanol terciario
= 7,1%, poliéster = 12,3%.
El diagrama de difracción de rayos X del
catalizador A se muestra en la Figura 1.
Las señales que aparecen en el diagrama de
difracción de rayos X del catalizador A se resumen en la Tabla
1.
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocibaltato potásico en 70 ml de agua destilada se añade con
fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de
cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después
se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol
terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita
fuertemente 10 minutos (24000 rpm). Entonces se añade una mezcla de
1 g de un dipropilenglicol-policarbonato con una
masa molar media de 1968 (determinada mediante medición del índice
de OH), 1 g de butanol terciario y 100 g de agua destilada y se
agita 3 minutos (1000 rpm). El sólido se aísla mediante
filtración, luego se agita (10000 rpm) 10 minutos con una mezcla
de 70 g de butanol terciario, 30 g de agua destilada y 1 g del
policarbonato antes citado y se filtra de nuevo. A continuación se
agita (10000 rpm) otra vez 10 minutos con una mezcla de 100 g de
butanol terciario y 0,5 g del policarbonato antes citado. Tras la
filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión atmosférica
hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,33
g
Análisis elemental y análisis
termogravimétrico:
Cobalto = 10,8%, cinc = 24,4%, butanol terciario
= 20,2%, policarbonato = 15,0%.
Las señales que aparecen en el diagrama de
difracción de rayos X del catalizador B se resumen en la Tabla
1.
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocibaltato potásico en 70 ml de agua destilada se añade con
fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de
cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después
se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol
terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita
fuertemente 10 minutos (24000 rpm). Entonces se añade una mezcla de
1 g de un poli(oxietilen)diol con una masa molar
media de 2000, 1 g de butanol terciario y 100 g de agua destilada y
se agita 3 minutos (1000 rpm). El sólido se aísla mediante
filtración, luego se agita (10000 rpm) 10 minutos con una mezcla
de 70 g de butanol terciario, 30 g de agua destilada y 1 g del
poli(oxietilen)diol antes citado y se filtra de nuevo.
A continuación se agita (10000 rpm) otra vez 10 minutos con una
mezcla de 100 g de butanol terciario y 0,5 g del
poli(oxietilen)diol antes citado. Tras la filtración
se seca el catalizador a 50ºC y presión atmosférica hasta peso
constante.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,97
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 10,0%, cinc = 22,0%, butanol terciario
= 4,2%, poliéter = 41,1%.
Las señales que aparecen en el diagrama de
difracción de rayos X del catalizador C se resumen en la Tabla
1.
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocibaltato potásico en 70 ml de agua destilada se añade con
fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de
cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después
se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol
terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita
fuertemente 10 minutos (24000 rpm). Entonces se añade una mezcla de
1 g de un polipropilenglicol-bis-(2,3-
epoxipropiléter) con un peso molecular medio de 640 (marca Aldrich),
1 g de butanol terciario y 100 g de agua destilada y se agita 3
minutos (1000 rpm). El sólido se aísla mediante filtración, luego
se agita (10000 rpm) 10 minutos con una mezcla de 70 g de butanol
terciario, 30 g de agua destilada y 1 g del
polipropilenglicol-bis-
(2,3-epoxipropiléter) antes citado y se filtra de
nuevo. A continuación se agita (10000 rpm) otra vez 10 minutos con
una mezcla de 100 g de butanol terciario y 0,5 g del
polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter)antes
citado. Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión
atmosférica hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 8,70
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 8,7%, cinc = 20,2%, butanol terciario =
4,2%, polialquilenglicolglicidiléter = 30,5%.
Las señales que aparecen en el diagrama de
difracción de rayos X del catalizador D se resumen en la Tabla
1.
En un reactor a presión de 500 ml se introducen
50 g de iniciador polipropilenglicol (peso molecular 1000 g/mol) y
3 mg de catalizador (15 ppm, referido a la cantidad del poliol
poliéter que se ha de fabricar) bajo un gas inerte (argón) y se
calientan a 105ºC con agitación. A continuación se dosifica de una
sola vez óxido de propileno (aproximadamente 5 g) hasta que la
presión total aumenta a 2,5 bar. Entonces se dosifica otra vez más
óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de
presión en el reactor. Esta caída acelerada de presión indica que
el catalizador está activado (fin del tiempo de inducción). A
continuación se dosifica el óxido de propileno restante (145 g) de
forma continua a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la
completa dosificación del óxido de propileno y 2 horas de tiempo
de post-reacción a 105ºC, se destilan las porciones
volátiles a 90ºC (1 mbar) y a continuación se enfría a temperatura
ambiente.
