CN1308078C - 六氰钴锰氰化物络合物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以六氰钴锰为骨架氰化物络合物催化剂及其制备方法和在聚醚中的应用。该催化剂由水溶性锰盐、六氰钴酸(盐)、有机配位体、官能化合物及官能聚合物等为原料合成。以该催化剂合成的聚醚，具有更少高分子拖尾、粘度低、高温下合成聚醚不饱和度低、分子量分布窄等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰化物络合物催化剂(以下简称DMC)及其制备方法和其在制备聚醚多元醇中的应用。
背景技术
DMC催化剂通常是一种氰根配位的双金属络合物沉淀。常用的双金属氰化物络合物有六氰钴锌、六氰铁(2价或3价)锌、四氰镍锌、六氰铱锌及锌被铁、钴、镍等取代的氰化物络合物沉淀。这种单纯的氰化物络合物用作催化剂时活性很低，当加入其他配位体如某些金属卤化物及有机配位体制备出的DMC催化剂，其催化活性大幅度提高。其制备工艺一般是在新生成的双金属氰化物络合物的悬浮液中加入有机配位体进行络合反应，再用有机配位体的水溶液或有机配位体反复分散、过滤，将最终滤饼干燥、粉碎、过筛得固体催化剂粉末。
由于四氰镍锌、六氰铁(2价或3价)锌用于氰化物络合物催化剂活性偏低，六氰铱锌价格昂贵，从二十世纪六十年代至今得到广泛工业化使用氰化物络合物催化剂实际仅限于六氰钴锌或掺杂少量其他金属的六氰钴锌。专利文献CN1459332A提出在传统六氰钴锌催化剂中引入1-20％六氰钴镍、六氰钴铁、六氰铁锌及六氰铁镍合成催化剂。截至目前为止，氰化物络合物催化剂研究都以六氰钴锌骨架为主，对配位体研究较多，对新型骨架结构开发较少，较大改进也仅限于掺加少量其他金属。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种以六氰钴锰为骨架的氰化物络合物催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备该催化剂的方法。
本发明所要解决的技术问题之三是介绍该催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。
本发明使用可溶性锰盐、六氰钴酸或其盐、有机配小分子位体、芳香族羧酸酯类化合物及大分子官能聚合物等为原料合成六氰钴锰为骨架的氰化物络合物催化剂。以该催化剂合成聚醚与以六氰钴锌骨架催化剂相比具有更少高分子拖尾、高温下合成聚醚不饱和度低等优点。
本发明催化剂具有如下结构：
Mn3[Co(CN)6]2·xMn(A)a·yQ·zT·jB·hH2O
其中
A为F1-、Cl1-、Br1-、I1-、(PW12O40)3-、(SO4)2-、磺酸根或羧酸根。
a满足体系的化合价平衡，x、z为0.1～10之间的数值，y、j、h为0～10的数值。
Q为有机小分子配位体，通常为醇、醚、醛、酮、酯或酰胺类等有机化合物，分子量小于200。
T为芳香族羧酸酯类化合物，分子量小于500，通常为苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸及联苯醚四羧酸的酯类化合物。优选二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯等。
B为含氧、氮、磷、碳或硫的大分子官能聚合物，分子量一般大于500，通常为(1)主链为碳链大分子聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羟烷基丙烯酸酯或聚羟烷基-甲基丙烯酸酯；(2)杂链大分子聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺等，优选聚环氧丙烷聚醚、聚四氢呋喃聚醚、四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚；(3)含硅、磷无机元素聚合物，如聚磷腈、聚硅氧烷化合物等。
进一步研究发现，用有机小分子和芳香族羧酸酯类化合物配位而不使用大分子官能聚合物可制得性能优良催化剂；单独使用芳香族羧酸酯类化合物配位也可制得性能优良催化剂。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)水溶性锰盐的水溶液和六氰钴酸或六氰钴酸盐水溶液、有机小分子配位体反应，生成六氰钴锰络合物悬浮液；
(b)向上述悬浮液加入有机小分子配位体或其水溶液、芳香族羧酸酯类化合物和大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用有机小分子配位体或其水溶液分散、然后加入芳香族羧酸类化合物和大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂。
其中，水溶性锰盐是指四水氯化锰、四水醋酸锰等；六氰钴酸盐是指六氰钴酸钾、六氰钴酸钠、六氰钴酸钙、六氰钴酸钡等。
本发明催化剂可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，可以采用间歇、半连续及连续工艺。
本发明以六氰钴锰为骨架的氰化物络合物催化剂同传统六氰钴锌骨架催化剂相比，所合成的聚醚具有以下特点：
(1)具有更少高分子拖尾；
(2)粘度低；
(3)高温下合成聚醚不饱和度低；
(4)分子量分布窄。
具体实施方式
以下如无特别说明，所述浓度皆为质量浓度。
实施例1
A溶液：29g四水氯化锰、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K3Co(CN)6、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二乙二醇二苯甲酸酯、1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约14g，此催化剂标记为I。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Mn 19.0％；Co 9.8％；叔丁醇5.7％，二乙二醇二苯甲酸酯13％，分子量4000聚环氧丙烷聚醚16％，以钴计催化剂收率为96.7％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn3[Co(CN)6]2·1.16MnCl2·0.92C4H10O·0.48T1·0.048PPG·1.14H2O
(T1代表二乙二醇二苯甲酸酯，PPG代表两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚)
实施例2
A溶液：29g四水氯化锰、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K3Co(CN)6、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二丙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二丙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二丙二醇二苯甲酸酯、1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约16g，此催化剂标记为II。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Mn 18.9％；Co 10.0％；叔丁醇6.0％，二丙二醇二苯甲酸酯12％，分子量4000聚环氧丙烷聚醚15％，以钴计催化剂收率为94.8％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn3[Co(CN)3]2·1.05MnCl2·0.96C4H10O·0.40T2·0.044PPG·1.83H2O
(T2代表二丙二醇二苯甲酸酯，PPG代表两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚)
实施例3