Los polioles poliéter obtenidos fueron
caracterizados por determinación de los índices de OH, el contenido
en dobles enlaces y las viscosidades.
El transcurso de la reacción fue seguido mediante
curvas tiempo-reacción (uso de óxido de propileno
[g] frente a tiempo de reacción [min]). El tiempo de inducción fue
determinado a partir del punto de intersección de la tangente en el
punto más empinado de la curva tiempo-reacción con
la línea de base alargada de la curva
tiempo-reacción. Los tiempos de propoxilación
decisivos para la actividad catalítica se corresponden al espacio
de tiempo entre la activación del catalizador (fin del tiempo de
inducción) y el fin de la dosificación de óxido de propileno.
| Tiempo de inducción: | 80 min |
| Tiempo de propoxilación: | 155 min |
| Tiempo total de reacción: | 335 min |
| Poliol poliéter: índice de OH (mg KOH/g): | 27,4 |
| \hskip1cm contenido en dobles enlaces (mmol/kg): | 5 |
| \hskip1cm viscosidad 25ºC (mPas): | 1084 |
| Tiempo de inducción: | 120 min |
| Tiempo de propoxilación: | 190 min |
| Tiempo total de reacción: | 310 min |
| Poliol poliéter: índice de OH (mg KOH/g): | 29,6 |
| \hskip1cm contenido en dobles enlaces (mmol/kg): | 6 |
| \hskip1cm viscosidad 25ºC (mPas): | 901 |
| Tiempo de inducción: | 150 min |
| Tiempo de propoxilación: | 245 min |
| Tiempo total de reacción: | 395 min |
| Poliol poliéter: índice de OH (mg KOH/g): | 29,8 |
| \hskip1cm contenido en dobles enlaces(mmol/kg): | 11 |
| \hskip1cm viscosidad 25ºC (mPas): | 935 |
| Tiempo de inducción: | 295 min |
| Tiempo de propoxilación: | 160 min |
| Tiempo total de reacción: | 455 min |
| Poliol poliéter: índice de OH (mg KOH/g): | 30,0 |
| \hskip1cm contenido en dobles enlaces(mmol/kg): | 7 |
| \hskip1cm viscosidad 25ºC (mPas): | 897 |
Los ejemplos 5-8 muestran que los
catalizadores DMC sustancialmente cristalinos según la invención, a
causa de su actividad extraordinariamente elevada, pueden
emplearse en la fabricación de polioles poliéter en tan bajas
concentraciones que se puede renunciar a una separación del
catalizador del poliol.
De la tabla 1 se desprende que en el diagrama de
difracción de rayos X de los catalizadores según la invención
aparecen líneas agudas, características del hexacianocobaltato de
cinc altamente cristalino en intervalos-d de
5,05-5,15 \ring{A}, 3,55-3,65
\ring{A}, 2,50-2,60 \ring{A} y
2,25-2,30 \ring{A} y que la señal de más fuerte
intensidad aparece siempre en 5,05 a 5,15 \ring{A}.
La figura 1 muestra como ilustración el diagrama
de difracción de rayos X del catalizador A del Ejemplo 1: aparecen
líneas agudas, características del hexacianocobaltato de cinc
altamente cristalino en el intervalo de 5,10, 3,62, 2,55 y 2,29
\ring{A}. La señal de más fuerte intensidad es la línea a 5,10
\ring{A}.
| Intervalo d en el diagrama de difracción de rayos X / [\ring{A}] | |||||||
| 5,6-6,2 (br) | 5,05-5,15 (s) | 4,6-4,9 (br) | 3,7-3,8 | 3,55-3,65 (s) | 2,5-2,6 (s) | 2,25-2,3 (s) | |
| 1 (Cat. A) | + | +I' | + | + | + | + | + |
| 2 (Cat. B) | + | +I' | + | + | + | + | + |
| 3 (Cat. C) | + | +I' | + | + | + | + | + |
| 4 (Cat. D) | + | +I' | + | + | + | + | + |
| (br) = banda ancha, (s) = señal aguda | |||||||
| I' señal de más fuerte intensidad |
Claims (20)
1. Catalizador de cianuro metálico doble (DMC)
que contiene
- a)
- uno o varios compuestos de cianuro metálico doble,
- b)
- uno o varios ligandos complejos orgánicos distintos de c), y
- c)
- uno o varios polímeros funcionalizados,
caracterizado porque en el diagrama de
difracción de rayos X del polvo del catalizador aparecen líneas
agudas características de compuestos de cianuros metálicos dobles
altamente cristalinos, obtenibles mediante un procedimiento que
comprende los pasos:
- i)
- Reacción en solución acuosa de
- \alpha)
- sales metálicas con sales metálicas de cianuro,
- \beta)
- ligandos complejos orgánicos, que son distintos del polímero funcionalizado, y
- \gamma)
- polímero funcionalizado,
- ii)
- aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i).