A溶液：35g四水醋酸锰、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K3Co(CN)6、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二丙二醇二苯甲酸酯，2g两官能度分子量4000聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml70％叔丁醇水溶液中，加入2g二丙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二丙二醇二苯甲酸酯、1g两官能度分子量4000聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约15g，此催化剂标记为III。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Mn 16.6％；Co 8.7％；叔丁醇4.6％，二丙二醇二苯甲酸酯18％，分子量4000四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚19％，以钴计催化剂收率为92.0％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn3[Co(CN)6]2·1.09MnCl2·0.84C4H10O·0.69T3·0.064PET·1.95H2O
(T3代表二丙二醇二苯甲酸酯，PET代表分子量4000四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚)
实施例4
A溶液：29g四水氯化锰、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K3Co(CN)6、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二乙二醇二苯甲酸酯、1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约14g，此催化剂标记为IV。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Mn 16.1％；Co 8.4％；叔丁醇7.1％，二乙二醇二苯甲酸酯17％，分子量4000聚环氧丙烷聚醚20％，以钴计催化剂收率为82.9％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn3[Co(CN)6]2·1.11MnCl2·1.35C4H10O·0.74T4·0.070PPG·1.48H2O
(T4代表二乙二醇二苯甲酸酯，PPG代表两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚)
实施例5
A溶液：29g四水氯化锰、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K3Co(CN)6、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、2g三官能度分子量6000四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、2g三官能度分子量6000四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、1g三官能度分子量6000四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约16g，此催化剂标记为V。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Mn 21.7％；Co 11.0％；叔丁醇1.2％，间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯10％，分子量6000四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚13％，以钴计催化剂收率为93.6％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Mn3[Co(CN)3]2·1.23MnCl2·0.17C4H10O·0.42T5·0.023PET·2.08H2O
(T5代表间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯，PET代表分子量6000四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚)
对比例1叔丁醇-聚醚配位六氰钴锌催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K3Co(CN)6、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，得13g催化剂，此催化剂标记为VII。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 23.2％；Co 10.2％；分子量4000聚环氧丙烷聚醚20％，以钴计催化剂收率为93.5％。
实施例6～10聚醚多元醇合成
在3L高压釜中，加入200g分子量400的两官能度聚环氧丙烷聚醚，0.03g催化剂，氮气置换后，加入环氧丙烷30g，恒温在140℃进行诱导反应，当反应釜内压力快速下降，诱导期结束后，恒温在140℃，4h内连续加入剩余770g环氧丙烷，环氧丙烷加完后，再反应30min，降温至80℃，真空脱除少量挥发份，出料。分析聚醚产物的双键值、分子量分布及粘度。
对比例2聚醚多元醇合成
合成步骤同实施例6～10，催化剂为对比例1合成的催化剂。
各催化剂合成两官能度聚醚指标见表1。
表1 催化剂合成两官能度聚醚指标
| 试验编号 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例2 |
| 催化剂编号 | I | II | III | IV | V | VII |
| 诱导期，min | 20 | 15 | 10 | 15 | 12 | 25 |
| 双键值，mmol/g | 0.0052 | 0.0045 | 0.0060 | 0.0050 | 0.0045 | 0.0092 |
| 分子量分布指数(D) | 1.08 | 1.07 | 1.12 | 1.13 | 1.11 | 1.17 |
| 聚醚粘度(25℃)，mPa.s | 346 | 350 | 356 | 343 | 351 | 375 |
| 分子量10000以上，％ | 0.01 | 无 | 无 | 0.02 | 无 | 0.06 |
Claims (6)
1.一种以六氰钴锰为骨架氰化物络合物催化剂，其通式如下：
Mn3[Co(CN)6]2·xMn(A)a·yQ·zT·jB·hH2O
其中
A为F1-、Cl1-、Br1-、I1-、(PW12O40)3-、(SO4)2-、磺酸根或羧酸根；
Q为有机小分子配位体，是指醇、醚、醛、酮、酯或酰胺，分子量小于200；
T为芳香族羧酸酯类化合物，是指苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸或联苯醚四羧酸的酯类化合物，分子量小于500；
B为含氧、氮、磷、碳或硫的大分子官能聚合物，分子量大于500，指聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羟烷基丙烯酸酯、聚羟烷基-甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚硅氧烷化合物；
a满足体系的化合价平衡；x为1.05～1.23的数值；
z为0.40～0.74的数值；y为0.17～1.35的数值；
j为0.023～0.070的数值；h为1.14～2.08的数值。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述芳香族羧酸酯类化合物选自二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯或间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述官能聚合物为聚环氧丙烷聚醚、聚四氢呋喃聚醚、四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)水溶性锰盐的水溶液和六氰钴酸或六氰钴酸盐水溶液、有机小分子配位体反应，生成六氰钴锰络合物悬浮液；
(b)向上述悬浮液加入有机小分子配位体或其水溶液、芳香族羧酸酯类化合物和大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用有机小分子配位体或其水溶液分散、然后加入芳香族羧酸类化合物和大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征是水溶性锰盐是指四水氯化锰或四水醋酸锰；六氰钴酸盐是指六氰钴酸钾、六氰钴酸钠、六氰钴酸钙或六氰钴酸钡。
6.权利要求1的氰化物络合物催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070404 Termination date: 20131129 |