2. Catalizador DMC según la reivindicación 1, que
contiene adicionalmente d) agua y/o e) una sal metálica soluble en
agua.
3. Catalizador DMC según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que el compuesto de cianuros metálicos dobles es
hexacianocobaltato de cinc (III).
4. Catalizador DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando complejo orgánico es
butanol terciario.
5. Catalizador DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene 5 a 80%
en peso, preferiblemente 7 a 60% en peso de un polímero
funcionalizado.
6. Catalizador DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 5, que contiene
- a.
- Hexacianocobaltato de cinc (III),
- b.
- butanol terciario, y
- c.
- un polímero funcionalizado.
7. Catalizador DMC según la reivindicación 6,
caracterizado porque en el diagrama de difracción de rayos X
aparecen líneas características del hexacianocobaltato de cinc
altamente cristalino en los intervalos-d de
aproximadamente 5,05-5,15 \ring{A},
3,55-3,65 \ring{A}, 2,50-2,60
\ring{A} y 2,25-2,30 \ring{A}.
8. Catalizador DMC según la reivindicación 6,
caracterizado porque en el diagrama de difracción de rayos X
aparece como señal de más fuerte intensidad el pico a un intervalo
d de aproximadamente 5,05 a 5,15 \ring{A}.
9. Catalizador DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polímero
funcionalizado se selecciona del grupo: poliéter, poliéster,
policarbonato, polialquilenglicolsorbitanéster,
polialquilenglicolglicidiléter, poliacrilamida, ácido
poli(acrilamido-co-acrílico),
ácido poliacrílico, ácido
poli(acrílico-co-maléico),
poliacrilonitrilo, polialquilacrilato, polialquilmetacrilato,
polivinilmetiléter, poliviniletiléter, polivinilacetato,
polivinilalcohol, poli-
N-vinilpirrolidona, ácido poli(N-vinilprirrolidon-co- acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), ácido poli(acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquilenimina, ácido maléico y copolímeros anhídridos de ácido maléico, hidroxietilcelulosas y poliacetales.
N-vinilpirrolidona, ácido poli(N-vinilprirrolidon-co- acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), ácido poli(acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquilenimina, ácido maléico y copolímeros anhídridos de ácido maléico, hidroxietilcelulosas y poliacetales.
10. Catalizador DMC según la reivindicación 9,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
poliéter.
11. Catalizador DMC según la reivindicación 10,
caracterizado porque el poliéter es un poliol poliéter con
funcionalidad hidroxílica de 1 a 3 y peso molecular medio entre
200 y 5·10^{4}.
12. Catalizador DMC según la reivindicación 9,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
policarbonato.
13. Catalizador DMC según la reivindicación 12,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
policarbonato-diol alifático con masa molar media
de 400 a 6000.
14. Catalizador DMC según la reivindicación 9,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
poliéster.
15. Catalizador DMC según la reivindicación 14,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
poliéster con masa molar media de 400 a 6000 e índice de OH de 28 a
300 mg KOH/g.
16. Catalizador DMC según la reivindicación 9,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
polialquilenglicolsorbitanéster.
17. Catalizador DMC según la reivindicación 16,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
polietilenglicolsorbitan mono, di y triéster de ácidos grasos con
6 a 18 átomos de carbono y 2 a 40 moles de óxido de etileno.
18. Catalizador DMC según la reivindicación 9,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un
polialquilenglicolglicidiléter.
19. Catalizador DMC según la reivindicación 18,
caracterizado porque el polímero funcionalizado es un mono y
diglicidiléter de polipropilenglicol y polietilenglicol.
20. Uso de uno o varios catalizadores DMC según
una de las reivindicaciones 1 a 19, para la fabricación de polioles
poliéter mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
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